DE1667207A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
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Description

Patentanmeldung
für '
The North Western Gas Board,. Altrincham,Cheshire (England)
"betreffend
Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen Zusatz zur Patentanmeldung N 26 337 ITd/23b
In der deutschen Patentanmeldung N 26 337 IVd/23b ist ein Verfahren zur Entfernung von' organischen S.chwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase beschrieben, nach dem die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 3500C in Gegenwart eines Katalysators, der Uranoso-Uranioxyd (U^Og) und einen Träger aus Aluminiumoxyd enthält, mit Wasserdampf erhitzt werden.
Jiö wurde nun gefunden, daß die Verbindung Uranosq-ffränioxyd und die Verbindung Urantrioxyd (TJO ) eine ausgezeichnete kata-Iyti.,ehe Wirksamkeit zeigen, wenn sie auf einen anderen Träger als Aluminiumoxyd aufgebracht werden. Insbesondere wurde gefunden, daß organische Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase durch E rhitzen mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Uranoso-Uranioxyd (U^Uo)
20981 S/1246
und/oder Urantrioxyd entfernt werden können, wenn diese auf einem anderen Träger als Aluminiumoxyd aufgebracht sind. Diese Träger können z.B. Siliciumdioxyd, Kaolin, Magnesiumsilikat, gepulverte Schamotte (brick), Erdalkalioxyd, wie die Oxyde von Magnesium, Calcium,=Strontium und Barium,1 sein. Der Träger kann aber auch aus einem Gemisch zweier oder mehrerer dieser Stoffe bestehen.
Der hier verwendete Ausdruck "Uran^-^ranioxyd" bezieht sich auf das Mischoxyd U^Og, das in gewissen Veröffentlichungen auch als Triuranoctoxyd (vergleiche z.B. "Handbook for Chemical Society Authors"", Seite 22, veröffentlicht von der Chemical Society im Jahre 1960) bezeichnet ist.
Der hier verwendete Ausdruck "organische Schwefelverbindung" soll auch die Verbindung Schwefelkohlenstoff umfassen. Auch Kohlenoxysulfid, das in den Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, wird unter den Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung entfernt.
Die Temperatur, bei der das Entschwefelungsverfahren=gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, liegt gewöhnlich im Bereich von 350 bis 55O0C, vorzugsweise im Bereich von 420bis 480 C. Die angewendete Temperatur oder der angewendete Temperaturbereich hängt von den Reaktionsbedingüngen ab, z.B. von der Art
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■■'·■■■ BAD ORiGiNAL
. ■ :" : ' ' 166V207
des behandelten Kohlenwasserstoffes, den Anteilen, an Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen und der Geschwindigkeit, mit der diese durch die Beaktionszone geleitet werden. In gewissen Fällen kann es möglich sein, die 'Entsehwefelungsreaktion bei Temperaturen unterhalb 55Ό :C durchzuführen., .
Das Entschwefelungsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist auf Ausgangsstoffe anwendbar, die aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische enthalten, z.B. auf Erdöldestillate* leichtes und schweres Haphtha sowie Raffinerie- und Koksaf engase« Das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff kann innerhalb eines weiten Bereiches, ZvB» zwischen 50 bis 600 g je Liter Kohlenwasserstoff (1/2 bis 6 lbs/gallon) sehwanken,. Im allgemeinen beträgt das bevorzugte Verhältnis etwa 100 bis 200 g-.(1 bis 2 lbs/gallon) Wasserdampf /je liter eingesetzten Kohlenwasserstoff (in flüssiger Form). Der Gehalt an ürano-eo-Uranioxyd und/oder Urantrioxyd im Katalysator kann zwischen 1 und 80 fo, vorzugsweise zwischen 5 und 20 fo und vorteilhaft erweise zwischen 5 und TO $ schwanken.
Gewisse Träger haben sich als brauchbarer als andere erwiesen. Einige Träger, insbesondere solche mit saurem Charakter» wie Siliciumdioxyd, haben, obgleich sie für kurze Zeit wirksame
BAD
1BB7207
Katalysatoren liefern, den Hachteil, daß sich Kohlenstoff auf ihnen abscheidet. Die ¥/irksamkeit bzw. die anderen Eigenschaften eines Katalysators, der unter Verwendung eines bestimmten Trägers hergestellt wurde, können leicht durch einfache Versuche festgestellt werden. Obgleich die Ännielderin durch Versuche festgestellt hat, daß alle nachstehend angegebenen stabilen Träger sich mehr oder weniger wirksam erwiesen haben, wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß es
so stabile Träger geben kann, die zusammen mit Urano-Uranioxyd und/oder Urantrioxyd beim lintschwefelungsverfahren gemäß der Erfindung nicht wirksam sind, weshalb kein Verfahren beansprucht wird, bei dem UranS—Uranioxyd und/oder Urantrioxyd verwendet werden soll, das auf derartigen Trägern abgeschieden ist,
Die vorliegende Erfindung- bezieht sich vorzugsweise auf die Verwendung von Katalysatorträgern für das Uran8~¥raniioxyd, die unter den Bedingungen der Entschwefelungsreaktion stabil sind, d.h. eine ausreichende mechanische Festigkeit haben, nicht schmelzen oder sintern oder chemische Veränderungen erleiden {z.B. reduziert werden) und deren Oberfläche unter diesen Bedingungen nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Fach einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus
20981B/1?46
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I §§72
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BAD ORIGINAL
■&&$■
BAD
Dem Fachmann ist es bekannt, daß bei der Durchführung des Entsehwefelungsverfahrens bei Temperaturen von mehr als 14O°G.( bei dieser Temperatur beginnt sich das Ammoniumdiuranat zu zersetzen'und als UO, auf der Oberfläche des Trägers abzuscheiden) ein mit einer Uranverbindung, die sich In diesem Temperaturbereich zu Urano-Uranioxyd U,Og und/oder Urantrioxyd UO, zersetzt, imprägnierter stabiler Träger beim Einbringen in äen Keaktionsraum einen Katalysator ergibt, der einen Träger und dieses Oxyd enthält. Somit umfaßt die Erfindung als neue Gegenstände auch die Katalysatormassen, die unter den angegebenen Bedingungen einen ^solchen Katalysator ergeben.
Die; Errfindtmg betrifft weiterhin ein Verfahren zur Entfernung organ-lecher- Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase, bei. dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators behandelt werden, der Urantrioxyd . (UO,) und/oder UradPo^-Uranioxyd (U,Og) und einen anderen Träger als Aluminiumoxyd enthält. Das Urantrioxyd und/oder Uraru^-Üranioxyd kann allein auf dem Träger verwendet werden. Der Katalysator kann aber auch aus einem Träger, Urantrioxyd und/oder Uraifb-Uranioxyd und anderen Bestandteilen bestehen, die alleine oder in Kombination katalytisch wirksam sind, z.B. Mekel oder Kobalt bzw. Ihre Oxyde und/oder Alkaliverbindungen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator
209815/12AS
' ■"■ : ; U ORIGINAL
im Reaktionsraum durch Einführung einer Katalysatorvorstufe in den Reaktionsraum und anschließende Umwandlung der Katalysatorvorstufe in den aktiven Katalysator gebildet.
Der aus den organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff kann nach der Umsetzung aus dem behandelten Kohlenwasserstoff entfernt werden, wenn dieser nach der Reaktion noch in Dampfform vorliegt« Ein. Verfahren zur Entfernung der Schwefelwasserstoffe besteht darin, daß man das Produkt mit einer wässrigen Lösung von Natriumvanadat und des Natriumsalzes der Anthrachinondisulfosäure auswäscht, wie es in der britischen Patentschrift 948 270 beschrieben ist. Ein weiteres Verfahren besteht darin, den Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Zinkoxydpillen zu absorbieren.
Die Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung ist durch das Fließdiagramm von Figur 1 der beigefügten Zeichnung erläutert. Die für den Katalysator und das Zinkoxyd angegebenen Mengen sind für einen Betrieb im halbtechnischen Maßstab geeignet.
Schwerbenzin (Esso Grade A iMaphtha) und ¥asser wurden nach
dem Hindurchleiten durch Meßpumpen verdampft und in einem mit Gas geheizten Bleibad auf 350 bis 500°C überhitzt, worauf sie an der Zuleitung eines Reaktors mit aufwärtsgerichteter
9815/174 0
ORtGlNALfMSPECTED
1B6720?
• - 9 - '■■;-■■ V ;.■""-" ■ -
Strömung miteinander vermischt wurden. Der Reaktor enthielt etwa 85 Liter (3 cu.it.) Katalysator in Form von etwa 3,2 mm (1/8 inch) groJ3en Pillen. Die Entschwefelung."."erfolgte bei einer Temperatur von 350 bis 500 G, und die austretenden G-ase wurden bei 400 G durch ein Bett aus Zinkoxydkörnern (etwa 28 Liter; 1 cu.ft.) geleitet, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen* .Das eritschwefelte Produkt wurde abgekühlt und das
■//asser mit Hilfe eines Absetzers'abgeschieden. φ
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert. *
1. Herstellung der Katalysatoren .._. Beispiel 1 -
Das vorliegende Beispiel ist auf die Herstellung einer Vielzahl von Katalysatoren r.emaß der Erfindung mit unterschledlieheii ^ Trägern anwendbar. Der Träger (der beispielsweise aus: Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat oder Kaolin — in feinverteiltem Zustand oder hereits in J?orm von bekannten Körnern oder Hingen -, gepulverter uchamotte oder feinteiligem Magnesiumoxyd, Galciumoxyd, Barlumoxyd oder Strontiumoxyd bestehen kann) wird=mit einer wässrigen Lösung von Franylnitrat imprägniert.- Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand wird, auf nicht mehr als
2098 1 H/1246
1607207
■."..- ίο -
500 G erhitzt. Ist der gebrannte Träger, auf dem nun das U.,0o abgeschieden ist, pulverförmig oder feinteilig, so wird er mit einem Bindemittel vermischt und zu Pillen geformt. Je nach der Porosität des Trägers kann die Menge des üranoxydkatalysators bis zu 5 bis 10 cß>y bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators betragen»
Wird ein größerer Anteil an Uranoxyd gewünscht, so können die Imprägnierung und das Brennen wiederholt werden.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß geformte Träger und eine Uranylnitrat-Schmelze,-die durch Erhitzen des festen Stoffes bis zur Auflösung in .—_-,.... seln-.enr eigenen Kristallwasser hergestellt wurde, verwendet wurden. Der Träger wurde dann bei 500 G gebrannt, bis das gesamte Nitrat zum Oxyd zersetzt war»
Beispiel^ 5 = Herstellung einer Katalysator—VOrstufe
Geformte Katalysatorträger aus 4 mm großen Körnern mit einer scheinbaren Porosität von 42 bis 60 °/o und einer inneren spezi-
2 ■
fischen Oberfläche von 1 - TO m /g wurden getrocknet und.dann
20 98 15/ -me
- Ί1 -
in eine Uranylnitrat-Schmelze, die durch "Erhitzen des festen Stoffes bis zur Auflösung in seinem eigenen Kristallwasser erhalten wurde, getaucht. Die imprägnierten Träger wurden bei einer Temperatur von nicht mehr als 105 C getrocknet und dann in eine Ammoniaklösung (10 °/o) getaucht und getrocknet.
Beim Aufheizen auf 100 bis 15O0O über einen Zeitraum von 4 Stunden zersetzte sich das gebildete Ammoniumdiuranat zu Urantrioxyd. Die Analyse ergab 7 i» Uran als TJO.,.
Beispiel 4 ■ .
Der Träger und das U0~ wurden getrennt zu sehr feinen Pulvern mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis: 25 V- gemahlen und in einer Mischmühle miteinander vermischt. Die vermischten Pulver wurden nach Staridardmethoden unter Verwendung von Stärke oder Methylmethacrylat, das in Trichloräthylen gelöst war, granuliert, gesiebt und dann zu Pillen mit einer Größe von etwa 0,3 bis 0,1 mm (50 bis 150 mesh) geformt. Bei der Herstellung von Pillen wurde Aluminiumstearat (i bis 2 c/o) als Schmiermittel zugesetzt. Es können aber auch 1 bis 2 "/<> Graphit als Schmiermittel verwendet werden.
Beispiel 5
Anstatt den festen Träger der Lösung oder dem Uransalz zuzu-
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setzen, kann der Träger auch in situ gefällt werden. Es wurde ein Gemisch aus Natriumsilikat und UranyInitrat erhitzt, wobei Kieselsäure mit einer hohen Oberfläche zusammen mit Urantrioxyd, das sich auf ihrer Oberfläche abschied, ausgefällt wurden. Das bei der Reaktion gebildete Natriumnitrat wurde durch Filtrieren und Waschen entfernt. Der Katalysatorniederschlag wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 4 granuliert und zu Pillen geformt .
Werden andere lösliche anorganische Salze verwendet, um die Oberfläche der Kieselsäure zu erhöhen, so werden diese in der gleichen Vteise wie das Natriumnitrat ausgewaschen.
II. Die Entschwefelungsstufe Beispiel 6
Eine Erdölfraktion mit einem Endsiedepunkt von 140 G, die 70 ppm organischen Schwefel enthielt, wurde in einem Wärmeaustauscher verdampft. In den Kohlenwasserstoffdampf wurde im Verhältnis von 100 g Wasser je Liter Ürdölfraktion (i Ib. Wasser je Gallone) Wasserdampf eingeleitet. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 4800C erhitzt und in ein liohr mit einem Innendurchmesser von etwa 5 cm (2 inch) und einer Länge von etwa 3 m (10 ft.) geleitet, das 5 Liter Katalysator enthielt und bei Atmosphärendruck betrieben wurde. Bei·
209815/1 24G.
ORIGINAL INSPECTED
Katalysator lag in Form vow etwa 3,2 mm (i/8 inch,) großen Körnern aus einem Magnesiumsilikatträger vor (im Handel als Sepiolit bekannt), der mit UranaSüranioxyd (10,7 $> Uran) imprägniert und bei 4500O gebrannt war.
Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht und auf der für die Reaktion erforderlichen Temperatur gehalten.
Das Gemisch aus 'Jasserdampf, Kohlenwasserst©ffdampf und H^jö wurde dann an das untere i&ule eines Uohres mit einem Innendurohmesser von etwa 5 on (2 inch) geleitet, um den Schwefel ff zu entfernen.
Das Ueiftisou aua V/asserdainpf und Kohlenwasserstoff dampf wurde dann In einen Kühler und schließlich in Lagerbehälter geleitet.
kit der vorstehend angegebenen Anlage, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
2098*5/
ί6BY20?
Zugabegeschwindig
keit des Kohlen
wasserstoffs
Liter/Stunden
(gall/Stunden)		 (0,5) Zugab e g e s chwind ig-
keit des 7/asser-
dampfes
kg/Stunden
(lbs/Stunden)		 (0,5) Katalysator
temperatur
0O		 Gehalt des
Produktes
an orga
nischem
Cehwefel
ppm
2,27 (1,0) 0,227 (1,0) 480-500 1,5
4,54 (1,5) 0,454 (1,5) 480-500 4,5
6,81 (2,0) 0,681 (2,0) 480-500 ■ 4,4
9,08 (2,5) 0,908 (2,5) 480-500 4,5
11,35 (3,0) • 1,135 '(•3,0) 480-500 4,4
13,6 - (4,0) 1,36 (4,0) 480-500 4,9
18,2 (5,0) 1,82 (5,0) 480-500 5,5 .
22,7 (6,0) 2,27 -(6,Q)- 480-500 6,0
27,2 (1,0) 2,72 (1,0) 480-500 11 ,0
4,54 (1,0) 0,454 (1,0) 350-360 15,0
4,54 (1,0) 0,454 (1,0) 325-335 16,0-
4,54 (1,0) 0,4 54 (1,0) 290-320 16, b
4,54 0,454 275-395 17,5
Der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen erhöhte sich nur unwesentlich.
—Pat on t an a j) π ich e-
2 DO B lh/ 1 ->
PAD ORIGINAL

Claims (1)

166720?
Pat entan sprüohe
1. Katalysator zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, aus einer Uranverbindung-und einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Uranverbindung Urano-Uranioxyd (TJ^Oo) und/oder Urantrioxyd und
der Katalysatorträger ein anderer Träger als Tonerde ist. φ
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
so /
der Gesamtgehalt an Urano-Uranioxyd und/oder Urantrioxyd 5 bis 20 io beträgt.
-3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
so /
der Gesamtgehalt an Urano-Uranioxyd und/oder Urantrioxyd 5 bis 10 l/j beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger eine oder mehrere der nachstehend angegebenen Substanzen darstellt: Kieselsäure, Kaolin, Llagnesiumsilikat, gepulverte Schamotte oxter ein Oxyd des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums.
5. Katalysatormasse (Vorstufe) mit einem Katalysatorträger und
15/1248
einer Uranverbindung,dadurch gekennzeichnet, daß sich die Uranverbindung bei höheren Temperaturen unter Bildung eines
so ,
Katalysators nach Anspruch 1 zu Urano-Uranioxyd und/oder Urantrioxyd auf der Oberfläche des Katalysatorträgers zersetzt.
6. Katalysatormasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Uranverbindung Urannitrat oder Ammoniumdiuranat ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein Katalysatorträger mit einer Lösung einer Uranverbindung imprägniert wird, dadurch gekenn- = zeichnet, daß man eine Uranverbindung verwendet., die sich beim Erhitzen zu Urano-Uranioxyd (U~0g) und/oder Urantrioxyd (U0·*) zersetzt, den mit der Uranverbindung imprägnierten Katalysatorträger aus der Lösung entfernt und ihn auf eine Temperatur möglichst unterhalb 5000G erhitzt, um die Uranverbindung zu Urano-Uranioxyd.und/oder Urantrioxyd auf den Träger zu zersetzen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorträger., durch Ausfällen aus einer Lösung in Gegenwart der Lösung der Uranverbindung herstellt,
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranverbindung Urannitrat oder Ammonium-
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BAD ORIGINAL
1867207
diuranat verwendet.
IQ0 Verfahren na oh einem der Ansprüche. 1 bis 9», dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatprträger den Träger nach Anspruch 4 'verwendet. .
11. Verfahren zur Entfernung ^on organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenwassöirstoffen in der Dampf phase, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in einem Katalysatorbettbehandelt werden, dadurch gekennzeichnot? daß man einen Katalysator nach Anspruch T bis 4 verwendet.
12„ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß. die Dampfmenge etwa 50 gt vorzugsweise 6Q g, je Liter eingesetzten Kohlenwasserstoff (in flüssiger -Form) (i/2- bis 6, vorzugs-} bis 2 lbs/gallon) beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gskennzeitrhnet, daU man bei Temperaturen im Bereich von350 bis 5000O arbeit et ¥
20981S
Leers ei te
DE1667207A 1964-04-06 1967-06-15 Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen Expired DE1667207C3 (de)

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