DE1592342A1 - Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem Ammoniumnitrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem AmmoniumnitratInfo
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Description
Hirtenberger Patronen-, Zündhütchen- und Metallwarenfabrik Aktiengesellschaft Hirtenberg, Niederösterreich
Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem Ammoniumnitrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem
Ammoniumnitrat durch Auskristallisieren aus konzentrierten oder gesättigten Lösungen von Ammoniumnitrat in Gegenwart
von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht von Ammoniumnitrat, Salzen von primären Aminoalkanen mit einer Kettenlänge von C8 - C^8, vorzugsweise C,2 - C14
Ee ist die Herstellung von Sprengstoffen oder Treibmittel mit
einem Gehalt an anorganischem Nitrat, besonders an Ammoniumnitrat, bekannt, die als Bestandteil Nitrat enthal-ten oder aus
einem Nitrat hergestellt sind, das mit 0,001 bis 1,5 g Alkylarain
mit wenigsten« 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe pro 100 g
Mitrat behandelt wurde. Dadurch soll bei plastischen Explosivstoffen
eine niedrigere plastische Viskosität und eine niedrigere Fließgrense
und bei pulverigen Explosivstoffen eine höhere Dichte erhalten werden.
109810/0463
BAD ORIGINAL ·
J ~
Die Erfindung zielt darauf ab, mikrokristallinisches Ammoniumnitrat
mit lipophiler Beschaffenheit herzustellen. Das erfinddungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem
Ammoniumnitrat durch Auskristallisieren aus konzentrierten oder gesättigten Lösungen von Ammoniumnitrat in Gegenwart von
o,l - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
von AmmoniumniiPat, Salzen aus primären Aminoalkanen mit einer Kettenlänge von Cg - C^g, vorzugsweise C12 ~ ci4» *■st
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Ammoniumnitrates mit lipophiler Oberflächeribeschaffenheit das Ammoniumnitrat
in Gegenwart von 0,2 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 - 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht von Ammoniumnitrat, Dalzen von kurzkettigen Aminoalkanolen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffen pro Kette bei
einer Temperatur zwischen 20 und 90°c auskristallisieren gelassen wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalime Ammoniumnitrat
ist nicht nur sehr feinpulvrig, sondern die erhaltenen Ammoniumnitratkristalle weisen auch eine glatte lipophile Oberfläche auf,
die auf thermodynamisch stabile Weise relativ große Mengen organische Flüssigkeiten adsorbieren kann. Diese erhaltenen Kristalle
sind rhomboedrische Nadeln mit einem Durchmesser der im allgemeinem 10 Mikron nicht überschreitet; die Länge der Nadeln kann weit über
10 Mikron gehen und hängt von den Verfahrensbedingungen, wie z.B. Temperatur und Konzentration ab.
In der konzentrierten Ammoniumnitratlösung liegen die Salze der Aminoalkane in Form flüssiger Kristalle (Mesophase) vor und
haben die besondere Eigenschaft, sich in dichtest gepackter Weise auf die Oberfläche der ausfallenden Kristalle als ein
Adsorbent abzusetzen. Dadurch bekommt die ganaaOberfläche des
Ammoniumnitratkristalles die physikalische Charakteristik einer Kohlenwasserstoffke-tte, wodurch erreicht wird, daß diese Oberfläche
flüssige Kohlenwasserstoffe oder andere organische Flüssigkeiten auf thermodynamisch stabile Weise durch Adsorption festhalten
kann. Es können alle Salze von Aminoalkanen, die sich in Form von
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langkettigen Micellen (flüssige Kristalle) in einer warmen konzentrierten
Ammoniumnitratlösung lösen, verwendet werden. Besonders geeignet sind die aus Arainoalkanen mit Essigsäure, Ameisensäure,
Milchsäure oder Salpetersäure gebildeten Salze.
Die kurzkettigen Aminoalkanole haben die Eigenschaft, den flüssigkristallinen Zustand der Aminoalkane in einem sehr breiten Konzentrations
und Temperaturbereich zu gewährleisten, wodurch die erhaltenen Ammoniumnitratkristalle auch nach Lagerung ihre lipophile
Eigenschaft nicht verlieren. Bei der Herstellung des lipophilen Ammoniumnitrates können die Salze der Aminoalkane bzw. Aminoalkanole
entweder direkt der konzentrierten Ammoniumnitratlösung zugesetzt
oder durch Zusatz von Aminoalkanen bzw. Aminoalkanolen und den gewünschten
organischen oder anorganischen Säuren oder sauren Salzen in situ gebildet werden. Die Auskristallisation des Ammoniumnitrates
an sich kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B. durch eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Kristallisation gefolgt
von einer Filtration oder einem Zentrifugieren oder einer Trocknung. Die Kristallisation kann durch Abkühlung oder durch Verdampfen
des Wassers der Lösung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck oder durch Sprühtrock-nen erfolgen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline,
lipophile Ammoniumnitrat eignet sich besonders zur Herstä.lung von
Sprengstoffen und Sprengmitteln und die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Ammoniumnitrat hergestellten Sprengstoffe bzw. -mittel
sind hinsichtlich Sprengkraft und Empfindlichkeit gegen Zündung den entsprechenden mit dem üblichen Ammoniumnitrat hergestellten
Sprengstoffen bzw. -mitteln weit überlegen.
Um die Überlegenheit des gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
hergestellten mikrokristallinischen Ammoniumnitrates zu zeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die in den folgenden Beispielen
1-5 beschrieben sind. Die Beispiele 1-3 zeigen den Vergleich, bei der Ausführung langkettiger Aminoalkane einerseits und
langkettiger Aminoalkane und kurzkettiger Aminoalkanole anderseits.
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Beispiel 4 veranschaulicht die Notwendigkeit der Einhaltung der Temperaturen, Beispiel 5 die vorteilhafte Eigenschaft, daß der
Sprengstoff bzw. das Sprengmittel nicht nur lipophil sondern . auch hydrophil ist, was überraschen muß, da diese beiden Eigenschaften
eigentlich einander widersprechen.
A) Zu 10 kg einer 80%igen bezogen auf die Gesamtmischung Ammoniumnitratlösung,
die eine Temperatur von 65°C hat, wird folgendes Gemisch zugefügt?
25 gr n-Dodecylaminycetat 75 gr Triathanolamxnacetat.
Das Amingemisch wird homogen mit der Lösung vermischt, wonach man es während 24 Stunden ohne Rühren bis auf Raumtemperatur kühlen
und auskristallisieren läßt. Die entstandenen Kristalle werden dann mittels eines Büchner-Filters abgeschieden und weitgehendst
gepreßt. Durch Analyse wurde bestimmt, daß das erhaltenen Ammoniummitrat
noch immer 3,2% Feuchtigkeit bezogen auf das nasse Produkt enthält. Ohne weitere Trocknung wird zu 4,800 g des lipophilen
Ammoniumnitrates 200 g Dieselöl Nr. 4 mittels eines kleinen Labormischers zugemischt.
B) Es wurde ein Parallelversuch unter denselben Bedingungen ausgeführt,
wobei aber nur 25 g n-Dodecylaminacetat verwendet wurden. Die Endfeuchtigkeit betrug in diesem Falle 2,8% bezogen auf das nasse
Produkt. Ebenfalls wurde dieser Mischung Dieselöl Nr. 4 zugesetzt. Mit Hilfe der Sprengstoffgemische A und B wurden die üblichen Schießcharakteristiken
\on Sprengstoff bestimmt, denman 1 Tag, 1 Woche und 1 Monat altern gelassen hatte.
1 | Tag | B | 1 | Woche | lMonat |
A | A | B | A B | ||
Ausbauchungswert,nach _Q _7 _R{- m ~ft
Trauzl (netto cm3) 39° 37° 385 (1) 38°
Stauchwert nach Hess (mit
Stahlscheibe doppelter BAD
Stärke) ™ mm 17,0 15,5 16,7 16.5
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8.11.1968 B/S
Detonationsgeschwindigkeit nach Dautriche (Zinkrohr-30mm
JZf) -m/sec.
1 Tag
1 Woche
4300 3700 4100
1 Monat
4000
Detonationsübertragung
(auf Sand) in 22 nun 0
per 175 mm Länge cm 4 2 4 4
(auf Sand) in 22 nun 0
per 175 mm Länge cm 4 2 4 4
(1) Nach einer Woche war die Mischung B bereits unempfindlich an Kapsel Nr.6 oder Nr.8 und konnten die normalen Schieueigenschaften
nicht bestimmt werden, was ein Beweis da-für ist, daß die unstabile Aminoalkan-Schicht (in Abwesenheit von
Alkanolamin) sich gleich nach dem Beenden der Kühlung des Ammoniumnitrats anfängt zu zersetzen. Die Mischung A hat
dagegen ihre Empfindlichkeit und Schießeigenschaften bewahrt.
A) In einem kleinen Labor-Vakuum-Verdampfungsapparat für 20 Liter
Inhalt wurden 12 kg Ammoniumnitrat in 2,1 1 Wasser auf 85°C erwärmt. Weiterhin wurden 30 g n-Tetradecylamin-Lactat und 120 g 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol-Lactat zugesetzt. Dieser Vakuum-Verdampfungsapparat wurde in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 85°c
gestellt. Die Verdampfung (anfängliches Kochen) wurde während 3 1/2 Stunden durchgeführt, wobei ein Vakuum von 80 - 30 Torr aufrechterhalten wurde. Man erhielt ein Produkt mit 0,32% Endfeuchtigkeit, bezogen auf das nasse Produkt.
Parallel wurde ein zweites äquivalente» Präparat vorbereitet, jedoch
ohne 2-Amino-2-Methyl-l-Propano-Lactat. Dieses Ammoniumnitrat hatte
eine Feuchtigkeit von 0,22% bezogen auf das nasse Produkt. Diesmal
wurde das Ammoniumnitrat der Präparate A und B unvermiecht aufbewahrt
und eret nach 1 Woche, 1 M^at und 6 Monaten mit 4% Dieselöl Nr.4
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8.11.1968 B/S - 6 -
bezogen auf die Gesamtmischung vermischt.
Nach einer 24-sttindigen Alterung dieser Sprengstoffgemiche wurden
die Schießeigenschaften bestimmt.
1 | Woche | B | 1 Monat | B | 6 | Monate |
A | A | A | B | |||
Ausbauchungswert nach (1) (1) (1)
Trauzl (netto cm3) 385 385 380
Stauchwert nach Hess
(mit Stahlscheibe doppelter Stärke) mm 17,0 17,0 16,5 Detonation sge schwindigkeit nach Dautriche
(Zirikrohr-30mm 0)
(mit Stahlscheibe doppelter Stärke) mm 17,0 17,0 16,5 Detonation sge schwindigkeit nach Dautriche
(Zirikrohr-30mm 0)
-m/sec. 4150 4100 4000
Detonationsübertragung
(auf Sand) in 22mm 0
per 175 mm Länge cm 2 2 2
(auf Sand) in 22mm 0
per 175 mm Länge cm 2 2 2
(1) Wiederum wurde festgestellt, daß die Sprengstoffgemische mit Ammoniumnitrat B keine Detonationsempfindlichkeit gegenüber Sprengkapsel
Nr. 6 und Nr. 8 aufwiesen.
Weiterhin wurde festgestellt, daß das Ammoniumnitrat B schon nach wenigen Tagen seine Struktur allmählich änderte im Sinne eines
sandigen, grobkörnigen Materials. Das Ammoniumnitrat A zeigte nach 6 Monaten Lagerung noch immer seine typische lipophile Beschaffenheit.
Es wurden zwei Mischungen A und B gemäß Beispiel 2 vorbereitet mit
dem Unterschied, daß die Verdampfung nach 3 Stunden unterbrochen wurde. Die Endfeu-chtigkeit dieses Ammoniumnitrates wurde wie folgt
analytisch bestimmt:
A : 1,30% bezogen auf das' nasse Produkt B : 1,25% bezogen auf das nasse Produkt.
In beiden Fällen wurden nach 1 Woche, 1 Monat und β Monaten Lagerung
Sprengstoffgemische mit 4% Dieselöl Nr. 4 bezogen auf die Gesamt-
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mischung hergestellt.
Für das Präparat B wurde wieder eine Detonationsunempfindlichkeit festgestellt. Für das Präparat A wurden Zahlen von derselben Ordnung
wie in den Beispielen 1 und 2 festgestellt. Typisch war jedoch, daß das Ammoniumnitrat B sich nach 1 Woche praktisch vollkommen in
ein gewöhnliches Ammoniumnitrat umgewandelt hatte, außer der typischen sandigen und grobkörnigen Beschaffenheit fühlte sich das Ammoniumnitrat
B auch feucht an, genau als ob ma η zu einem gewöhnlichen
Ammoniumnitrat etwa 1,25% Wasser bezogen auf die Gesamtmischung
zugemischt hätte.
Das Ammoniumnitrat A dagegen zeigte sich nach 6 Monaten, trotz seines ähnlichen Feuchtigkeitsgehaltes, immer noch feinpulverig,
staubig und gefühlsmäßig trocken.
A) im selben Labor-Vakuum-Verdampfungsapparat des Beispieles 2
wurde folgende Lösung vorbereitet: 12 kg Ammoniumnitrat plus 1,3 Liter Wasser, bei einer Temperatur von 1O2°C.
Man fügt 3O g n-Dodecylaminacetat + lOO g Dimethyläthanolaminaceta
geregelt.
aminacetat zu. Das Wasserbad des Verdampfers wurde auf 105 C
B) Ein weiterer Versuch wurde folgendermaßen ausgeführt:
12 kg Ammoniumnitrat werden bei 92°C in 1,65 Liter Wasser gelöst, wozu dann dieselben Mengen wie in A an n-Dodecylamin-
und Dimethyläthanolaminacetat zugefügt werden. Das Wasserbad des Verdampfers wurde auf 95°C eingestellt.
C) Ein dritter Versuch wurde ausgeführt mit 12 kg Ammoniumnitrat in 2,1 Liter Wasser bei 82°C unter Zugabe derselben
Mengen wie in A und B an n-Dodecylamin- und Dimethyläthanolaminacetat.
Das Wasserbad des Verdampfers wurde auf 85°C konsta-nt gehalten. Die Verdampfungszeit wurde so geregelt,
daß in den drei Fällen A, B und C ein Ammoniumnitrat er-
6AD ORIGINAL 109810/046? '
halten wurde, dessen Feuchtigskeitsgehalt zwischen 0,25 und 0,35% bezogen auf das nasse Produkt schwankte.
Nach einem Tag Lagerung dieser Ammoniumnitrat-Muster wurden 2 kg-Gemische der Zusammensetzung:
96% Ammoniumnitrat
4% Dieselöl Nr. 4 jeweils bezogen auf die Gesamtmischung hergestellt.
Im Falle des Musters A wurde eine Sprengkapselunempfindlichkeit (Nr. 6 und Nr. 8) festgestellt.
Im Falle des Musters B wurde eine Unempfindlichkeit an Sprengkapsel
Nr. 6 aber eine Empfindlichkeit an Sprengkapsel Nr. 8 festgestellt. Die Schießdaten dieses Gemisches waren folgende:
Ausbauchungswert nach Trauzl 300 cm
Stauchwert nach Hess (mit
Stahlscheibe doppelter Stärke) 9,5 mm
Detonationsgeschwindigkeit
nach Dautriche (Zinkrohr-30mm 0} 3150 m/sec.
Detonationsübertragung auf Sand,
in 22mm 0 per 175mm Länge null negativ
Für das Muster C wurden Hochleistungsschießdaten, wie schon bekannt, gefunden.
Nach einer Woche Lagerung der Muster A, B und C wurden wieder diese 2kg-Mengen vorbereitet, wobei eine Kapselunempfindlichkeit
(Nr. 6 und Nr. 8) für die Präparate "A" und "B" gefunden wurde. Prä-parat "C" zeigte dieselben Hochleistungsschießdaten wie vorher.
Nach weiterer einmonatiger und sechsmonatiger Lagerung des Musters
C zeigten die entsprechenden Sprengstoffpräparate stets ausgezeichnete Schießdaten, angenähert dem Beispiel 2.
Zur Vervollständigung dieser Versuchsreihe wurden die Ammonium-
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nitratpräparate A, B und C nochmals wiederholt, jedoch dieses Mal ohne Zugabe von Dimethyläthanolaminacetat. Genau wie im Falle der
schon beschriebenen Beispiele wurde eine rasche SprengkapselinSensibilität
der entsprechenden 4%igen Dieselölgemische festgestellt.
Diese Versuchsreihe zeigt also die Notwendigkeit, eine Arbeitstemperatur
von 90°C nicht zu überschreiten.
In zwei Wägeschälchen von 5 cm Durchmesser wurden 5 g gewöhnliches
Ammoniumnitrat und 5 g erfindungsgemäß hergestelltes Ammoniumnitrat in dünstmöglichen Schichten eingewogen und verteäLt. Beide Schälchen
wurden dann in einem hermetisch geschlossenen Glasbehälter gestellt, wo 75% relative Feuchtigkeit herrschte (eingestellt mittels
einer Schwefelsäurelösung entsprechenden Dampfdruckes). Nach 24-stündigem
Venueilen wurde eine Gewichtserhöhung von 2,1% bezogen
auf das ursprüngliche Gewicht der Probe im Fall-e dss gewöhnlichen
Ammoniumnitrats analytisch bestimmt. Im Falle des erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumnitrats entsprach der Feuchtigkeitsaufnahme
eine Gewichtssteigerung von 7,5% bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Probe. Dieselbe Probe wurde in einer Atmosphäre mit 100%
relativer Feuchtigkeit wiederholt, wobei im ersten Falle (gewöhnliches Ammoniumnitrat) eine Gewichtssteigerung von 3,3% bezogen
auf das ursprüngliche Gewicht der Probe und im zweiten Falle (lipophiles Ammoniumnitrat) eine komplette Lösung des Materials
festgestellt wurde. Diese Vergleichsproben sollen den unerwartet erhöhten hydrophilen Charakter des lipophilen Ammoniumnitrats veranschaulichen.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von mikrokristallinischem Ammoniumnitrat durch Auskristallisieren aus konzentrierten oder gesättigten Lösungen von Ammoniumnitrat in Gegenwart von 0,1-5 Gew.-%, Vorzugs-· weise 0,2 - 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Ammoniumnitrat Salzen von primären Aminoalkanen mit einer Kettenlänge von C8 - C18, vorzugsweise C^2 ~ ci4» dadurch gekennzeichnet, daii zur Herstellung eines Ammoniumnitrates mit lipophtLer Oberflächenbeschaffenheit das Ammoniumnitrat in Gegenwart von 0,2-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 - 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Ammoniumnitrat Salzen von kurzkettigen Aminoalkanolen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffen pro Kette bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C auskristallisieren gelassen wird.109810/0463 .,.„Neue Unterlagen
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