KR102542195B1 - 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매는, 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질; 및 CeOCl을 포함하는 담체를 포함한다.
Description
본 출원은 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법에 관한 것이다.
유가의 지속적인 상승으로 인하여 가격이 저렴하며 매장량이 풍부한 천연가스 활용 방안에 관한 연구는 그 중요성이 더욱 증대되고 있으며, 주로 천연가스 중의 메탄과 산소를 이용하는 열분해 반응 및 촉매를 이용하는 커플링 반응에 관한 선행 기술이 많이 보고되어 있다. 이와 함께 메탄의 활성화를 위하여 클로린 화합물을 이용할 수 있는 종래의 방안으로서, 메탄과 클로린을 고온에서 열분해하는 방법이 미국 등록특허 제4,199,533호, 미국 등록특허 제4,804,797호, 미국 등록특허 제4,714,796호, 미국 등록특허 제4,983,783호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 메탄의 클로린에 의한 고온 열분해 방법은 선택도 조절에 있어 단순히 제공되는 열 공급량 및 반응시간에 의존하므로 메틸렌클로라이드나 코크와 같은 부산물의 발생이 부가적으로 많이 발생한다.
본 출원은 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질; 및
CeOCl을 포함하는 담체
를 포함하는 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 준비하는 단계;
팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 촉매에 염화수소 가스를 접촉시키는 단계
를 포함하는 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스를 투입하여, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계를 포함하고,
상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계에서, 상기 촉매는 전술한 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매를 포함하며,
상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계는 480℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 일산화탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스를 투입하여, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계를 포함하고,
상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계시, 상기 촉매는 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질, 및 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 포함하며,
상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계는 400℃ 내지 480℃의 온도에서 수행되는 것인 염화 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소 원료 가스와 염화수소 가스를 투입하고 공정온도를 조절함으로써, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소를 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 장시간 운전시에도 활성이 유지될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소 원료 가스를 이용하여 일산화탄소를 제조하거나 염화 탄화수소를 제조하는 경우에, 저온에서도 높은 탄화수소 원료 가스의 전환율을 달성할 수 있고, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소의 선택도를 높일 수 있다.
도 1은 제조예 3에 따른 촉매의 각 조건에 따른 XRD 사진이다.
도 2은 제조예 3에 따른 촉매의 고온 안정성을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 1에서 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XPS spectra 결과를 나타낸 것이다.
도 10는 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 EXAFS(Extended X-Ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼의 Fourier Transform 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 실험예 4의 조건에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 12은 실험예 4의 조건에 따른 촉매의 고온 안정성을 나타낸 것이다.
도 2은 제조예 3에 따른 촉매의 고온 안정성을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3의 촉매를 실험예 3에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 1에서 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XPS spectra 결과를 나타낸 것이다.
도 10는 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 EXAFS(Extended X-Ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼의 Fourier Transform 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 실험예 4의 조건에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 12은 실험예 4의 조건에 따른 촉매의 고온 안정성을 나타낸 것이다.
이하, 본 출원에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라, 두 부재 사이에 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 본 출원에서 '공정'이라고 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매는, 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질; 및 CeOCl을 포함하는 담체를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 총중량을 기준으로, 상기 촉매 물질의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질의 함량은, 상기 촉매 총중량을 기준으로 상기 촉매 물질의 담지량일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 총중량을 기준으로, 상기 촉매 물질의 함량은 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 5.5 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 촉매 물질의 함량이 상기 수치범위인 경우에, 후술하는 바와 같이 담체에서 CeOCl의 생성량이 증가하여, 촉매의 활성점이 많아지는 효과를 가질 수 있다.
상기 촉매 물질의 함량은 이 기술이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법은, 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 준비하는 단계; 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하여 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 촉매에 염화수소 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체는 분말 형태일 수 있고, 분말은 구체 형태일 수 있으며, 직경에 대하여는 후술하기로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 Zr, Y, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 란탄족 원소 및 희토류 원소 중 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 복합 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소는 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소를 의미하는 것으로서, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)일 수 있다.
상기 알칼리 토금속 원소는 주기율표의 2족 원소를 의미하는 것으로서, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
상기 희토류 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테늄(Lu)일 수 있다.
상기 복합 산화물의 구체적인 예로는, CeZr 복합 산화물(70:30), CeZrLa 복합 산화물(86:10:4), CeZrLa 복합 산화물(66:29:5), CeZrLaY 복합 산화물(40:50:5:5), CeZrPr 복합 산화물(40:55:5), CeZrLaNdPr 복합 산화물, CeZrNdPrCa 복합 산화물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 후단의 괄호 내의 숫자는 각 원소의 중량 비율을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 직경은 0.1mm 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.1mm 내지 0.5mm, 더욱 바람직하게는 0.18mm 내지 0.25mm 일 수 있다. 상기 촉매 직경이 0.1mm 미만인 경우에는 반응기 내의 압력강하 현상이 크게 나타나, 반응물의 전환율 또는 반응속도가 저하될 수 있다. 반면에, 상기 촉매의 직경이 1.0mm를 초과하는 경우에는, 반응물이 촉매층을 거치지 않는 편류(channeling) 현상이 나타날 수 있다. 상기 촉매의 직경은 촉매 입자의 평균 입자 직경을 의미할 수 있다. 상기 촉매의 직경은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, SEM(주사 전자 현미경, Scanning electron miscroscope)을 이용하여, 2개 이상의 촉매 입자의 각 직경을 측정하고, 측정된 입자의 지름의 평균을 평균 입자 직경으로 계산할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체에 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr) 중 선택된 1종 이상의 촉매 물질이 더 담지될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체의 총중량을 기준으로, 상기 세륨 옥사이드의 함량은 50 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 95 중량% 내지 100 중량% 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체의 비표면적은 50 m2/g 내지 250 m2/g 일 수 있고, 100 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 120 m2/g 내지 150 m2/g 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성성분과의 접촉면적이 넓게 확보될 수 있고, 유입 가스가 촉매 내에 전달될 때, 물질 전달 저항이 적절히 제어되어, 원료 가스의 전환율이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 담체의 총중량(g) 대비 면적(m2)을 의미할 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들면, BET(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정될 수 있다. 이는 담체 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 흡착법의 일종이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는, 팔라듐(Pd)을 포함하는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는 팔라듐(Pd)을 상기 담체에 담지하는 단계; 및 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr) 중 선택된 1종 이상의 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 담체에 담지하는 단계는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성 물질 전구체는 목적 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 활성 물질이 구리인 경우에는 활성 물질 전구체가 커퍼 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydreate, CuCl2·2H2O) 일 수 있고, 활성 물질이 철(Fe)인 경우에는 활성 물질 전구체가 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 일 수 있다. 또한, 활성 물질이 포타슘인 경우에는 활성 물질 전구체가 포타슘 클로라이드(Potassium chloride, KCl) 일 수 있고, 활성 물질이 란타넘인 경우에는 활성 물질 전구체가 란타넘 클로라이드 헵타하이드레이트(Lanthanum chloride heptahydrate, LaCl3·7H2O) 일 수 있다. 또한, 활성 물질이 팔라듐인 경우에는 활성 물질 전구체가 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2·2H2O) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 교반은 전구체 수용액이 담체에 잘 담지될 수 있도록 수행되는 것으로써, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법은 상기 촉매를 제조하는 단계 이후에, 상기 촉매를 건조하는 단계; 및 상기 촉매를 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 건조하는 단계는 촉매의 수분을 증발시키기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 수분을 증발시키고, 100℃의 온도에서 10시간 이상 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 하소하는 단계는 담지 후 촉매에 남아있는 전구체 물질을 제거하기 위해 수행되는 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 100℃ 이상의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간을 만족하는 경우에, 전구체 물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 담체의 상 변화가 일어남으로써 발생되는 내구성 저하 문제를 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법은, 상기 촉매에 염화수소 가스를 접촉시키는 단계를 포함하고, 이는 480℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있고, 480℃ 내지 530℃의 온도에서 수행될 수 있다.
480℃ 내지 700℃의 온도에서, 상기 촉매에 염화수소 가스를 접촉시킴으로써, 상기 Pd/CeO2의 촉매 구성이 Pd/CeOCl의 촉매 구성으로 변화될 수 있고, 이에 따라 탄화수소의 부분 산화 공정에 보다 유용하게 적용될 수 있다. 상기 Pd/CeOCl의 촉매 구성을 유지하기 위해서는, 상기 촉매에 염화수소 가스(HCl)를 지속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 염화수소 가스의 접촉이 중단되는 경우에는, 촉매가 Pd/CeO2의 촉매 구성을 가지게 되므로, 탄화수소의 부분 산화 공정을 위한 촉매의 활성도가 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 일산화탄소의 제조방법은, 촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스를 투입하여, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계를 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계에서, 상기 촉매는 전술한 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매를 포함하며, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계는 480℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소 원료 가스의 부분 산화 공정은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스는 탄소 및 수소를 포함하는 가스로서, 목적 생성물의 원료가 되는 가스를 의미한다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 16의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소; 단환 및 다환의 방향족 탄화수소; 도시가스; LPG; 나프타; 및 등유 등의 탄화수소를 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유입 가스는 반응기 내에 유입되는 가스의 집합체를 의미하는 것으로서, 반응 후 반응기 외부로 배출되는 배출 가스와는 구별되는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 이산화탄소와 같은 완전 산화물의 생성량은 줄이고, 일산화탄소와 같은 합성 가스의 생성량을 높이고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 염화수소 가스를 포함한다. 상기 염화수소 가스(HCl)는 기체 상태의 염화수소를 의미하는 것으로서, 촉매의 활성을 유지하기 위하여 도입된 것이다.
전술한 바와 같이, 실제 반응기 내에서는, 팔라듐(Pd)이 세륨옥사이드(CeO2) 담체에 담지된 촉매(Pd/CeO2)는 유입 가스에 포함된 염화수소 가스와 480℃ 내지 700℃의 공정온도에 의하여, (Pd/CeOCl)의 촉매 구성으로 변화되고, 상기 Pd/CeOCl 촉매가 Pd/CeO2 촉매 구성에 비하여 부분 산화 반응에 우수한 활성을 나타내게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 반응은 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한다. 상기 접촉의 의미는, 촉매 이론에 의하여 설명될 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매는 어떠한 활성점(active sites) 또는 활성 중심(centers)을 포함하고, 상기 활성점 또는 활성 중심에서 촉매 작용이 이루어지게 된다. 상기 활성점 또는 활성 중심에 유입 가스가 접하면서 촉매 반응이 일어나게 된다. 예를 들어, 반응기에 촉매를 충진하고 상기 반응기 내에 상기 유입 가스를 투입시키는 방법이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 대 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 염화수소에 의한 상술한 Pd/CeOCl의 구조적 형태가 반응이 진행되는 동안 유지될 수 있으므로, 촉매의 활성이 우수하게 유지될 수 있다. 이로 인해, 목적 생성물의 선택도를 높게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 더 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 대 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 일 수 있다. 상기 산소 가스 유량이 상기 수치범위를 초과하는 경우, 부산물인 CO2의 생성이 증가할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스의 공간 속도는 10,000 ml/(h·gcat) 내지 50,000 ml/(h·gcat) 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 유입 가스가 충분히 유동적이므로, 코크가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 중 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 추가로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 불활성 가스로서 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있고, 질소 및 아르곤의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 대 불활성 가스의 부피 유량의 비는 1:1 내지 1:5 일 수 있다.
상기 부피 유량의 비는 이 기술이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있으며, 반응기 내에 유입되는 유입 가스의 온도 및 압력을 조절하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 부피 유량의 비는 유입 가스 온도 25℃ 및 압력 1atm에서 측정된 것일 수 있고, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 체적 유량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계는 480℃ 내지 700℃의 온도와 0.5atm 내지 3atm의 압력에서 수행될 수 있고, 480℃ 내지 530℃의 온도와 0.5atm 내지 3atm의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 특히 코크가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 촉매 총중량을 기준으로, 상기 촉매 물질의 함량은 4 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계는 480℃ 내지 530℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계 이후의 생성물은, 하기 수학식 1로 표시되는 일산화탄소의 선택도가 98% 이상일 수 있고, 99% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
(생성물 내 일산화탄소의 부피 / 탄화수소 원료 가스의 부피) × 100
본 출원의 일 실시상태에 따른 염화 탄화수소의 제조방법은, 촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스를 투입하여, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계를 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계시, 상기 촉매는 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질, 및 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 포함하며, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계는 400℃ 내지 480℃의 온도에서 수행된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 염화 탄화수소의 제조방법에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스, 염화수소 가스, 촉매 물질, 담체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스는 CH４를 포함하고, 상기 염화 탄화수소는 CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 촉매 총중량을 기준으로, 상기 촉매 물질의 함량은 2 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계는 400℃ 내지 480℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스를 염소화시키는 단계 이후의 생성물은, 하기 수학식 2로 표시되는 염화 탄화수소의 선택도가 10% 이상일 수 있고, 50% 이상일 수 있으며, 70% 이상일 수 있고, 80% 이상일 수 있으며, 90% 이상일 수 있다.
[수학식 2]
(생성물 내 염화 탄화수소의 부피 / 탄화수소 원료 가스의 부피) × 100
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소 원료 가스와 염화수소 가스를 투입하고 공정온도를 조절함으로써, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소를 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 장시간 운전시에도 활성이 유지될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소 원료 가스를 이용하여 일산화탄소를 제조하거나 염화 탄화수소를 제조하는 경우에, 저온에서도 높은 탄화수소 원료 가스의 전환율을 달성할 수 있고, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소의 선택도를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상술한 내용을 설명하기로 한다. 다만, 본 출원의 권리 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
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실시예
>
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제조예
1>
담체로서, 세륨옥사이드 담체(CeO2) 분말(3g, Rhodia®, 비표면적 130 m2/g 이상)을 준비하였다. "Pd/CeO2 촉매"에서 Pd는 CeO2를 포함하는 담체에 하기 방법에 의해 담지되었다.
이때, 팔라듐(Pd) 전구체로는 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2·2H2O)를 사용하였다.
제조 과정은 우선 상기 전구체를 계산된 양만큼 칭량하여 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 상기 세륨옥사이드 담체를 분말 상태로 만들어 넣어 1시간 동안 잘 교반한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 물을 증발시켰다. 그리고 100℃의 온도에서 약 12시간 동안 건조 후 600℃의 온도에서 6시간 동안 소성시켜 제조하였다.
최종적으로 CeO2 담체에 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매를 제조하였으며, 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 총중량(CeO2 담체 및 팔라듐(Pd) 중량의 합)을 기준으로 2 중량% 이었다.
<
제조예
2>
상기 제조예 1에서, 팔라듐의 담지량이 촉매 총중량을 기준으로 4 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<
제조예
3>
상기 제조예 1에서, 팔라듐의 담지량이 촉매 총중량을 기준으로 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 3에 따른 촉매를 각 반응에 따라 XRD 도표를 작성하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)는 팔라듐이 담지되기 전의 CeO2 담체를 나타낸 것이다.
도 1의 (b)은 팔라듐이 담지된 제조예 3의 촉매의 반응 전의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (c)는 제조예 3의 촉매를 450℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (d)는 제조예 3의 촉매를 480℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeOCl를 나타낸 것이다.
도 1의 (e)는 제조예 3의 촉매를 510℃에서 반응시킬 때의 Pd/CeOCl을 나타낸 것이다.
<
제조예
4>
상기 제조예 1에서, 팔라듐의 담지량이 촉매 총중량을 기준으로 7.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<
제조예
5>
상기 제조예 1에서, 팔라듐의 담지량이 촉매 총중량을 기준으로 10 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<
비교제조예
1>
상기 제조예 1에서, 팔라듐의 담지량이 촉매 총중량을 기준으로 0.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<
실험예
1>
팔라듐의 담지량에 따른 효과를 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 각 실험을 진행하였다.
시험 조건
도 7과 같은 quartz 재질의 고정층 반응기(PBR)를 실험에 적용하였다. 도면의 파란색으로 표시된 부분에 상기 촉매를 loading하였다.
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:HCl:Ar:N2=4:1:2:3:10의 부피비로 이루어져 있으며, 반응기 내의 압력을 조절하여 부피 유량이 50 ml/min으로 되게 조절하였다.
Flow rate/catalyst weight의 비율[FT/Wcat]은 30,000 ml/(h·gcat)이 되게 조절하였다.
모든 기체 조건의 설정이 완료된 후 반응기를 450℃까지 예열한 후 실험을 시작하였으며, 각각의 경우에 사용된 촉매의 선택성을 모니터링하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 온도는 510℃를 유지하였다.
기체의 농도를 GC 다운 스트림에 의하여 측정하였다.
CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3의 농도는 FID를 통해 측정하였고, CH4, N2, O2, CO2 및 CO의 농도는 TCD를 통해 측정하였다.
생성 기체(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CO2, CO)의 선택도(Selectivity, %)는 유입된 메탄 기체를 기준(부피%)으로 계산하였다. 구체적으로는 하기 수학식 3을 통해 계산하였다.
[수학식 3]
원료 기체인 메탄(CH4)의 전환율(Conversion X, %)는 유입된 메탄 기체를 기준(부피%)으로 계산하였으며, 구체적으로는 하기 수학식 4를 통해 계산하였다.
[수학식 4]
[표 1]
비교예 1의 경우, 촉매에 팔라듐이 2 wt% 미만으로 담지되어, 부산물(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, Coke)이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 팔라듐 양이 적기 때문에, CeO2로부터 CeOCl이 충분히 생성되지 못하고, 이에 따라, CeO2에서 부반응이 일어났기 때문이다. 특히, 비교예 1의 경우 코크(Coke)가 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 코크는 촉매의 표면 상에 침적되어, 활성점의 수를 감소시켜 촉매가 비활성화되는 현상이 발생할 수 있다.
실시예 1 내지 5의 경우, 팔라듐이 2 wt% 이상 담지되어, 반응 기체가 충분히 반응하므로, 코크가 거의 발생되지 않고 기타 부산물도 생성이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 경우, 목적 생성물인 CO의 선택도가 99% 이상으로 우수한 결과를 나타냈다. 이는, 팔라듐의 담지량이 2 wt% 내지 5 wt%인 경우, 반응 기체가 충분히 반응하고, 촉매 내부의 활성점의 수도 적절히 유지된 결과이다.
가장 바람직하게는, 팔라듐의 담지량이 4 wt% 또는 5 wt%인 경우가 CO의 선택도가 100%에 가깝고, 다른 부산물의 선택도가 0%에 가까운 가장 우수한 결과를 나타냈다.
또한, 제조예 3에 따른 촉매의 경우, 반응 진행 후 40시간이 지나도 활성이 유지되는 것을 확인할 수 있었는데, 이를 도 2에 나타내었다.
한편, 상기 실험결과와 관련하여, 팔라듐의 담지량에 따른 각 생성물의 수율을 도 3에 나타내었다.
<
실험예
2>
유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우와 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 실험을 진행하였다.
비교예
２의
시험 조건
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:N2=4:1:15의 부피비로 변경한 것과 온도를 하기 표 2의 온도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 즉, Inlet 기체에는 염화수소 가스가 포함되지 않았다. 촉매는 제조예 3의 촉매를 사용하였다. 즉, 촉매의 팔라듐의 담지량은 5 wt%이었다.
상기 실험과 관련하여, 유입 가스의 염화수소 가스의 포함 여부에 따른 각 생성물의 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 실험 결과로부터, 유입 가스에 염화수소 가스가 포함되지 않은 경우, 동일한 촉매를 사용한다고 하여도, 생성물의 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 유입 가스에 염화수소 가스가 포함되지 않은 경우에는 촉매가 Pd/CeO2의 형태로서, 활성도가 현저히 떨어지기 때문이다.
반면에, 유입 가스에 염화수소 가스가 포함되는 경우에는 염화수소 가스에 의해 촉매가 Pd/CeOCl의 형태를 가지므로, 촉매 구조에 의한 활성도가 높아지기 때문이다.
이 경우, CO의 선택도가 99% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
3>
팔라듐의 담지량에 따라, 공정 온도를 조절하는 경우, 목적 생성물의 선택도가 변화될 수 있다는 것을 확인하기 위하여 하기 실험을 진행하였다.
시험 조건
제조예 1 내지 3에 따른 촉매를 이용하여 공정 온도를 조절해가면서 각 생성물의 선택도를 계산하였으며, 그 결과는 아래와 같다.
[표 3]
상기 실험결과로부터, 팔라듐의 담지량에 따라 최적의 공정 온도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 팔라듐의 담지량이 4 wt% 또는 5 wt%인 경우, 담지량이 2 wt%인 경우와 달리, 저온인 480℃에서도 부산물이 거의 발생되지 않았다. 특히, 팔라듐의 담지량이 5 wt%인 경우 CO의 선택도가 약 100%에 가까운 것을 확인할 수 있었다.
이는, 팔라듐의 담지량이 5 wt%인 경우, 팔라듐이 담체 표면에 고르게 분산되면서, 촉매의 활성점 개수가 극대화되었기 때문이다.
상기 실험 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
<
실험예
4>
유입 가스에 염화수소 가스가 있는 경우와 없는 경우의 촉매의 활성을 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 실험을 진행하였다.
유입 가스에 염화수소 가스가 있는 경우의 Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:HCl:Ar:N2=4:1:2:3:10의 부피비로 하고, 온도를 450℃, 480℃ 또는 510℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 촉매는 제조예 3의 촉매를 사용하였다. 즉, 촉매의 팔라듐의 담지량은 5 wt%이었다.
또한, 유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우의 Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:HCl:Ar:N2=4:1:0:0:15의 부피비로 하고, 온도를 450℃, 480℃ 또는 510℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 촉매는 제조예 3의 촉매를 사용하였다. 즉, 촉매의 팔라듐의 담지량은 5 wt%이었다.
상기 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XRD 결과를 하기 도 8에 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 8의 (a)는 유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우이고, (b)는 유입 가스에 염화수소 가스가 있는 경우이다.
또한, 상기 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 XPS spectra 결과를 하기 도 9에 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 9의 (a)는 유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우이고, (b)는 유입 가스에 염화수소 가스가 있는 경우이다.
또한, 실험예 4의 각 조건에 따른 촉매의 EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)스펙트럼의 Fourier Transform을 나타낸 그래프를 하기 도 10에 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 10의 (a)는 유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우이고, (b)는 유입 가스에 염화수소 가스가 있는 경우이다.
또한, 실험예 4의 조건에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 하기 도 11에 나타내었다.
또한, 실험예 4의 조건에 따른 촉매의 고온 안정성을 하기 도 12에 나타내었다.
유입 가스가 투입되기 전인 Fresh Pd/CeO2의 경우에는, 팔라듐이 PdO와 Pd-Ce interaction phase로 존재하며, 세륨은 CeO2로 존재한다(도 8 내지 도 10). 메탄 및 산소를 포함하는 유입 가스의 조건에 노출되면, 모든 온도에서 Pd metal phase가 추가로 형성되며(PdO, Pd-Ce interaction phase 역시 존재, 도 9(a), 도 10(a)), 세륨은 여전히 CeO2로 존재한다(도 8(a)).
이 때, 유입 가스에 염화수소 가스가 투입되는 조건에서는 매우 특이한 상 변화가 관찰된다. 450℃에서는 PdCl2/CeO2로 존재하며, 480℃ 이상에서는 (PdClx+Pd0)/CeOCl (0<x<2)로 존재한다(도 8(b), 도 9(b), 도 10(b)). 표면상에 PdCl2 phase가 형성됨에 따라 O2의 접근이 제한되어 PdO phase는 관찰되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, HCl에 의해 위와 같은 일반적이지 않은 물질이 형성됨에 따라 다음과 같은 특이한 반응 활성을 얻을 수 있었다. CeO2와 Pd는 각각이 메탄의 완전산화에 좋은 촉매 활성을 나타낸다. 이는 도 11의 염화수소 가스가 없는 경우를 통해서도 확인할 수 있다. 따라서, Pd/CeO2를 이용해 메탄의 부분산화 반응을 진행시키기 위해서는 700℃ 이상의 고온이 필요하며 촉매를 환원 분위기에서 전처리 해야 한다. 이는 PdO phase가 CO2 생성에 활성을 나타내기 때문이다.
또한, Pd 상에서 진행되는 메탄의 부분산화에서는 탄소 침적물이 상당량 생성되는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 750℃ 온도 조건, reduced Pd/CeO2에서 10% 가량의 메탄이 탄소 침적물로 전환된다. 이 때, 반응물 상에 HCl이 첨가되게 되면 위와 같은 촉매 상 변화가 일어나고, 그에 따라 메탄의 부분산화 반응에 매우 좋은 활성을 나타내게 된다(도 11).
CO가 99% 이상의 선택도로 생성되며 탄소 침적물은 생성되지 않는다. 또한, 이러한 활성은 510℃에서 40시간 이상 안정하게 유지된다(도 12).
위와 같은 특이한 활성이 나타나는 이유는 다음과 같다.
CeO2가 CeOCl로 변화됨에 따라 CH4+O2+HCl 조건에서 CH3Cl을 형성하는 CeO2의 oxychlorination 활성이 사라지며, CeO2의 redox cycle이 불가능해져서 산화 능력이 저하된다. Pd metal은 메탄을 활성화시키고 PdO가 완전산화에 기여한다고 알려져 있는데 PdO의 부재로 메탄으로부터 CO2 형성이 억제된다. PdO에 CO가 화학 흡착하고 CeO2로부터 격자산소를 제공받아 CO oxidation이 진행된다고 알려져 있는데, PdO와 CeO2의 부재로 CO oxidation이 억제된다. 이에 따라, CO가 선택적으로 생성되게 된다.
상기 결과와 같이, 탄화수소 원료 가스와 염화수소 가스를 투입하고 공정온도를 조절함으로써, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소를 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 장시간 운전시에도 활성이 유지될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소 원료 가스를 이용하여 일산화탄소를 제조하거나 염화 탄화수소를 제조하는 경우에, 저온에서도 높은 탄화수소 원료 가스의 전환율을 달성할 수 있고, 일산화탄소 또는 염화 탄화수소의 선택도를 높일 수 있다.
Claims (16)
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- 촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스를 투입하여, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계를 포함하고,
상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계에서, 상기 촉매는 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질; 및 CeOCl을 포함하는 담체를 포함하며,
상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계는 480℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 일산화탄소의 제조방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 대 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 내지 10:1인 것인 일산화탄소의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 추가로 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 대 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 내지 10:1인 것인 일산화탄소의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 중 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하는 것인 일산화탄소의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스를 부분 산화시키는 단계 이후의 생성물은, 하기 수학식 1로 표시되는 일산화탄소의 선택도가 98% 이상인 것인 일산화탄소의 제조방법:
[수학식 1]
(생성물 내 일산화탄소의 부피 / 탄화수소 원료 가스의 부피) × 100 - 삭제
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Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020180084790A KR102542195B1 (ko) | 2018-07-20 | 2018-07-20 | 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180084790A KR102542195B1 (ko) | 2018-07-20 | 2018-07-20 | 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법 |
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Family Cites Families (2)
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| EP2208528A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-21 | Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. | Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane |
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2018
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 |
| 학술논문, Gai. P. L. 등, Electron microscopy in the catalysis of alkane oxidation, environmental control, and alternative energy sources, Annu. Rex. Mater. Res, 2005, 35, pp.465-504 (2005. 4. 1. 발행)* |
Also Published As
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