DE3026228C2

DE3026228C2 -

Info

Publication number: DE3026228C2
Application number: DE19803026228
Authority: DE
Inventors: Marian Dipl.-Ing.-Chem. Krupski Mlyn Pl Ambrozek; Zygmunt Dipl.-Ing.-Chem. Lubliniec Pl Borosz; Joachim Dipl.-Ing.-Chem. Grzesiek; Jan Dipl.-Ing.-Chem. Krupski Mlyn Pl Guga
Original assignee: ZAKLADY TWORZYW SZTUCZNYCH "NITRON-ERG" KRUPSKI MLYN PL
Current assignee: ZAKLADY TWORZYW SZTUCZNYCH "NITRON-ERG" KRUPSKI MLYN PL
Priority date: 1979-07-10
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1989-01-26
Also published as: GB2054551B; SE8004995L; GB2054551A; FR2460903B1; FR2460903A1; DE3026228A1; SE450380B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin-Explosivstoffen, die sowohl für das Sprengen von Gestein geeignet als auch gegenüber Kohlenstaub und Methan sicher sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Explosivstoffen bzw. Sprengstoffen geeignet. Die einen Gehalt an flüssigen Explosivsubstanzen von mehr als 20 Gewichtsprozent aufweisen.

Die übliche Herstellung von Nitroglycerin-Explosivstoffen verläuft wie folgt: Man vermengt die flüssigen Explosivstoffe, d. h. Trinitroglycerin und/oder Nitroglykol, vorsichtig mit Nitrocellulose und mischt dann vorsichtig durch. Wenn sich das Gel verfestigt, werden die restlichen Bestandteile des Explosivstoffs zugesetzt und eingemischt. Das vermischte Material wird dann in Papier- oder Kunststoff-Hülsen oder -Patronen eingefüllt.

Der Nachteil der in herkömmlicher Weise hergestellten Nitroglycerin-Explosivstoffe ist darin zu sehen, daß sie ihre Explosionseigenschaften im Verlauf ihrer Lagerung ändern. Diese Änderung ist besonders nachteilig und manifestiert sich insbesondere in einer beträchtlichen Verminderung der Detonationstransmission und der Empfindlichkeit.

Die Verminderung der Empfindlichkeit oder Initiierbarkeit ist häufig so groß, daß das Material nicht mit einem Detonator initiiert werden kann. Dies hat zur Folge, daß das Material, das während längerer Zeitdauer gelagert worden ist, nicht mehr verwendet werden kann und zerstört werden muß. Somit zeigen die in herkömmlicher Weise hergestellten Nitroglycerin-Explosivstoffe eine maximale Lagerbeständigkeit von etwa 3 Monaten.

Ein weiterer Nachteil der in üblicher Weise hergestellten Explosivstoffe ist in dem Ausschwitzen des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols während der Lagerung zu sehen. Das frisch hergestellte Gel aus Nitroglycerin und/oder Nitroglykol und Nitrocellulose ist starr oder fest. Die Festigkeit des Gels kann mit der mechanischen Aktivität der in dem Gel enthaltenen unvollständig gelösten Nitrocellulosefasern erklärt werden. Mit der Zeit erweichen diese Fasern als Folge der Lösungswirkung des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols, so daß ihre Festigkeit abnimmt, wobei gleichzeitig ihr Absorptionsvermögen für Nitroglycerin und/oder Nitroglykol vermindert wird. Wenn ein solches Gel Druckänderungen oder Temperaturänderungen ausgesetzt wird, trennen sich Tröpfchen des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols von dem Gel ab, was als Ausschwitzen des Nitroglycerins bezeichnet wird.

Wie aus "Schieß- und Sprengstoffwesen", 1931, Seite 45 bis 47 hervorgeht, war der Zusammenhang von Initiierung und Detonationsgeschwindigkeit von der Lagerzeit von pulverförmigen Sprengstoffen schon früher von Dautriche entdeckt worden (vgl. Seite 45, Zeilen 16 bis 20). Die pulverförmigen Sprengstoffe enthalten jedoch keine Sprenggelatine. Von dem Autor dieser Literaturstelle wurde diese Abhängigkeit auch bei Dynamit-Materialien auf Basis von Sprenggelatine und Ammoniumnitrat festgestellt. Die Tatsache, daß sich auch diejenigen pulverförmigen Materialien, welche keine Gelatine enthalten, hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und ihrer Detonationsgeschwindigkeit während der Lagerung verschlechtern, weist jedoch darauf hin, daß die Feststellung auf Seite 45, rechte Spalte, Zeilen 25 bis 26, "daß Sprenggelatine bei längerer Lagerung nicht den Luftgehalt behalten kann", falsch ist. Die wirkliche Ursache der Erniedrigung der Empfindlichkeit und der Detonationsgeschwindigkeit während einer langdauernden Lagerung von pulverförmigem Explosionsmaterial und Dynamit-Sorten mit Ammoniumnitrat ist der Verlust von Luft, die an der Oberfläche von zersetztem Salpeter eingeschlossen ist. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß ein Material, welches der Einwirkung von Vakuum unterworfen wird, sehr rasch Luft verliert. Keinesfalls gibt diese Entgegenhaltung dem Fachmann eine Lehre, oder auch nur einen Hinweis, wie man die Luft in die Sprenggelatine einführen kann und welche Maßnahmen getroffen werden müssen, damit ein Verlust dieser Luft während einer längeren Lagerung einer solchen Sprenggelatine oder eines explosiven Materials, welches die in Rede stehende Gelatine enthält, vermieden wird. Es war weiterhin aus der DE-AS 16 96 381 bekannt, Pulvermassen auf der Basis von Nitrocellulose, flüssigen Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole und gegebenenfalls anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Salzen durch Verkneten herzustellen. Es ist ferner aus "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 3. Aufl., Bd. 16, Seiten 60 und 61, bekannt, daß frischbereitete Sprenggelatine infolge der beim Kneten eingearbeiteten Luftblasen eine hohe Sensibilität besitzt. Durch Evakuieren oder längere Lagerung verschwinden die Luftblasen und die Reaktivität sinkt ab.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, die Nachteile der herkömmlich hergestellten Nitroglycerin-Explosivstoffe zu überwinden und ein besseres Verfahren zur Herstellung dieser Explosivstoffe anzugeben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Löslichkeit von Luft in Nitroglycerin schnell bei Temperaturen oberhalb 20°C abnimmt und daß man diesen Effekt ausnützen kann, indem man den als Gelieren bezeichneten Vorgang des Auflösens der Nitrocellulose in Nitroglycerin bei Temperaturen unterhalb 20°C durchführt und gleichzeitig während des Gelierens eine ausreichend große Oberfläche des Nitroglycerins erzeugt und die in dieser Weise gebildete Oberfläche ständig mit Luft in Kontakt hält.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin-Explosivstoffen gemäß Hauptanspruch.

Der Unteranspruch betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man anstelle von Nitroglycerin auch Nitroglykol oder vorzugsweise Mischungen aus Nitroglycerin und Nitroglykol verwenden. Bei der Anwendung von Nitroglykol liegt die Temperatur, unterhalb der die Löslichkeit von Luft in Nitroglykol stark abnimmt, bei 15°C. Bei der Anwendung von Mischungen mit einem Nitroglycerin/Nitroglykol-Verhältnis von 1 : 1 und mehr liegt die Temperatur in der Praxis im allgemeinen bei etwa 20°C. Der Sauerstoff steigert das chemische Vermögen der Nitrocellulose, Nitroglycerin und/oder Nitroglykol zu absorbieren, stellt einen höheren osmotischen Druck des Gels sicher und verbessert das Absorptionsvermögen der Nitrocellulose im Hinblick auf Nitroglycerin und/oder Nitroglykol. Gleichzeitig beschleunigt der Sauerstoff die Lösung der Nitrocellulosefasern in Nitroglycerin und/oder Nitroglykol, so daß während des Geliervorgangs keine Stufe der Bildung eines starren Übergangsgels durchlaufen wird.

Die in dieser Weise gebildete vorläufig gelierte Mischung aus Nitroglycerin und/oder Nitroglykol und Nitrocellulose wird mit den restlichen Bestandteilen des Explosivstoffs vermengt, durchgemischt und dann bei einer Temperatur unterhalb 20°C in Papier- oder Kunststoffhülsen oder -Patronen abgefüllt. Der in die Hülsen abgefüllte Explosivstoff wird vorzugsweise in Verpackungsbehältern bei Temperaturen von mehr als 20°C während mindestens 7 Tagen gealtert.

Während des Durchmischens des Explosivstoffs werden die lockeren Bestandteile desselben von der vorläufig gelierten Mischung aus Nitroglycerin und/oder Nitroglykol und Nitrocellulose bedeckt. Im Verlaufe der Alterung bei einer Temperatur oberhalb 20°C geliert die Mischung weiter, wodurch gleichzeitig mikroskopische Luftblasen gebildet werden, die als Ergebnis der hohen Viskosität des sich bildenden Gels nicht zur Oberfläche der Schicht wandern, sondern in dem Gel eine getrennte Phase bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man

a) die Oberfläche des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols während des Vermischens mit der Nitrocellulose um mindestens das 5fache gegenüber der Oberfläche des Nitroglycerins und/oder des Nitroglykols vor Beginn des Vermischens vergrößert,
b) das Gelieren des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols bei einer Temperatur von weniger als 20°C durchführt, bis man eine halbflüssige Masse erhält,
c) die Masse mit den restlichen Bestandteilen des Explosivstoffs bis zum Erhalt einer homogenen Mischung vermischt,
d) die Mischung innerhalb eines Zeitraums von weniger als 8 Stunden, vom Beginn der Herstellung des Explosivstoffs an gerechnet und bei einer Temperatur von kleiner als 20°C in Hülsen einfüllt und
e) während eines Zeitraums von mindestens 7 Tagen bei einer Temperatur von mehr als 20°C altert.

Der Explosivstoff behält seine Explosionseigenschaften praktisch unverändert während einer Zeitdauer von mindestens 1½ Jahren bei.

Nitroglycerin und/oder Nitroglykol stellen starke Explosivstoffe dar, die sehr empfindlich gegen mechanische Impulse und sehr gefährlich zu vermischen sind. Vorzugsweise bewirkt man das Vermischen des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols mit Nitrocellulose, bei dem eine mindestens 5fache Vergrößerung der Oberfläche der vermischten Flüssigkeit sichergestellt wird, mechanisch ohne die Anwesenheit von Personal wie folgt:
Man führt Nitrocellulose und Nitroglycerin und/oder Nitroglykol in eine Mischeinrichtung in Form eines horizontalen Troges mit einem halbzylindrisch geformten Boden ein. In den Trog wird eine Rühreinrichtung eingeführt, die aus einer horizontalen Welle besteht, an der eine Reihe von flachen Scheiben in gleichem Abstand voneinander angeordnet sind. Dabei verläuft die Achse der Welle in der Achse des Bodens des Troges. Während der Rotation der Welle nehmen die Scheiben die zu durchmischenden Bestandteile auf und heben sie hoch, so daß in der nächsten Phase der Drehbewegung die gemischten Bestandteile über die Scheiben in Form einer dünnen Schicht nach unten fließen, wobei ihre gesamte Oberfläche mit Luft in Kontakt bleibt. Die Wirksamkeit des Durchmischens und der Oberflächenvergrößerung kann dadurch verbessert werden, daß man flache Ringe verwendet, die mit Hilfe von flachen Armen mit der Welle verbunden sind, wobei die Ebene der Ringe nicht senkrecht zu der Wellenachse verläuft.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen horizontalen Behälter mit halbzylindrisch geformtem Boden mit 23 kg einer Mischung aus Nitroglycerin und Nitroglykol in einem Verhältnis von 1 : 1 und 0,8 kg Nitrocellulose. Dann führt man in das Gefäß eine Rühreinrichtung ein, die aus einer horizontalen Welle besteht, an der unlösbar eine Reihe von flachen Armen befestigt ist, die Ringe tragen. Der Abstand der Ringe von der Bodenwandung beträgt 2 cm, während der Winkel, in der sie gegenüber der Welle geneigt sind, 70° beträgt. Die Abstände zwischen den Ringen betragen 5 cm. Die Rühreinrichtung wird während 15 Minuten mit einer Drehzahl von 15 min^-1 um ihre Achse gedreht. Das Durchmischen erfolgt bei einer Temperatur von 15°C. Aus der in dieser Weise erhaltenen dichten Flüssigkeit zieht man zwei Proben von jeweils 100 g. Die erste Probe unterwirft man einer weiteren Gelierung bei einer Temperatur von 15°C während 20 Tagen. Die zweite Probe wird ebenfalls während einer Zeitdauer von 20 Tagen bei einer Temperatur von 40°C geliert. Die in dieser Weise erhaltenen Proben liegen in Form eines elastischen Gels vor, wobei das bei einer Temperatur von 15°C erhaltene Gel eine Dichte von 1,478 g/cm³ und das bei einer Temperatur von 40°C erhaltene Gel eine Dichte von 1,220 g/cm³ besitzt. Die Schnittoberfläche des Gels zeigt Poren, die schwach unter dem Mikroskop sichtbar sind.

Anschließend wird die dicke Flüssigkeit durch Herausziehen der Rühreinrichtung in einen runden Behälter überführt, worauf die restlichen Bestandteile des Explosivstoffs, nämlich 69,2 kg Ammoniumnitrat, 6 kg Dinitrotoluol und 1 kg Holzmehl, mit Hilfe von zwei vertikalen Rühreinrichtungen während 12 Minuten eingemischt werden. Das in dieser Weise erhaltene Material mit einer plastischen und welchen Konsistenz wird in Mengen von jeweils 150 g in Papierhülsen mit einem Durchmesser von 32 mm eingebracht. Die Explosionseigenschaften des Materials 5 Stunden nach dem Abfüllen in die Hülsen bzw. Patronen sind die folgenden:

Bleiblockausbauchung:\|320 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	2800 m/s
Detonations-Transmission:	3 cm
relative Explosionskraft:	70%
Initiator:	Detonator Nr. 2

Die Explosionseigenschaften nach einer Lagerung während 15 Tagen bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% sind die folgenden:

Bleiblockausbauchung:\|370 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	3400 m/s
Detonations-Transmission:	6 cm
relative Explosionskraft:	80%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten

Wenn man dieses Material während 15 Monaten in einem Raum bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% lagert, so besitzt es die folgenden Explosionseigenschaften:

Bleiblockausbauchung:\|350 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	3200 m/s
Detonations-Transmission:	9 cm
relative Explosionskraft:	80%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten
Gefrier-/Auftau-Test:	zufriedenstellend

Beispiel 2

Man beschickt ein horizontales Gefäß mit halbzylindrisch geformtem Boden mit 23 kg einer Mischung aus Nitroglycerin und Nitroglykol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und 0,8 kg Nitrocellulose. Dann führt man eine Rühreinrichtung in den Behälter ein, die aus einer horizontalen Welle besteht, an der eine Reihe von flachen mit Ringen versehenen Armen montiert ist. Der Abstand der Ringe von der Bodenwandung beträgt 2 cm, während der Winkel ihrer Neigung gegenüber der Welle 70° beträgt. Der Abstand zwischen den Ringen beträgt 5 cm. Die Rühreinrichtung wird während 15 Minuten mit einer Drehzahl von 15 min^-1 um ihre Achse gedreht.

Anschließend überführt man durch Herausziehen der Rühreinrichtung die dicke Flüssigkeit in ein rundes Gefäß, gibt die restlichen Bestandteile des Explosivstoffs, nämlich 69,2 kg Ammoniumnitrat, 6 kg Dinitrotoluol und 1 kg Holzmehl, zu und mischt die Füllstoffe mit Hilfe zweier vertikaler Rühreinrichtungen während einer Zeitdauer von 12 Minuten ein. Das erhaltene Material, das eine plastische und weiche Konsistenz besitzt, wird in Portionen von jeweils 150 g in Papierhülsen mit einem Durchmesser von 32 mm eingebracht. Die Explosionseigenschaften des Materials am dritten Tag nach dem Abfüllen in die Hülsen sind die folgenden:

Bleiblockausbauchung:\|360 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	3200 m/s
Detonations-Transmission:	7 cm
relative Explosionskraft:	80%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten

Wenn man dieses Material während 9 Monaten in einem Raum mit einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% lagert, so ergeben sich die folgenden Explosionseigenschaften:

Bleiblockausbauchung:\|355 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	3120 m/s
Detonations-Transmission:	6 cm
relative Explosionskraft:	78%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten
Gefrier-/Auftau-Test:	zufriedenstellend

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man 45 kg einer 1 : 1-Mischung aus Nitroglycerin und Nitroglykol, 2 kg Nitrocellulose, 49 kg Ammoniumnitrat, 2 kg Dinitrotoluol und 2 kg Holzmehl verwendet. Die Explosionseigenschaften des Materials 3 Tage nach dem Abfüllen in die Hülsen sind die folgenden:

Bleiblockausbauchung:\|428 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	6200 m/s
Detonations-Transmission:	11 cm
relative Explosionskraft:	95%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten

Die Explosionseigenschaften nach 20monatigem Lagern des Materials in einem Raum mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% sind die folgenden:

Bleiblockausbauchung:\|450 ml
Detonationsgeschwindigkeit:	6000 m/s
Detonations-Transmission:	8 cm
relative Explosionskraft:	95%
Initiator:	Detonator Nr. 1
Ausschwitzen:	nicht zu beobachten
Gefrier-/Auftau-Test:	zufriedenstellend

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin-Explosivstoffen durch Herstellen einer Sprenggelatine aus Nitroglycerin und/oder Nitroglykol und Nitrocellulose, Versetzen der Gelatine mit den restlichen Bestandteilen des Explosivstoffs, Vermischen der Bestandteile und Eindringen der Mischung in Papier- oder Kunststoff-Hülsen, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen des Nitroglycerins und/oder Nitroglykols mit der Nitrocellulose in einer horizontalen Mischeinrichtung mit halbzylindrisch geformtem Boden durchführt, in der Symmetrieachse des Bodens Rühreinrichtungen gedreht werden, welche die zu vermischenden Bestandteile aufnehmen und hochheben, so daß in der nächsten Phase der Drehbewegung die gemischten Bestandteile in Form einer dünnen Schicht über die Rührerarme nach unten zu dem Boden der Mischeinrichtung fließen.