CN112154119A - 烃的部分氧化工艺 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供一种烃的部分氧化工艺，该工艺通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行，其中，所述催化剂是包含钯(Pd)的催化剂物质负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且基于所述催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量为2重量％至10重量％。

Description

烃的部分氧化工艺
技术领域
本申请要求于2018年3月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0029319的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种烃的部分氧化工艺。
背景技术
由于油价持续上涨，对利用廉价且储量丰富的天然气的方法的研究的重要性进一步增加，并且已经主要报道了关于使用氧气进行天然气中甲烷的热解反应和使用催化剂进行天然气中甲烷的偶联反应的现有技术。此外，作为相关技术中可以使用氯化合物用于甲烷的活化的方法，美国专利No.4199533、No.4804797、No.4714796和No.4983783等中公开了使甲烷和氯在高温下热解的方法。然而，在选择性的控制方面，由于通过氯进行甲烷的高温热解的方法取决于简单提供的供热和反应时间，因此，另外产生许多副产物如二氯甲烷或焦炭。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请特许公开No.10-2010-0074017
发明内容
技术问题
本说明书提供一种烃的部分氧化工艺。
技术方案
本说明书提供一种烃的部分氧化工艺，该工艺通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行，其中，所述催化剂是包含钯(Pd)的催化剂物质负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且基于所述催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量为2重量％至10重量％。
有益效果
通过根据本说明书的一个示例性实施方案的烃的部分氧化工艺，即使在低温下也可以实现高转化率。
通过根据本说明书的一个示例性实施方案的烃的部分氧化工艺，可以使焦炭的产生最小化。
通过根据本说明书的一个示例性实施方案的烃的部分氧化工艺，可以减少产生的完全氧化物如二氧化碳的量，并且可以增加产生的合成气如一氧化碳的量。
通过根据本说明书的一个示例性实施方案的烃的部分氧化工艺，使用即使在长时间操作过程中也保持活性的催化剂，从而以高收率得到一氧化碳。
附图说明
图1是根据制备实施例3的催化剂根据各个条件的XRD照片；
图2示出了根据实验例1的各个产物的收率；
图3示出了使用根据实验例2的催化剂较长时间的试验结果；
图4示出了当制备实施例1的催化剂根据实验例4中的温度进行反应时各个产物的选择性；
图5示出了当制备实施例2的催化剂根据实验例4中的温度进行反应时各个产物的收率；
图6示出了当制备实施例3的催化剂根据实验例4中的温度进行反应时各个产物的收率；
图7示出了在各个实验例中使用的反应器。
具体实施方式
下文中，将描述本说明书。
在本说明书中，当一个部件设置在另一部件“上”时，这不仅包括一个部件与另一部件接触的情况，还包括在两个部件之间存在又一部件的情况。
在本说明书中，当一部分“包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不表示排除其它的构成要素，而是表示还可以包含其它的构成要素。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体是包含碳和氢的气体，并且指作为目标产物的原料的气体。其实例包括：具有1至16个碳原子的直链或支链饱和脂肪族烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环族饱和烃，如环己烷、甲基环己烷和环辛烷；单环和多环芳烃；和烃，如城市煤气、LPG、石脑油和煤油。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体指流入到反应器中的气体的集合，并且与反应之后排出到反应器外部的出口气体不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的部分氧化工艺可以表达为“工艺”，并且在本说明书中，可以称为烃的部分氧化方法或烃的部分氧化改性方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的部分氧化工艺旨在减少产生的完全氧化物如二氧化碳的量，并且增加产生的合成气如一氧化碳的量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体包括氯化氢气体。氯化氢气体(HCl)指气体状态的氯化氢，并且被引入以便保持催化剂的活性。
本说明书提供一种烃的部分氧化工艺，该工艺通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行，其中，所述催化剂是包含钯(Pd)的催化剂物质负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且基于所述催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量为2重量％至10重量％。所述催化剂是包含钯(Pd)的催化剂物质负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且作为待注入到反应器中的入口气体包含氯化氢气体，可以保持优异的催化剂活性。具体地，由于通过氯化氢气体成分，催化剂的形态变化为活性优异的形态，因此，保持优异的催化剂活性。
实际上，在反应器中，由于入口气体中包含的氯化氢气体，钯(Pd)负载在二氧化铈(CeO2)载体上的催化剂(Pd/CeO2)变成(Pd/CeOCl)的形式，并且与具有Pd/CeO2结构的催化剂相比，Pd/CeOCl催化剂表现出优异的活性。为了保持Pd/CeOCl的结构形式，需要连续注入氯化氢气体(HCl)。然而，当停止注入氯化氢气体或者入口气体中不包含氯化氢气体时，催化剂以Pd/CeO2的形式存在，从而使催化剂的活性劣化。可以通过催化剂的X射线衍射(XRD)数据来确认是否存在CeOCl，如图1中所示。
然而，根据本说明书的一个示例性实施方案的烃的部分氧化工艺可以通过在入口气体中包含氯化氢气体而保持优异的催化剂活性。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的部分氧化反应通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行。接触的含义可以通过催化剂理论来解释。具体地，催化剂包含特定的活性位点或活性中心，并且在活性位点或活性中心处进行催化作用。当入口气体与活性位点或活性中心接触时，发生催化反应。例如，有将催化剂加载到反应器中并使入口气体在反应器中循环的方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与氯化氢气体的体积流量比可以为1:1至10:1，优选为1:1至5:1，更优选为1:1至3:1，最优选为1.5:1至2.5:1。当所述比例满足所述数值范围时，在进行反应的同时可以保持上述通过氯化氢形成的Pd/CeOCl的结构形式，使得可以保持优异的催化剂活性。因此，存在目标产物的选择性可以保持在高水平的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体还包含氧气，并且烃原料气体与氧气的体积流量比可以为1:1至10:1，优选为1:1至6:1，更优选为3:1至5:1。当氧气流量超过所述范围时，存在副产物CO2的产生增加的问题。体积流量比可以通过本技术所属领域中通常使用的方法测量，并且可以通过调节流入到反应器中的入口气体的温度和压力来实现。例如，体积流量比可以在25℃的入口气体温度且1atm的压力下测量，并且可以使用本领域中通常使用的体积流量计来测量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的部分氧化工艺可以在450℃至600℃的工艺温度且0.5atm至3atm的压力下进行。当工艺温度和压力满足所述范围时，可以抑制副产物的产生，特别是抑制焦炭的产生。
在本说明书的一个示例性实施方案中，工艺温度可以为450℃至580℃、470℃至550℃或500℃至550℃。当工艺温度满足所述范围时，可以抑制副产物产生并且提高目标产物的选择性。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述工艺可以在0.5atm至3atm、0.5atm至2atm，优选地，在0.5atm至1.5atm的压力下进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体的空速可以为10,000ml/(h·gcat)至50,000ml/(h·gcat)。当入口气体的空速满足所述范围时，入口气体充分流动，从而可以有效地抑制焦炭产生。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体还包含选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或两种或更多种惰性气体。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与惰性气体的体积流量比可以为1:1至1:5。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的部分氧化工艺可以在本技术所属领域中通常使用的反应器中进行。反应器的实例包括填充床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量可以为2重量％至10重量％、2重量％至8重量％，优选为3重量％至6重量％，更优选为4重量％至5.5重量％，最优选为5重量％。当负载的催化剂物质的量满足所述数值范围时，具有催化剂的活性优异并且可以抑制副产物产生的优点。具体地，当负载的催化剂物质的量在所述重量范围内时，产生的CeOCl的量增加，从而具有催化剂的活性位点的数目增加的效果。
负载的催化剂物质的量可以通过本技术所属领域中通常使用的方法来测量。例如，可以通过能量色散光谱(EDS)测量来确认与催化剂物质相对应的原子的是否存在以及它的重量％。EDS分析连同SEM照片一起用于确认样品的化学组成。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种烃的部分氧化工艺，该工艺通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行，其中，所述催化剂是钯(Pd)负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量为2重量％至10重量％。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于100重量份的催化剂物质，钯的含量可以为50重量％至100重量％，优选为90重量％至100重量％，更优选为100％。钯的含量为100重量％是指仅有钯负载在载体上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量可以为2重量％至10重量％、2重量％至8重量％，优选为3重量％至6重量％，更优选为4重量％至5.5重量％，最优选为5重量％。当负载的钯的量满足所述数值范围时，具有催化剂的活性优异并且可以抑制副产物产生的优点。具体地，当负载的钯的量在所述重量范围内时，产生的CeOCl的量增加，从而具有催化剂的活性位点的数目增加的效果。
负载的钯(Pd)的量可以通过本技术所属领域中通常使用的方法来测量。例如，可以通过能量色散光谱(EDS)测量来确认Pd原子是否存在以及它的重量％。EDS分析连同SEM照片一起用于确认样品的化学组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以调节负载的催化剂物质或钯(Pd)的量，以便根据工艺温度使目标产物的选择性最大化。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量可以为2重量％至4重量％，并且工艺温度可以为490℃至600℃，优选地，基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量可以为2.5重量％至3重量％，并且工艺温度可以为500℃至550℃。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量可以为3重量％至6重量％，并且工艺温度可以为460℃至600℃，并且优选地，基于催化剂的总重量，负载的钯(Pd)的量可以为4.5重量％至5.5重量％，并且工艺温度可以为470℃至550℃。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在载体上还可以负载选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铂(Pt)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和锆(Zr)中的一种或两种或更多种催化剂物质。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于载体的总重量，载体可以包含50重量％至100重量％的二氧化铈。当二氧化铈的含量满足所述数值范围时，由于载体中包含的二氧化铈的含量大，因此，可以通过二氧化铈改善催化剂本身的性能。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以具有二氧化铈(CeO2)单一组成。二氧化铈(CeO2)单一组成指载体几乎不包含除了二氧化铈之外的物质，或者即使载体包含除了二氧化铈之外的物质也仅包含少量的所述物质。例如，基于100重量％的载体，二氧化铈的含量可以为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或99重量％以上，最优选为100重量％。
通过本技术所属领域中使用的常规方法可以确认，所述载体具有二氧化铈(CeO2)单一组成。例如，可以通过确认X射线衍射峰图案来确认是否存在CeO2。具体地，当存在对应于(111)、(200)、(220)、(311)晶面的峰时，可以确认存在立方相CeO2。此外，可以通过能量色散光谱(EDS)测量来确认Ce和O原子是否存在以及它们的重量％。使用EDS分析以及SEM照片来确认样品的化学组成。在对二氧化铈的EDS测量的过程中，观察到对应于Ce和O原子的峰。相反，当几乎没有观察到除了Ce和O原子之外的原子的峰时，可以确认载体具有二氧化铈单一组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以仅由二氧化铈组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含二氧化铈(CeO2)的载体可以是粉末形式，该粉末可以是球形形状，下面将描述包含所述载体的催化剂的直径。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体还可以包含复合氧化物，该复合氧化物包含选自Zr、Y、碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素中的一种或多种元素。所述碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素的具体实例与上面描述的那些相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，碱金属元素指元素周期表第1族中除了氢之外的其它化学元素，并且可以是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或(Fr)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，碱土金属元素指元素周期表第2族的元素，并且可以是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，稀土元素可以是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述复合氧化物的实例包括CeZr复合氧化物(70:30)、CeZrLa复合氧化物(86:10:4)、CeZrLa复合氧化物(66:29:5)、CeZrLaY复合氧化物(40:50:5:5)、CeZrPr复合氧化物(40:55:5)、CeZrLaNdPr复合氧化物、CeZrNdPrCa复合氧化物等。后面部分中的括号中的数字表示各个元素的重量比。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体的比表面积可以为50m2/g至250m2/g、100m2/g至200m2/g，优选为120m2/g至150m2/g。当载体的比表面积满足所述数值范围时，可以确保与催化剂的活性组分的大的接触面积，并且当将入口气体输送到催化剂中时，物质输送阻力得到适当地控制，从而可以实现原料气体的优异转化。载体的比表面积可以指基于载体的总重量(g)的面积(m2)。载体的比表面积可以通过本领域中通常使用的方法来测量，并且可以通过，例如，Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法来测量。该方法是一种气相吸附方法，其将分子或离子吸附到载体的表面上，并且根据吸附的分子或离子的量测量表面积，将样品在250℃下储存5小时之后，可以使用Micromeritics ASAP 2010装置通过N2吸附-解吸等温线来测量比表面积。
在本说明书的一个示例性实施方案中，催化剂的直径可以为0.1mm至10mm、0.1mm至1.0mm，优选为0.1mm至0.5mm，并且更优选为0.18mm至0.25mm。当催化剂直径小于0.1mm时，在反应器中显著发生压降现象，使得反应物的转化率或反应速率会劣化。相反，当催化剂直径大于1.0mm时，会发生反应物不通过催化剂层的通道化现象。催化剂的直径可以指催化剂粒子的平均粒径。催化剂的直径可以通过本领域中通常使用的方法来测量，例如，可以通过使用扫描电镜(SEM)测量两个或更多个催化剂粒子的各自的直径，然后可以将测得的粒子的直径的平均值计算为平均粒径。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种上述用于烃的部分氧化工艺的催化剂的制备方法。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种用于烃的部分氧化工艺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和在所述载体上负载包含钯(Pd)的催化剂物质。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在载体上负载包含钯(Pd)的催化剂物质可以通过将载体放置在包含含有钯(Pd)的活性物质前体的前体水溶液中并且搅拌得到的溶液的方法来进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在载体上负载包含钯(Pd)的催化剂物质还可以包括：在所述载体上负载钯(Pd)；和负载选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铂(Pt)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和锆(Zr)中的一种或两种或更多种催化剂物质。在载体上负载包含钯(Pd)的催化剂物质可以通过将载体放入包含活性物质前体的前体水溶液中并且搅拌得到的溶液的方法进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述活性物质前体可以根据目标物质的类型而变化。例如，当活性物质是铜时，活性物质前体可以是二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)；当活性物质是铁(Fe)时，活性物质前体可以是Fe(NO3)3·9H2O；当活性物质是钾时，活性物质前体可以是氯化钾(KCl)；当活性物质是镧时，活性物质前体可以是七水合氯化镧(LaCl3·7H2O)；当活性物质是钯时，钯前体可以是二水合硝酸钯(II)(Pd(NO3)2·2H2O)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以进行搅拌，使得前体水溶液良好地负载在载体上，并且搅拌可以进行0.5小时以上，优选地，进行1小时以上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述用于烃的部分氧化工艺的催化剂的制备方法可以包括：干燥催化剂；和煅烧所述催化剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，干燥催化剂用于蒸发催化剂的水分，并且对干燥催化剂的方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可。例如，干燥催化剂可以通过使用旋转蒸发仪蒸发水分，并在100℃的温度下干燥催化剂10小时以上的方法进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进行煅烧催化剂来除去负载催化剂物质之后残留在催化剂中的前体物质，并且对煅烧催化剂的方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可，并且例如，可以在100℃以上的温度下进行1小时至10小时。当煅烧催化剂的方法满足所述进行温度和进行时间时，可以有效地除去前体物质，并且可以抑制由载体中发生相变而引起的耐久性劣化的问题。
下文中，将通过实施例描述上述内容。然而，本说明书的权利范围不受下面的实施例的限制。
<制备实施例1>
制备二氧化铈载体(CeO2)粉末(3g，来自
Figure BDA0002677648520000091
表面积为130m2/g以上：135m2/g)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的钯(Pd)负载在CeO2载体上。在这种情况下，使用二水合硝酸钯(II)(Pd(NO3)2·2H2O)作为钯(Pd)前体。
通过称量计算量的前体并将前体溶解在蒸馏水中来制备前体溶液，将二氧化铈载体制备成粉末状态，然后加入到前体溶液中并且充分搅拌1小时，然后通过使用旋转蒸发仪蒸发水分来将钯负载在二氧化铈载体上。之后，通过在100℃的温度下干燥载体约12小时以上，然后在600℃的温度下烧制干燥后的载体6小时来制备催化剂。
最后，制备钯(Pd)负载在CeO2载体上的催化剂，基于催化剂的总重量{CeO2载体和钯(Pd)的重量之和}，负载的钯(Pd)的量为2重量％，并且使用筛网将催化剂的直径调节为0.18mm至0.25mm。
<制备实施例2>
除了基于催化剂的总重量，负载的钯的量为4重量％之外，以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂。
<制备实施例3>
除了基于催化剂的总重量，负载的钯的量为5重量％之外，以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂。
对于根据制备实施例3的催化剂，各个反应之前和反应之后的X射线衍射(XRD)图示于图1中。
图1(a)示出了负载钯之前的CeO2载体。
图1(b)示出了制备实施例3中的负载钯的催化剂在反应之前的Pd/CeO2。
图1(c)示出了制备实施例3中的催化剂在450℃下反应之后的Pd/CeO2。
图1(d)示出了制备实施例3中的催化剂在480℃下反应之后的Pd/CeOCl。
图1(e)示出了制备实施例3中的催化剂在510℃下反应之后的Pd/CeOCl。
在图1中，标有*CeOCl的峰表明存在CeOCl。由图1中的结果可以确认，在制备实施例3的催化剂的情况下，当催化剂在480℃以上的温度下反应时，催化剂变为CeOCl的形式。
<制备实施例4>
除了基于催化剂的总重量，负载的钯的量为7.5重量％之外，以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂。
<制备实施例5>
除了基于催化剂的总重量，负载的钯的量为10重量％之外，以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂。
<制备实施例6>
除了基于催化剂的总重量，负载的钯的量为0.5重量％之外，以与制备实施例1中相同的方式制备催化剂。
<实验例1：实施例1至实施例5和比较例1>
为了比较根据负载的钯的量的效果，在下面描述的试验条件下进行各个实验。
试验条件
将如图7中所示的由石英材料形成的填充床反应器(PBR)用于实验。在图中用蓝色表示的部分装载有根据制备实施例的催化剂。通过使用设置在填充床反应器的外部的热电偶调节工艺温度。
入口气体的组成由CH4:O2:HCl:Ar:N2的体积比＝4:1:2:3:10组成，并且通过调节反应器中的压力，将入口气体的体积流量(υ0)和流量/催化剂重量的比例[FT/Wcat]分别调节为50ml/min和30,000ml/(h·gcat)。CH4、O2和HCl是反应物气体，Ar充当稀释剂。在这种情况下，反应器中的压力为常压(1atm)。
在完全设定所有气体条件之后，将反应器预热至450℃之后开始实验，并且监测在各个情况下使用的催化剂的选择性。在进行反应的同时，将反应器中的温度保持在510℃。
通过下游的气相色谱仪(GC)测量生成的气体的浓度。通过火焰离子化检测器(FID)测量CH4、CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的浓度，通过热导检测器(TCD)测量CH4、N2、O2、CO2和CO的浓度。
与气体有关的收率和选择性可以通过下面数学式1至数学式3计算。与入口和出口氮气有关的校正因子(α)通过下面数学式1计算。
[数学式1]
Figure BDA0002677648520000111
n(N2)入口是流入到反应器中的氮气的摩尔数，n(N2)出口是流出反应器的氮气的摩尔数。
甲烷转化率(X，％)由下面数学式2计算。
[数学式2]
Figure BDA0002677648520000112
n(CH4)入口是流入到反应器中的甲烷气体的摩尔数，n(CH4)出口是流出反应器的甲烷气体的摩尔数。
生成的气体的选择性(S)通过下面数学式3计算。
[数学式3]
Figure BDA0002677648520000121
n(j)出口是流出反应器的各个生成的气体的摩尔数，Σn(j)出口是生成的气体的总摩尔数。
在这种情况下，工艺温度为510℃，反应物的转化率和产物的选择性示于下面表1中。
[表1]
在比较例1的情况下，可以确认，钯以小于2重量％的量负载在催化剂上，由此，产生副产物(CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和焦炭)。这是因为钯的量少，从而没有由CeO2充分产生CeOCl，因此，在CeO2中发生副反应。具体地，在比较例1的情况下，可以确认产生焦炭，并且焦炭沉积在催化剂的表面上从而减少活性位点的数目，从而会发生催化剂失活的现象。在实施例1至实施例5的情况下，可以确认，钯以2重量％以上的量负载在使用的催化剂上，从而由于反应气体充分反应而几乎不产生焦炭并且没有产生其它副产物。
具体地，在实施例1至实施例3的情况下，作为目标产物的CO的选择性为98％以上，这表现出优异的结果。这是当负载的钯的量为2重量％至5重量％，反应气体充分反应并且催化剂中的活性位点的数目也得到适当保持时得到的结果。最优选地，负载的钯的量为4重量％或5重量％的情况表现出CO的选择性接近100％，其它副产物的选择性接近0％，并且甲烷的转化率高的结果。
同时，关于实验结果，根据负载的钯的量的各个产物的选择性示于图2中。在图2中，x轴表示在各个制备实施例中制备的催化剂中负载的钯的量，y轴表示生成的气体的选择性。
<实验例2>
通过使用根据制备实施例3的催化剂比较根据长期使用的催化剂的性能。比较示于如图3中，可以确认，即使在进行反应后较长时间，催化剂的活性也得以保持。X(CH4)表示甲烷气体的转化率，S(X)表示气体组分X的选择性。此外，x轴和y轴分别表示反应进行时间和各个气体的转化率或选择性。
<实验例3>
为了与入口气体中不存在氯化氢气体的情况进行比较，在下面描述的试验条件下进行实验。
除了将入口气体的组成变为CH4:O2:N2的体积比＝4:1:15，并且将温度变为表2中的温度之外，以与实验例1中相同的方式进行实验。即，入口气体中不包含氯化氢气体。作为催化剂，使用制备实施例3中的催化剂。即，负载在催化剂中的钯的量为5重量％。
关于实验，根据入口气体中是否包含氯化氢气体，各个产物的选择性示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002677648520000141
由实验结果可以确认，当入口气体中不包含氯化氢气体时，即使使用相同的催化剂，产物的选择性也显著降低。该结果是因为，当入口气体中不包含氯化氢气体时，催化剂是Pd/CeO2的形式，其活性显著降低。相反，该结果是因为，当入口气体中包含氯化氢气体时，催化剂通过氯化氢气体变为Pd/CeOCl的形式，使得由催化剂结构引起的活性提高。在这种情况下，可以确认，CO的选择性为99％以上。
<实验例4>
为了确认当调节工艺温度时，目标产物的选择性会根据负载的钯的量而改变，进行以下实验。通过使用根据制备实施例1至制备实施例3的催化剂在调节工艺温度的同时计算各个产物的选择性，结果如下。其它的工艺条件与实验例1中的相同。
[表3]
Figure BDA0002677648520000151
由实验结果可以确认，最优工艺温度根据负载的钯的量而变化。具体地，当负载的钯的量为4重量％或5重量％时，与负载的钯的量为2重量％的情况不同，即使在480℃的低温下也几乎不产生副产物。具体地，当负载的钯的量为5重量％时，可以确认，CO的选择性接近约100％。该结果是因为当负载的钯的量为5重量％时，充分确保催化剂的活性位点的数目，同时钯均匀地分散在载体的表面上。实验结果示于图4至图6中。

Claims (11)

1.一种烃的部分氧化工艺，该工艺通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行，
其中，所述催化剂是包含钯(Pd)的催化剂物质负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂，并且
基于所述催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量为2重量％至10重量％。
2.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述烃原料气体与氯化氢气体的体积流量比为1:1至10:1。
3.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述入口气体还包含氧气，并且所述烃原料气体与氧气的体积流量比为1:1至10:1。
4.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述工艺在450℃至600℃的工艺温度和0.5atm至3atm的压力下进行。
5.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述入口气体的空速为10,000ml/(h·gcat)至50,000ml/(h·gcat)。
6.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述入口气体还包含选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或两种或更多种惰性气体。
7.根据权利要求6所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述烃原料气体与所述惰性气体的体积流量比为1:1至1:5。
8.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，基于所述催化剂的总重量，负载的催化剂物质的量为2重量％至8重量％。
9.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，所述催化剂的直径为0.1mm至10mm。
10.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，在所述载体上进一步负载选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铂(Pt)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和锆(Zr)中的一种或两种或更多种催化剂物质。
11.根据权利要求1所述的烃的部分氧化工艺，其中，基于100重量份的所述载体，所述载体包含50重量％至100重量％的二氧化铈。
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