DE1470698A1

DE1470698A1 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von gasfoermigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von C2 bis C30

Info

Publication number: DE1470698A1
Application number: DE19641470698
Authority: DE
Inventors: Triebskorn Dr Bruno; Nonnenmacher Dr Helmut; Hupfer Dr Leopold; Rall Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-11-05
Filing date: 1964-11-05
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1118939A; CH466478A; NL6514150A; AT261099B; BE671848A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG . . _ _

1 4 7 U D 9 S

Unser Zeichen; O.Z, 23 327 J/Dr Ludwigshafen a.Rh., den 4.11.1964

Verfahren zur katalytisches! Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von C₂ bis C^₀

Es ist "bekannt, daß man gasförmige, gesättigte Kohlenwasser-· 'stoffe, wie z.B. Methan, ithan.und dergl., bei erhöhter'Tem-. peratur mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren umsetzen kann, wobei man ein Gasgemisch erhält, das im wesent- . liehen aus V/asserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Methan, besteht. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 600⁰C durchgeführt.

Ferner ist bekannt, als Katalysatoren hierbei Metalle der

«©Eisengruppe oder deren Verbindungen, die zweckmäßig durch Zu-ο . ■

J£gabe schwer reduzierbarer Metalloxyde aktiviert werden, zu ^verwenden. Für die technische Durchführung dieses Verfahrens

c^werden nickelhaltige Katalysatoren empfohlen, die auf ver-

oo . ·

OBchiedene Trägermaterialien, wie z.B. Magnesia, Tonerde,

Kaolin und dergl., aufgebracht werden. In vielen Fällen wird diesen Katalysatoren noch ein hydraulisches Bindemittel zu- ·' gegeben, das dem Katalysator die notwendige mechanische

Neue Unterlagen {^7 ft^

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Festigkeit verleiht. Als hydraulisches Bindemittel werden in der Regel handelsübliche Zemente, wie z.B. Tonerde zement" oder Portlandzement, verwendet.

•Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Katalysatoren, die sich., für die Spaltung von gasförmigen, geeättigt-en.Kohlenwasser-STiGifen bewährt haben, bei der Spaltung yon höhersiedenden Kohlenwasserstoffen,"3,3. von solchen vcm Siedebereich der Benzine _} insbesondere dann, wenn diese'ungesättigte Verbindungen enthalten, im allgemeinen starke Kohlenstoffabscheidungen verursachen und häufig zum Zerfall neigen. Hierdurch entstehen Betriebsunterbrechungen durch Verstopfen der Reaktionsrohr ε . Führt man die Umsetzung unter Druck durch, so v/erden die Kohlenstoffabscheidungen noch stärker, und man kann sie nur dann zurückdrängen, jedoch nicht vollständig unterdrücken, wenn man eine» sehr hohen WasserdampfÜberschuß, z.B. mindestens 6 bis"7 Mol Wasserdampf pro Srammatom C, anwendet. Ein hoher Wasserdampfüberschuß vermindert jedoch die yiirtsckaftlichkeit des Verfahrens.

Man hat zwar schon versucht, die Neigung zur Rußbildung dadurch zu unterdrücken, daß man die Umsetzung In Segenwart eines alkalisierten Nickelkatalysator3 durchführt. Dies hat

o jedoch den Nachteil, daß Nickelkatalysatoren,· die Alkali- <o : .

metallverbindungen enthalten, zur Rekristallisation neigen,

ί^ wobei die Rekristallisation des Nickel3 umso schneller fort-

O₀ schreitet, je höher der Gehalt an Alkali ist. Dabei-nimmt.

ο die Aktivität eines solchen Katalysators während des Betriebes merkbar ab, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des

V Λ :■■ MX»»«»«.-3-

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Verfahrens vermindert. Ein weiterer Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß bei der Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, z. B. eines Gasöls vom Siedebereich zwischen und 350 C, oder bei der Spaltung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z; B. eines CU-,C^-Gemisches mit 40 Vol.$ an Ungesättigten, ein verhältnismäßig hoher WasserdampfÜberschuß zur Unterdrückung der Rußbildung notwendig ist.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten bei der Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von C₂ bis C,_Q unter Anwendung von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 550 ⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck nicht auftreten, wenn für die Umsetzung ein aus Kobalt, einem Trägerumterial und einer Alkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.%, jedoch nicht mehr als 10 Gew.^, berechnet als Oxid, bestehender Katalysator verwendet wird.

Aus der US-Patentschrift 2 112 387 war zwar schon bekannt, daß es zweckmäßig ist, z. B. für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen

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mit Dampf, Katalysatoren su verwanden, .die keine Träger enthalten und dennoch aasreichende mechanische Festigkeit aufweisen» Solche Katalysatoren sollen Stoffe enthalten, die fähig sind, hochschmelzende Verbindungen zu bilden. Diese Stoffe umfassen einerseits Verbindungen, die aus basischen und sauren Anteilen gebildet werden^ andererseits v/erden solche Stoffe ge— r.£.nnt, die in dar Laga ^indj Doppelverbindungen zu bilden. Als 2oispiele für basische Anteile sind .die Oxyde und andere Verbin- j düngen der Erdalkalien und der Alkalien genannt. Pur saure Anteile _; ist eine Vielzahl von Verbindungen genannt, darunter auch Kobalt- >

ox'y'l« Typische Stoffe, die sich mit Me tall oxy den zu Doppelverbin- . düngen vereinigen, sollen Fluoride, z.B. Matriumfluorid, und Silikate_f wie z.B. Hatriumsilikat, sein.Die genannte US-Patent- : schrift gibt jedoch keinen Anhaltspunkt dafür, daß es vorteilhaft ; ist, für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf . ; einen ganz speziellen Kobalt-Katalysator zu verwenden, nämlich '

t einen solchen, der aus folgenden Bestandteilen besteht ·■

a) Kobalt
' ' b) Trägermaterial

c) 0,5 bis 10 Gew. <?a einer Alkali verbindung.

Geraäe diese Kombination, die in der genannten US-Patentschrift ·; nicht offenbart ist, gibt aber , v/ie im folgenden eingehend dargelegt 1st, besonders gute Resultate. ' [

Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu .verwendenden Katalysators wird· :
beansprucht.

sators wird· im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz

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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator läßt selbst bei langer Betriebsdauer keine Abnahme seiner hohen Aktivität erkennen. Außerdem neigt er weniger zur Kohlenstoffabscheidung als die bekannten Nickelkatalysatoren, was durch die geringere Neigung zur Rußbildung des Kobalts gegenüber Nickel bedingt wird.

Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht vor allem schwefelarme Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich der Benzine, d. h. alle Fraktionen, die' zwischen etwa

90 9 8Ϊ 5 / 0 8Öt)

d.ζ.·

30 und etwa 200 ⁰C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen, ■ sofern sie noch verdampfbar sind, z. B. Gasöle vom Siedebereich von 165 bis 560 ⁰C. Ferner kommen in Frage bei Raumtemperatur gasförmige Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl von Cp, C^ und C\, die geringe Mengen. C₁- enthalten können, insbesondere solche Kohlenwasserstoffgemische, die. ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Propylen und Butylene in einer Menge von z. B. 5 bis 90 Vol.$, insbesondere bis 60 Vol.fo, enthalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Spaltgase verschiedener Zusammensetzung gewinnen, und zwar hängt die Zusammensetzung der Spaltgase ab von der Wahl des Druckes, der Temperatur und der zugesetzten Menge an Wasserdampf.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drucken zwischen 1 und 100 at, insbesondere zwischen 2 und 50 at, vorteilhaft zwischen 5 und 30 at, durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 550 ⁰C, im allgemeinen zwischen 575 und 950 ⁰C, insbesondere zwischen 600 und 900 ⁰G.

Man kann die Umsetzung gegebenenfalls auch so leiten - besonders bei hohem Druck -, daß einige Prozent Restmethan verbleiben, die in einer anschließenden zweiten Stufe partiell verbrannt werden.

Der Kobaltgehalt des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

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Katalysators^ soll zwischen 1 bis 4O Gew.^, vorzugsweise zwischen j5 und 20 Gew.^, vorteilhaft zwischen 7 und 15 Gew.$, liegen.

Als Träger dienen vor allem Magnesiumoxid oder auch Gemische von Magnesiumoxid und Tonerde. Auch Zusätze von Zirkondioxid haben sich als brauchbar erwiesen. Das Gewichtsverhältnis Magnesiumoxid zu Tonerde soll im allgemeinen zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,3 und ~5Λ> liegen. Bei der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators können zwar handelsübliche technische Magnesiumoxide und Tonerden verwendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, von möglichst reinen Materialien, die insbesondere silikatfrei sind, auszugehen.

Außerdem kann der Katalysator noch ein hydraulisches Bindemittel enthalten, das gewöhnlich in einer Menge von 15 bis 30 Gew.% angewandt wird. Als hydraulisches Bindemittel sind siükatfreie Tonerdezemente geeignet. Besonders wirksam ist reines Calciumaluminat.

Der Gehalt an Alkalimetallverbindungen muß mindestens 0,5> jedoch nicht mehr als 10 Gew.%, berechnet als Oxid, vorteilhaft zwischen etwa 1 und 5 Gew.^, betragen. Als besonders geeignet haben sich die Verbindungen des Kaliums erwiesen. In ihrer Eigenschaft, die.Rußbildung zu unterdrücken, sind die Alkalien anderen Metallen, die schwer reduzierbare Oxide bilden, überlegen.

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.Es ist besonders günstig, die Alkalimetallverbindungen in wäßriger Lösung durch Tränken des Kobaltkatalysators im oxydierten oder reduzierten Zustand aufzubringen.

Geeignete Alkalimetallverbindungen sind z. B. die Oxide, Hydroxide, Nitrate, Karbonate, Phosphate und Sulfate. Sie sollen bei den Arbeitstemperaturen nicht flüchtig sein.

Stellt man den Katalysator ohne hydraulisches Bindemttel her, so ist es zweckmäßig, ihn bei Temperaturen oberhalb 750 ⁰C zu kalzinieren. DabeiVerden gute Katalysatoren erhalten.

Mitunter ist es vorteilhaft, organische Verbindungen des Kobalts, wie Kobaltformiat und Kobaltoxalat, auf den Träger aufzubringen und durch anschließendes Erhitzen unter Luftabschluß das Kobalt in metallischem Zustand auf den Träger niederzuschlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Spaltung gasförmiger und/oder verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit ; hohen Ausbeuten und Katalysatorbelastungen, ohne daß • Störungen durch Kohlenstoffabscheidung und Katalysatorzerfall auftreten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es einen nur geringen '•t

Überschuß an Wasaa?dampf benötigt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt es in ,der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol Wasserdampf

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pro Grammatom C anwendet, ohne daß hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu einer Kobaltnitratlösung,, die 12,5 kg Kobalt enthielt, wurden 84,1 kg Magnesiumoxid hinzugefügt und das Kobalt als Kobalthydroxid ausgefällt. Die pastenartige Masse wurde bei etwa 80 ⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von 65O bis 700 ⁰G abgeröstet.

Zu 80 kg dieser Röstmasse wurden 20 kg des handelsüblichen Zementes aus Calciumaluminat als hydraulisches Bindemittel hinzugefügt. Das trockene Gemisch wurde mit WassB? versetzt, in einem Mischer bearbeitet und danach zu Tabletten verformt. Die fertigen Tabletten wurden mit einer Lösung von Kaliumcarbonat getränkt. Nach dieser Behandlung befanden sich 2 Gew.^, bezogen auf KpO, auf dem Katalysator. Danach wurde der Katalysator bei 600 ⁰C kalziniert. 2JO cnr dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt. Nach der Reduktion, des Katalysators wurde ein Dampfgemisch aus l4j g/h ent-

-■·. 8 -

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-/Γ- · Ο.Ζ. 23 327

AO

schwefeltem leichfbenzin (Dichte 0,7 g/cm ) und- 286 g/h Wasser, das auf 300⁰G Torgeheizt war, über den Katalysator geleitet. Die angewandte Wassermenge "betrug demnach ca. 1,5 Mol 'HpO/Grammatom Cr Die längs des ganzen Rohres wurde auf 700⁰G und der Druck am Ausgang des Reaktors auf 20 kg/cm gehalten.

Die hohe Aktivität des Katalysators "blieb während der ge-■ samten Yersuchsdauer 'von 'sehr 'als 3 Monates, erhalten» Störunden durch KohlenstoffaDscheidung oder Katalysatorzerfall traten nicht auf. 2s wurde sin trockenes Spaltgas folgender Zusammensetzung erhalten:

58,6	Si	^H2
11,9	se	CO
13,1	GO₂
16,4	CH

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ösÄJchä ΑηΠίη-ii Soda-Fciri!: *Q ■ L-jdwijs

B 79 205 ITd/26 .a 5. Okt. 1965

O. Z. 25 :>27 ■ "'

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Keue Beispiele 2 und 5 · ·. .

Beispiel 2 '

¹ _# ' V-

Zu 80 kg einer Röstmasse, die wie in Beispiel "1 hergestellt v/urde, wurden 20 kg ^-Eonerde hinzugefügt. Das trockene Gemisch wurde nit ¥asser versetzt, in einem Mischer bearbeitet und su Tabletten verpresst. Die fertigen Tabletten wurden dann bei' 1400 bis 1450⁰O kalziniert. Anschließend wurden sie mit einer Lösung von Kaliumcarbonat getränkt. Nach dieser Behandlung befanden sich 2 G-ev/.^, bezogen auf K₂O, auf dem Katalysator. Schließlich wurde der Katalysator noch bei 200⁰G getrocknet.

270 cm dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, ifach der Reduktion des Katalysators wurde ein Dampf gemisch von

•X

HO g/h entschwefeitern Leichtbenzin (Dichte 0,7 g/cm) und 560 g/h Wasser, das auf 500⁰C vorgeheizt war, über den Katalysator gelei-

o tet. Die Reaktionstemperatür längs des Rohres wurde auf 700 0 und "

der Drück am Ausgang des Reaktors auf.21 kg/cm gehalten. Es wurde ein trockenes Spaltgas folgender Zusammensetzung erhalten: ' ^ '

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sdUdie Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen

Patentabt.J/Pz

•B 79 205 IYd/26 a - 0.S. 23 32?

H₂	Beispiel	68	,5	YoI
	4	*9	Ii
co^r	12	y5	K
co₂	•14	,1	K
	3

67 Ludwlgthifen

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(Nachtrag)

Ein Katalysator, bestehend, aus 12,7 ^cß> CoO und 87,3 fi MgO, wurde bei 130O⁰C kalziniert und anschließend mit einer Lösung von Kaliumcarbonat getränkt, so daß sich auf dem fertigen Kontakt 2 Grevr.jS, bezogen auf KpO, befanden. Schließlich wurde der Katalysator noch bei 200⁰C getrocknet.

270 cur dieses Katalysators, wurden in ein Reaktionsrohr eingebaut. Nach der Reduktion des Katalysators wurde ein Dampfgemisch

•χ

von HO g/h entschwefeltem Leichtbenzin (Dichte 0,7 g/cm ) und * 280 g/h Yfesser über den Katalysator geleitet. Die Reaktionstein.-peratur betrug 70O⁰C und der Druck am Ende des Reaktors 21 kg/cm""O Es wurde ein trockenes Spaltgas folgender Zusammensetzung erhalten;

CH CO CO₉

55	,7	YoI
18	*3	Il
10	»3	11

15,7

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Claims

uuoo _a O.Z. -2J5J527

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Patentansprüche*

.] Verfahren zur Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren, Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von Cp bis C,_Q unter Anwendung von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 550 ⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung ein aus Kobalt, einem Trägermaterial und einer Alkalimetallverbindung in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.^, jedoch nicht mehr als 10 Gew.^, berechnet als Oxid, bestehender Katalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid sowie aus Calciumaluminat als hydraulischem Bindemittel bestehenden Träger verwendet wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid bestehenden Träger verwendet wird, und der Katalysator bei Temperaturen oberhalb 750 ⁰G kalziniert worden ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

2-fach

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