DE3902323C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer Einkristallgröße unter 1 ¶/¶um - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer Einkristallgröße unter 1 µm oder von eine solche Aluminiumoxidfraktion ent­ haltendem polydispersem Aluminiumoxid. Näher betrachtet ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, mit dem man aus hydratisiertem Aluminiumoxid das oben erwähnte, insbe­ sondere zu keramischen beziehungsweise oxidkeramischen Zwecken verwendbare Produkt herstellen kann.

Unter hydratisiertem Aluminiumoxid versteht man jedes beliebige, Kristallwasser enthaltende Aluminiumoxid. Der Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen das mit dem bekannten Bayer-Verfahren her­ gestellte Tonerdehydrat, welches drei mol Kristallwasser pro mol Aluminiumoxid enthält, aber es kann auch von anderen hydratisierten Aluminiumoxiden ausgegangen werden.

Diese Stoffe werden - wie bekannt - durch Glühen in Gegenwart von verschiedenen Mineralisatoren in für die Verwendung in der Keramik geeignete Tonerde überführt. Die Anforderung an solche Tonerden ist, daß ihre lineare Schrumpfung beim Sintern gleichmäßig und konstant, etwa 17-20% sein soll. Darüber hinaus stellen die einzelnen Verbraucher noch ihren eigenen Ansprüchen entsprechende Anforderungen an die Reinheit der zu keramischen Zwecken verwendbaren Tonerden.

Ein Herstellungsverfahren von zu keramischen Zwecken verwendeter Tonerde ist zum Beispiel aus der DE 32 41 582 A1 bekannt. Diesem Verfahren zufolge wird durch Wärmebehandlung von Aluminiumhydroxyd bei 500- 600°C, durch Alkalifreiwaschen des wärmebehandelten Produktes und dessen Kalzinieren in Gegenwart eines Mineralisators ein etwa 0,05-0,1% Alkali enthalten­ des und mindestens 98% der α-Modifikation enthalten­ des Aluminiumoxid, das eine den obigen Anforderungen gerechtwerdende lineare Schrumpfung aufweist und dessen Einkristallgröße 3-6 µm beträgt, hergestellt.

In neuester Zeit wird in der Industrie keramische Tonerde beziehungsweise mindestens 95% Aluminiumoxid enthaltende oxidkeramische Tonerde benötigt, bei der geringere Anforderungen an die Reinheit gestellt wer­ den, deren Korngröße jedoch, entweder auf die Gesamt­ heit des Materials oder zumindest auf einen Teil davon bezogen, kleiner als 1 µm sein muß. Solche Aluminium­ oxide können aus Aluminiumoxiden mit größeren Körnchen nur durch Mahlen hergestellt werden. In An­ betracht dessen jedoch, daß das Zerkleinern von Einkristallen durch Mahlen eine wesentlich höhere Energie erfordert als das Zerkleinern von Agglomera­ ten, ist es nicht gleichgültig, wie groß die Ein­ kristalle des dem Mahlen unterworfenen Aluminiumoxids sind.

Ziel der Erfindung war, ein Verfahren zu gewähr­ leisten, das den obigen Bedürfnissen gerecht wird und mit dem Aluminiumoxid mit einer Einkristallgröße unter 1 µm oder ein eine solche Aluminiumoxidfraktion enthaltendes polydisperses Aluminiumoxid hergestellt werden kann.

Bei eigenen Versuchen wurde gefunden, daß, wenn man das oben zitierte, bekannte Verfahren vervoll­ ständigt, indem man das hydratisierte Aluminiumoxid nach einer Wärmebehandlung in einem bestimmten Ausmaß in Wasser suspendiert und unter Druck bei einer Temperatur von 100-350°C 0,1-3 Stunden lang hält, in der Kristallstruktur Veränderungen vor sich gehen, in deren Folge sich bei dem darauffolgenden Kalzinieren Agglo­ merate mit einer Einkristallgröße unter 1 µm enthal­ tendes Aluminiumoxid bildet.

Auf der Basis dieser Erkenntnis beruht das erfindungsgemäße Verfahren das durch die Maßnahmen des Anspruchs 1 gekennzeichnet ist.

Der Ausgangsstoff, der - wie erwähnt - ein be­ liebiges hydratisiertes Aluminiumoxyd sein kann, wird einer Wärmebehandlung bei 500-800°C unterworfen. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise bei etwa 550-600°C. Auf Einwirkung dieser Wärmebehandlung entstehen aus dem Ausgangsstoff Übergangs-Aluminiumoxide mit einer großen spezifischen Oberfläche. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Erfindung diejenigen am wertvollsten, welche eine Schichtkristallstruktur aufweisen. Die Entstehung der Schichtkristallstruktur ist direkt schwer wahrnehmbar, die Entstehung der gewünschten Struktur wird jedoch durch die Auslösbar­ keit der im Ausgangsstoff vorhandenen Natriumver­ bindungen gut angezeigt. Letztere kann durch die übliche Bestimmung des löslichen Natriumgehaltes und des Gesamtnatriumgehaltes im Versuch leicht gemessen werden. Auf Grund dessen wird die Wärmebehandlung so lange fortgesetzt, bis mindestens 85% des ursprünglichen, unlöslichen Natriumgehaltes des Ausgangsstoffes löslich sind, das heißt mit Wasser auswaschbar sind. Das so erhaltene Übergangs-Aluminiumoxid ist bereits für den darauffolgenden Prozeß geeignet.

Das gemäß den obigen Ausführungen erhaltene Übergangs-Aluminiumoxid wird in Wasser suspendiert. Es ist zweckmäßig, eine Suspension in einer Konzentration von etwa 400 g/l daraus herzustellen. Die Suspension wird dann in ein Autoklaven gegeben, wo sie auf einer Temperatur von 100-350°C, vorzugsweise auf 200- 220°C, und auf einem der betreffenden Temperatur entsprechenden Druck 0,1-3 Stunden lang, vorzugsweise 1,5-2,2 Stunden lang, gehalten wird. Dieser Prozeß wird als hydrothermale Behandlung bezeichnet. Während dieses Prozesses bildet sich die Kristallstruktur heraus, die die Entstehung der Einkristalle mit einer Größe von unbedingt kleiner als 1 µm beim Kalzinieren ermöglicht.

Das wärmebehandelte Material kann der hydrother­ malen Behandlung direkt unterworfen werden, gewünschten­ falls kann jedoch ein bestimmter Teil der durch die Wärmebehandlung auslösbar gemachten Natriumverbindungen daraus entfernt werden. Dies ist aber nur erforderlich, wenn der Verbraucher Tonerde mit einem ausdrücklich niedrigen Natriumgehalt benötigt.

Aus der nach der hydrothermalen Behandlung ge­ wonnenen Suspension werden nach deren Abkühlen die festen Stoffe ausfiltriert, nötigenfalls an der Luft getrocknet. Danach wird der feste Stoff kalziniert. Das Kalzinieren findet bei einer Temperatur von 1100- 1400°C, vorzugsweise 1200-1300°C, in den gebräuchlichen industriellen Kalzinierungsvorrichtungen, zum Beispiel in einem Drehtrommelofen, statt.

Gewünschtenfalls kann so verfahren werden, daß die Kalzinierung in Gegenwart eines Mineralisators vor­ genommen wird. Der Mineralisator begünstigt die Umbildung der Kristallstruktur des Alumi­ niumoxids. Dem der Kalzinierung unterworfenen Stoff wird Mineralisator in einer auf den Aluminiumoxid -Gehalt dessen berechneten Menge bis zweckmäßig 0,5% zugegeben, der ein zu einem solchen Zwecke üblicher­ weise verwendeter, beliebiger Stoff, zum Beispiel eine Bor- oder Fluorverbindung, sein kann. Vorzugsweise werden Borsäure, Aluminiumfluorid oder ein Gemisch dieser als Mineralisatoren bezeichneten Verbindungen verwendet.

Nach dem Kalzinieren erhält man ein Produkt, dessen Einkristalle kleiner als 1 µm sind, im allge­ meinen haben sie eine Größe von etwa 0,2-0,5 µm. Dieses Produkt kann leicht in ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße unter 1 µm überführt werden, wenn es bis zur Einkristallgröße gemahlen wird.

Auf vielen Anwendungsgebieten reicht es, wenn die keramische beziehungsweise oxidkeramische Tonerde nur zum Teil Körnchen mit einer Größe unter 1 µm enthält. Zur Herstellung solcher Tonerden genügt es, ein Produkt zu mahlen, bei dem eine Einkristallgröße unter 1 µm nur für eine seiner Fraktionen charakter­ istisch ist. Ein solches Produkt wird erfindungsgemäß nach dem in Anspruch 2 angegebenen Verfahren hergestellt.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie ein einfaches, technologisch leicht zu verwirkli­ chendes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer Einkristallgröße unter 1 µm oder von solche Fraktionen enthaltendem polydispersem Aluminiumoxid gewährleistet. Das Verfahren kann in der Industrie in den gebräuchlichen Vorrichtungen leicht verwirklicht werden.

Beispiel 1

Mit dem Bayer-Verfahren hergestelltes industrielles Tonerdehydrat wird bei 600°C wärmebe­ handelt. Der erhaltene Stoff, dessen auswaschbarer Natriumgehalt auf den Gesamt-Natriumgehalt bezogen 90% beträgt, wird in Wasser suspendiert, und sein Natrium­ gehalt wird durch Waschen mit Wasser in Na₂O ausge­ drückt auf einen Wert unter 0,1% reduziert.

Aus dem natriumfrei gemachten Stoff wird eine wäßrige Suspension einer Konzentration von 400 kg/m³ hergestellt, die zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 220°C in einem geschlossenen Gefäß unter Druck gehalten wird. Das nach der auf diese Weise durchge­ führten hydrothermalen Behandlung erhaltene Produkt wird filtriert und getrocknet, danach werden, auf den Al₂O₃-Gehalt berechnet, 0,4% Mineralisatorengemisch zugesetzt. Das Mineralisatorengemisch ist ein Gemisch aus Borsäure und Aluminiumfluorid im Verhältnis 1 : 1. Der mit dem Mineralisator vermischte Stoff wird bei einer Temperatur von 1300°C kalziniert.

Das erhaltene Produkt wird gemahlen, und die Korngröße des Mahlgutes wird mit einer Pipetten­ zentrifuge bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße der Einkristalle beträgt 0,35 µm.

Als Vergleich wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die hydrothermale Behandlung diesmal weggelassen wird.

Das so erhaltene Produkt wird gemahlen, und die Korngröße des Mahlgutes wird in einer Coulter-Counter- Apparatur bestimmt. Die Durchschnittsgröße der Ein­ kristalle beträgt 3,8 µm.

Beispiel 2

Mit dem Bayer-Verfahren hergestelltes industriel­ les Tonerdehydrat wird bei 600°C wärmebehandelt. Das erhaltene Produkt, dessen auswaschbarer Natriumgehalt auf den Gesamt-Natriumgehalt bezogen 90% beträgt, wird durch Waschen mit Wasser natriumfrei gemacht, wobei sein in Na₂O ausgedrückter Natriumgehalt nicht unter 0,1% sinkt. Dieses Produkt wird in zwei gleiche Teile ge­ teilt. Der eine Teil wird in einer wäßrigen Suspension einer Konzentration von 400 kg/m³ zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 220°C in einem Autoklaven wärme­ behandelt. Der wärmebehandelte Stoff wird filtriert und getrocknet und mit dem inzwischen getrockneten anderen Teil des Stoffes vermischt. Diesem Gemisch werden, auf seinen Al₂O₃-Gehalt berechnet, 0,4% Minerali­ sator, der ein Gemisch aus Borsäure und Aluminiumfluorid im Verhältnis 1 : 1 ist, zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei 1300°C kalziniert.

Bei der Bestimmung der Einkristallgröße des erhaltenen Produktes wurde gefunden, daß 48% des Produktes Einkristalle einer Größe unter 1 µm enthal­ ten, während die Einkristalle der übrigen Anteile eine Größe von 1-5 µm aufweisen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer Einkristallgröße unter 1 µm durch Wärmebehandlung von hydratisiertem Aluminiumoxid bei 500 bis 800°C, gegebenenfalls Reduzieren des Natriumgehaltes auf den gewünschten Wert durch Waschen mit Wasser und Calcinieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure und/oder Aluminiumfluorid als Mineralisatoren in einer Menge von höchstens 0,5%, berechnet auf den Aluminiumoxidgehalt, bei 1100 bis 1400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so lange fortgesetzt wird, bis mindestens 85% des ursprünglichen Natriumgehalts des Ausgangsstoffes durch Wasser auswaschbar ist, und daß der so wärmebehandelte und ggf. mit Wasser gewaschene Stoff vor der abschließenden Calcinierung in Wasser suspendiert und 0,1 bis 3 Stunden lang, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 Stunden lang, unter Druck bei 100 bis 350°C, vorzugsweise bei 200 bis 200°C, einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von einer Fraktion mit einer Einkristallgröße unter 1 µm enthaltendem polydispersen Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Wärmebehandlung und gegebenenfalls Waschen mit Wasser sowie hydrothermale Behandlung erhaltene Stoff aus der Suspension isoliert wird, daß er danach in einem gewünschten Verhältnis mit dem gemäß Anspruch 1 nur wärmebehandelten und gegebenenfalls natriumfrei gewaschenen, nicht aber hydrothermal behandelten Stoff vermischt wird und daß das Gemisch abschließend bei 1100 bis 1400°C kalziniert wird.