DE411107C - Verfahren zur Darstellung von Propargylsaeure aus Acetylennatrium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Propargylsäure aus Acetylennatrium. Während sich höhere Homologe des Acetylens in Form ihrer Natriumsalze recht glatt mit Kohlendioxyd zu den zugehörigen Acetylencarbonsäuren umsetzen lassen, verläuft diese Reaktion mit dem Acetylennatrium selbst nur unter hohem Druck und bedarf auch dann längerer Zeit (vgl. Chemisches Centralblatt igoq., Bd.II. S. 1025, Abs. i).
• Versucht man, das auf die übliche -\@'eise, z. B. durch Lösen von Natrium in flüssigem Ammoniak und Einleiten von trockenem Acetylen dargestellte Acetylennatrium mit Kohlendioxyd unter Druck ohne starke Kühlung zu behandeln, so tritt nach wenigen Augenblicken eine von heftiger Wärmeentwicklung begleitete Reaktion ein, die zur Verkohlung der ganzen Masse führt. Diese Verkohlung setzt auch ein, wenn man das Natriumsalz mit Kohlendioxyd unter gewöhnlichem Druck behandelt. Sie geht von einzelnen Stellen aus und pflanzt sich von dort durch die übrige Masse. fort.
• Die Ursache für die Verkohlung wurde darin erkannt, daß Verunreinigungen, die dem Acetylennatrium von seiner Darstellung her anhaften und die, wie z. B. geringe Mengen, Natriumhydroxyd, schwer zu vermeiden sind, da das Salz zur Umsetzung mit Kohlendioxyd fein gepulvert sein muß, zunächst mit Kohlendioxyd reagieren und die Zersetzung des Salzes auszulösen scheinen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Verkohlung vollkommen vermieden werden kann, wenn man das fein gepulverte Natriumsalz mit einem indifferenten festen Stoff von nicht zu feinkörniger Beschaffenheit und schlechtem Wärmeleitvermögen, z. B. feinem getrockneten Seesand u. ä., innig vermischt und zunächst einige 'Zeit m einer Kohlendioxydatmosphäre unter einem wesentlich geringeren Druck, als er zur Umsetzung nötig ist, stehen-, läßt; dann kann. das Salz mit Kohlendioxyd unter hohem; Druck umgesetzt werden. Die Umsetzung verläuft nun sicher und kann mit beliebigen, Mengen in einem: Ansatz durchgeführt werden. Das Wesen der Erfindung besteht demnach einmal darin, daß der Vorgang in zwei Stufen durchgeführt wird, in,-deni in einer -ersten Stufe unter Bme,dingungen, unter denen das Aoetylennatriucn selbst noch nicht in Reaktion tritt, das ihm von der Darstellung her anhaftende Natriumhydroxyd mit Kohlendioxyd abgesättigt wird und daß dann erst unter geänderten Bedingungen das Acetylensalz zur Reaktion gebracht wird, zweitens aber in der Beobachtung, daß diese notwendige Trennung in zwei Stufen nur @erreicht werden kann, wenn das Natriumsalz mit einem geeigneten indifferenten Stoffe vermengt wird. Dieser Stoff spielt aber nicht die Rolle eines Verdünnungsmittels, das eine sonst zu heftig verlaufende Reaktion mäßigen soll; denn die Umsetzung des Acetylennatriums verläuft an und für sich sehr träge. Der Sand hat hier vielmehr eine eigeanartige Wirkung insofern, als er verhindert, daß die erste Stufe der 12eaktion, an der das Acetylennatrium selbst nicht beteiligt ist, eine Zersetzung des Acetylennatriums auslöst. 3löglicherweise wirkt der Sand in der Weise, daß er eine Art Initialzündung verhütet, möglicherweise bindet er das bei der Umsetzung in 'der ersten Stufe gebildete Wasser durch Oberflächenkräfte.
• Die Wirkung des indifferenten Stoffes ist daher in diesem Falle weder mit der üblichen Verwendung fester Verdünnungsmittel bei che; mischen Reaktionen, zwecks Mäßigung ihrer Heftigkeit zu vergleichen, noch auch mit der Verwendung von flüssigen Verdünnungsmitteln, wie z. B. Äther, bei Umsetzung von Natriumsalzen der Acetylenreihe mit Kohleüzdioxyd (vgl. die Patentschrift i32ßo- der K1. 120 in Parallele zu setzen. Beispiel. 5oo g Acetylennatrium werden mit 30oo g trockenem Quarzsand durch Schütteln innig gemischt und dann in eine Stahlbombe eingefüllt. Man verdrängt die Luft mit Kohlendioxyd und setzt das Kopfstück mit Ventil auf oder aber man evakuiert die bereits mit Kopfstück versehene Bombe, verbindet mit einer Kohlensäurebombe, in die zum Trocknen des verflüssigten Gases vor ihrer Füllung Chlorcalcium eingefüllt war, und läßt 24 Stunden unter einem Druck von einer Atmosphäre stehen. Nach dieser Zeit wird das Ventil der Kohlendioxydb,omb:e voll geöffnet und das Salz unter den vollen Druck des flüssigen Kohlendioxyds gestellt. Nach etwa 1 q. Tagen wird die Bombe geöffnet und der Inhalt in einzelnen Anteilen in Wasser @eingetragen; von dem beigemengten Quarzsand wird filtriert und aus der angesäuerten Lösung in üblicher Weise die Propargylsäure mit Äther isoliert. Die Säure wird durch Destillation im Vakuum gereinigt und siedet unter 21 mm bei 55 bis 56°. Sie erstarrt völlig.

Claims (1)

1. PATENT-ANsPRUCH: Verfahren. zur Darstellung von Propargylsäure aus Acetylennatrium, dadurch gekennzeichnet, daß das auf übliche Weise dargestellte Acetylennatrium in fein gepulvertem Zustande mit einem indifferenten festen Stoff innig gemischt, darauf zunächst einige Zeit mit Kohlendioxyd unter niedrigem Druck vorbehandelt und schließlich mit Kohlendioxyd unter hohem Druck umgesetzt wird.