DE3036598A1

DE3036598A1 - Verfahren zur verhinderung nachtraeglicher ausfaellungen in nassphosphorsaeure

Info

Publication number: DE3036598A1
Application number: DE19803036598
Authority: DE
Inventors: Richard Newton Lakeland Fla. Hill
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1980-09-27
Publication date: 1981-04-30
Also published as: NL8003499A; MA18967A1; ZA803504B; US4250154A; NL177104C; CA1121972A; NL177104B; JPS5663808A; IT1140967B; BR8005111A; IT8022204A0

Description

Beschreibung

Das Verfahren nach Hill zur Steuerung nachträglicher Abscheidungen in Naßphosphorsäure ist bekannt. Es ist Gegenstand der US-Patente 4 110 422 und 4 164 550 und wird von der Anmelderin technisch in Bartow, Florida, angewandt.

Das Verfahren nach Hill geht von einer Rohphosphorsäure aus, die zweckmäßig 26 bis 36 % P^O^ enthält, z.B. vom sogenannten "Filtrat Nr. 1" mit einem P₂O₅~Gehalt von 30 %. Dieses Material wird sorgfältig mit herkömmlichen Ausflockungsmitteln geklärt. Dann wird Perlit oder ein anderes geeignetes Aluminiumsilikat zugefügt, zweckmäßig in einer Menge von 3,6 bis 7,3 kg je Tonne P „ O_n.-Gehalt. Das Perlit-Säure Gemisch wird dann in üblichen Verdampfern auf etwa 50 % P-jO,- eingeengt und zur Ausfällung der Feststoffe aus der Säure in eine Kristallisationsvorrichtung übergeführt. Das unten aus der Kristallisationsvorrichtung abgezogene Material wird zurückgeführt, zweckmäßig in die Klärvorrichtung. Der Überstand wird im allgemeinen weiter eingeengt, z.B. auf bis 57 bis 63 % P₇O₁- und in typischer Weise auf 60 % P„0 · Unter den bevorzugten Betriebsbedingungen enthält das den letzten Verdampfer verlassende Produkt nur sehr wenig Feststoffe, und die später auftretenden Abscheidungen sind unwesentlich, selbst bei anschließender wochenlanger Lagerung und einem Transport über viele 100 Meilen.

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Auf der anderen Seite ist das im allgemeinen zufriedenstellende Verfahren nach Hill gegenüber gelegentlichen
Schwankungen empfindlich, die gewöhnlich von Abweichungen im Phosphatgestein herrühren. Während somit nachträgliche Ausfällungen unter bevorzugten Bedingungen im allgemeinen ziemlich gering sind, können sie auftreten. Ziel der Erfindung ist daher die weitere Verringerung späterer Abscheidungen unter bestimmten ungünstigen Bedingungen.

Die Analyse der Feststoffe in nachträglichen Ausfällungen der "Hill-Säure" zeigt zwei Haupttypen von Fällungen. Die erste besteht aus kubischen oder rhombischen Kristallen, die zweite aus nadeiförmigen. Die erste scheint hauptsächlich aus einem Eisenphosphat mit vielleicht einigem isomorphen Aluminium zu bestehen, das das Eisen ersetzt. Die zweite, nadeiförmige scheint sich zumeist aus Aluminiumphosphat zusammenzusetzen mit vielleicht einigem Eisen, das das Aluminium ersetzt. Beide haben Ca, SO. und F, was wahrscheinlich Calciumsulfat und Calciumfluorid anzeigt.

Typische Analysen dieser beiden Feststoffarten sind die
folgenden:

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Komponenten

rhombische Kristalle

Gew. %

nadeiförmige Kristalle

Gew.%.

^P2°5	etwa	57,80
CaO	etwa	0,65
SiO₂	0,00
Fe₂O₃	13,10
Al₂O₃	4,00
F	1 ,03
H₂SO₄	1 ,60
MgO	0,44
Na₂O	0,06
K₂O	0,02
Feuchtigkeit	3,42
Löslichkeit
in Wasser	90
in Methanol	20

55,26 3,15 O,OO 1 ,20 9,20 3,73 3,00 0,64 0,11 0,11

81 ,40 50,80

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich am besten Säure mit einem P^O^-Gehalt von 57 bis 60 %, die etwa 8O Vol% Feststoffe aus einer nachträglichen Abscheidung, vorzugsweise vom rhombischen oder vom nadeiförmigen Typ in suspendierter oder abgesetzter Form enthält. Ein operabler Feststoffbereich, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen permanent zurück in Lösung gebracht werden kann, ist etwa 5 bis 100 Vol% an Säure plus Feststoffen. Vorzugsweise macht dieser Bereich 20 bis 80 Vol% aus. Gemäß der technischen Erfahrung ist dieser

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häufig enger, nämlich etwa 40 bis 100 Vol%.

Das Erhitzen stellt eine Zeit/Temperatur-Beziehung dar, die dem bekannten Gesetz folgt, daß mit einer um jeweils 10 C erhöhten Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt wird. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man die Säure 10 Minuten lang auf etwa 60 bis 85°C erhitzt. Es können höhere Temperaturen als diese sowie längere Erhitzungszeiten als diese angewandt werden, sie erbringen jedoch nichts. Tatsächlich wird bei einem zu langen Erhitzen Wasser aus der Säure abdampfen, neben der schädlichen Wirkung auf das Innere des Verdampfers oder des Erhitzers. Ein breiter operabler Bereich ist 55 bis 85°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den vielen bekannten Behandlungsarten von Phosphorsäure, die nur in einem Erhitzen bestehen. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere spezifisch für die oben beschriebene "Hill-Säure" ferner für "Hill-Säure", die Feststoffe innerhalb der obigen Bereiche enthält.

Mit Ausnahme der Feststoffe wurden die Analysen nach den Verfahren in "Methods Used and Adopted by the Association of Florida Phosphate Chemists", 5. Auflage, 1970 ("AFPC") durchgeführt. Wenn mehr als eine Methode angegeben ist, war die Auswahl wie folgt:

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P, phot orr.otri sehe Methode (Phosphatgestein) , Seite 8O Eisenoxid, Atomabsorptionsmethode, Seite 42 Aluminiumoxid, Atomabsorptionsmethode, Seite 95 F, spezifische Ionenelektrodenmethode, Seite 104 A Wasser, Karl Fischer Methode, Seite 127

Phosphorsäure in Phosphorsäure, Gesamtphosphorsäuremethode, Seite 132.

Die Feststoffe wurden nach dem folgenden Verfahren ermittelt: Vorrichtung

a) Vakuumfiltrationssystem

b) Trockenofen, eingestellt auf 1O5°C

c) Gooch Tiegel, Porzellan, mit perforiertem Boden

Reagenzien

a) Asbest - Marke Powminco oder äquivalente Marke, speziell für Gooch Tiegel, mit Säure gewaschen. Dieser Asbest sollte so wie er erhalten wurde, dick mit Wasser aufgeschlämmt und in einem Waring Mischer oder in einer entsprechenden Mischvorrichtung 10 Sekunden gemischt werden. Die gemischte Aufschlämmung sollte dann in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und drei- bis fünfmal durch Zugabe von destilliertem Wasser und Abdekantieren zur Entfernung extrem feinen Materials gewaschen werden. Das Waschen wird dadurch bewirkt, daß man den gemischten Asbest sorgfältig mit dem Waschwasser schüttelt und dann vor dem Abdekantieren des überschüssigen Wassers und feinen

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Materials 5 bis 10 Minuten absetzen läßt, b) Methanol, absolut.

Zur Bestimmung wird der Gooch Tiegel mit einer Asbestschicht versehen, die unter mittlerem Saugdruck frei filtriert. An Stelle des Asbests können auch Glasfasern verwendet werden. Die Schicht sollte dick genug sein, um alle suspendierten Feststoffe zurückzuhalten. Die Schicht wird mehrere Male mit destilliertem Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen und darauf mindestens eine Stunde in den auf 105 C eingestellten Trockenofen gebracht. Dann wird der Tiegel aus dem Ofen genommen und in einen Exsikkator gebracht, bis er kalt ist. Tiegel, die visuell eine Trennung der Schicht von der Tiegelwandung erkennen lassen, müssen ausgesondert oder nochmals behandelt werden. Dann werden die Tiegel rasch gewogen und ihr Nettogewicht wird aufgeschrieben. Darauf werden die Feststoffe in der Probe durch sorgfältiges Schütteln resuspendiert. Dann werden sofort etwa 15 g der Probe genau in den Tiegel eingewogen. Der Tiegel mit Inhalt wird auf einen Filtrierkolben aufgebracht und unter starkem Vakuum filtriert, bis der gesamte flüssige Anteil durchfiltriert ist. Die Feststoffe werden fünfmal mit jeweils 5 ml Methanol gewaschen, wobei jede Waschlösung vollständig durchfiltriert wird. Dann wird der Tiegel in den auf 105°C eingestellten Trockenofen gebracht und mindestens 1 Stunde dort belassen* Anschließend kommt er in einen Exsikkator und wird sobald er kalt ist rasch gewogen.

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„ „ ,. .,-,..JTjT Gewxcht des Ruckstandes ..__.

% Suspendierte Feststoffe = — _:— =—=- χ 100

* Gewicht der Probe

In diesen Analysen werden die Proben gut geschüttelt und dann sofort analysiert. Somit umfassen die Werte für P₉O₁-, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Eisen, Aluminiumoxid usw. die Komponenten in der flüssigen und in der festen Phase.

Beispiel 1

Eine Probe der oben angegebenen "Hill-Säure" mit einem Ρ₇0_ς-Gehalt von 60 %, die aus einem Phosphatgestein mit hohem Eisen- und Aluminiumgehalt hergestellt worden war, zeigte eine Ausfällung, die weitgehend aus Kristallen des oben beschriebenen rhombischen Typs bestand. Die Feststoffe machten etwa 60 Vol% der Gesamtmenge an Flüssigkeit plus Feststoffen aus und ihre Analyse entsprach etwa der in der Spalte "rhombische Kristalle" angegebenen. Eine 135 g Probe dieser Säure mit

einer Temperatur von 28 C wurde 10 Minuten auf 8O bis 85 C erhitzt, worauf sich im wesentlichen alle Feststoffe lösten und während eines Beobachtungszeitraumes von 3 Monaten nicht wieder ausfielen.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß die Feststoffe aus solchen des nadeiförmigen Typs mit der angenäherten Analyse bestanden, wie sie in der Spalte "nadeiförmige Kristalle" angegeben ist. Es wurde das gleiche Ergebnis erzielt wie in Beispiel 1«, Scha:cm /\.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung nachträglicher Ausfällungen in Naßphosphorsäure mit einem P₉0_[--Gehalt von etwa 57 bis 63 %, die durch Behandlung einer Säure mit einem P_oO,--Gehalt von 26 bis 36 % mit Aluminiumsilikat, anschließende Konzentrierung auf einen P-O^-Gehalt von etwa 50 %, Entfernung der Feststoffe und weitere Konzentrierung auf einen P„0₅-Gehalt von 57 bis 63 % erhalten wurde, und aus der Feststoffe in einer Menge von 5 bis 100 %, bezogen auf das Gesamtvolumen Säure plus Feststoffe ausfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe enthaltende Säure auf eine Temperatur von etwa 55 bis 85 C erhitzt·
2. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Säure etwa 60 % P₂ ⁰S ^entnält-

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe weitgehend aus rhombischen Kristallen mit etwa den folgenden Analysenwerten bestehen:

Komponenten Gew.%.

57,80

0,65

0,00 13,10

4,00

1,03

1 ,60

0,44

0,06

0,02

3,42

4. Verfahren nach AnspruchΊ, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe weitgehend aus nadelförmigen Kristallen mit etwa den folgenden Analysewerten bestehen:

^P2°5 3 CaO 3 SiO₂ Fe₂O 4 Al₂O F H₂SO MgO Feuchtigkeit Na₂O K₂O

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Komponenten Gew.%

P₂°5 55,26

CaO 3 _r -j 5

SiO₂ 0,00

Fe₂O₃ -1,20

^Al ₂°₃ 9,20

F 3,73

H₂SO₄ 3,00

MgO 0,64

Na₂O 0,11

^K ₂0 0,11

Feuchtigkeit

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa 80 bis 85°C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure etwa 10 Minuten erhitzt.

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