CH665362A5 - Verfahren zur einkapselung von fluechtigen organischen fluessigkeiten. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einkapselung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten und von Gemischen von Feststoffen mit Flüssigkeiten mit kontrollierter Freigabe. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Präparaten.

Die Literatur enthält zahlreiche Beschreibungen bekannter Methoden und Techniken für die Herstellung von Vorrichtungen und Präparaten, welche die kontrollierte Freigabe flüchtiger organischer Flüssigkeiten erlauben. Eine solche Technik besteht darin, absorbierende teilchenförmige Feststoffe, wie Aktivkohle, Diatomäenerde, Ton, Aluminiumsilikate, Siliciumdioxid und ähnliche Materialien mit der organischen Flüssigkeit zu imprägnieren. Im Laufe einer gewissen Zeitdauer verdampft die organische Flüssigkeit und wird aus dem adsorbierenden Träger freigesetzt.

Die bekannte Technik der Verwendung absorbierender Feststoffpartikel als Träger, wie oben beschrieben, hat sich jedoch als nicht vollständig befriedigend erwiesen. Nur beschränkte Mengen an flüchtigen organischen Flüssigkeiten können durch die teilchenförmigen Feststoffpartikel absorbiert werden (in der Grössenordnung von 10 Gewichtsprozent oder weniger). Ferner werden die teilchenförmigen Feststoffe oberhalb der beschränkten Adsorptionsfähigkeits-grenzen nass und schwer zu handhaben.

Sie verlieren die für körnige Partikel und Pulver übliche Fluidität oder Fliessfähigkeit.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Partikel aus amorphem Siliciumdioxid verwendet, um flüchtige organische Flüssigkeiten einzukapseln. Die resultierenden Kapselpräparate erlauben die kontrollierte langsame Freigabe von Dämpfen über eine gewisse Zeitdauer. Die Kapselmaterialien sind leicht zu handhaben und fliessen mit der üblicherweise mit körnigen oder pulverigen Feststoffen verbundenen Fliessfähigkeit.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen Flüssigkeitsladung und dem Schüttwinkel dar, welcher für Präparate der Erfindung im Vergleich zu anderen Kapselpräparaten erhalten wird;

Fig. 2 eine vergrösserte schematische Ansicht eines erfin-dungsgemässen Präparates dar.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Vermischen unter nicht-scherenden Bedingungen eines amorphen Siliciumdioxides mit der darin einzukapselnden flüchtigen organischen Flüssigkeit.

Das Verfahren kann verwendet werden, um jede organische Flüssigkeit, welche eine Viskosität von nicht über etwa 5,0 Pa.s bei 25 °C aufweist, einzukapseln. Wenn eine stärkerviskose Flüssigkeit verwendet wird, neigt das resultierende Präparat dazu, an Fluidizität zu verlieren, selbst bei niederer Beladungshöhe. Mit Ausnahme der Viskosität besteht jedoch keinerlei Begrenzung der Art der einzukapselnden Flüssigkeit. Ein Gemisch von Feststoff und Flüssigkeit kann ebenfalls eingekapselt werden, solange als das Gemisch eine Viskosität von nicht über etwa 5,0 Pa.s bei 25 °C aufweist.

Das Verfahren ist vorteilhaft, um flüchtige organische Flüssigkeiten oder Gemische, welche flüssige organische Flüssigkeiten enthalten, d.h. Flüssigkeit, welche üblicherweise bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Unter* oder Überdruck verdampfen einzukapseln. Diese organischen Flüssigkeiten verdampfen und werden langsam (kontrolliert) freigesetzt aus den Kapselpräparaten der vorliegenden Erfindung.

Das zur Einkapselung der oben beschriebenen organischen Flüssigkeiten und Feststoff-Flüssigkeitsgemischen gemäss den erfindungsgemässen Verfahren verwendete Siliciumdioxid ist ein amorphes Siliciumdioxid und vorzugsweise ein Gel-Typus, erzeugt entweder nach der Nass- oder Trok-kenherstellungsmethode, welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine durchschnittliche Partikelgrösse von nicht mehr als etwa 300 Mikron aufweist. Am meisten bevorzugt weist das verwendete Siliciumdioxid eine durchschnittliche Partikelgrösse von 300 Mikron oder weniger und eine Mikroporenverteilung auf, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass 50% des integrierten Volumens dieser Mikroporen auf die Mikroporen mit einem Radius bis zu 1000 • 10-10 m, besonders bevorzugt bis zu 500 • 10-10 m, verteilt sind.

Die Verhältnisse an einzukapselndem Gut und Siliciumdioxid, welche vermischt werden, um die Flüssigkeiten einzukapseln, können über einen weiten Bereich variieren, je nach der gewünschten Ladung. Im allgemeinen wird ein Überschuss an Siliciumdioxid inbezug auf die gewünschte Menge für eine vorbestimmte Beladung verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine Mischvorrichtung für entweder chargenweisen Betrieb oder kontinuierlichen Betrieb verwendet werden. Beispielsweise können Mischgefasse sowohl vom vertikalen wie vom horizontalen Typus, welche bandartige Schaufeln enthalten und solche vom Vertikal-Typus mit einem schraubenartigen Rührwerk verwendet werden, solange die Schaufeln bzw. das Rührwerk mit weniger als 100 Touren pro Minute rotiert. Die am besten geeignete Mischvorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist ein Mischge-fass, welches keine Rührmittel enthält, sondern selber rotiert. Beispielsweise sind V-förmige Mischer, Mischer vom Doppelkonus-Typus und Mischer vom Typus mit geneigtem Mischzylinder die besten. Mit Vorteil wird ein Mischer vom Typus mit geneigtem Mischzylinder für eine kontinuierliche Operation verwendet. Alle oben erwähnten Vorrichtungen mischen nicht unter hohen Scherbeanspruchungen.

Wenn das Siliciumdioxid und das einzukapselnde Gut unter Bedingungen einer starken Scherbeanspruchung miteinander vermischt werden, entsteht eine nasse Masse, welche keinerlei Fliessfähigkeit aufweist. Der Grund hierfür wird wie folgt vermutet: In einem erfindungsgemässen Präparat ist die Flüssigkeit in kleine Tröpfchen verteilt, welche mit dem Siliciumdioxid überzogen und voneinander getrennt sind, wie aus Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen ersichtlich

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ist. Es befindet sich keine Flüssigkeit zwischen solchen Kapseln sondern nur Luft. Das Präparat aus Fig. 2 kann daher frei fliessen. Wenn ein Gemisch unter starker Scherbeanspruchung während des Vermischens hergestellt wird, wird das Siliciumdioxid jedoch in der Flüssigkeit dispergiert und bildet eine nasse Masse, welche nicht so frei fliessen kann wie das Präparat der vorliegenden Erfindung. Wenn das Präparat unter starker Scherbeanspruchung hergestellt wird, geht es irreversibel in eine nasse Masse über.

Ein weiterer wichtiger Faktor zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe beim Vermischen des Siliciumdioxides und des einzukapselnden Gutes. Das Siliciumdioxid sollte zuerst in die Mischvorrichtung eingeführt werden, und dann sollte das einzukapselnde Gut unter Mischen auf das Siliciumdioxid zugegeben werden. Wenn das Siliciumdioxid in die Flüssigkeit gegeben wird, wird der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. In der Technik der Zugabe der Flüssigkeit besteht keine besondere Beschränkung. Bessere Resultate können jedoch erzielt werden durch Zusatz der Flüssigkeit in der Form von Tröpfchen oder von einem versprühten Nebel, insbesondere wenn die Viskosität der Flüssigkeit verhältnismässig hoch ist.

Beim Vermischen bilden auch Temperatur, Druck oder Dauer keine besondere Einschränkung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit Vorteil bei Temperaturen oder Drucken durchgeführt, unterhalb welchen wesentliche Anteile der organischen Flüssigkeit nicht verdampfen. Bei üblichen Umgebungstemperaturen und -Drucken kann das erfindungsgemässe Verfahren am wirtschaftlichsten durchgeführt werden. Die Vermischungsdauer hängt von der Art und der Grösse der verwendeten Vorrichtung ab, doch wird im allgemeinen weniger als eine Stunde benötigt. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet somit ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Präparates, welches eine verhältnismässig grosse Menge an organischen Flüssigkeiten enthält, wie z.B. Äthylalkohol, der als Nahrungsmittelkonservierungsmittel in Dampfform verwendet wird; flüssige Riechstoffe und Aromen; Pestizide; Fungizide oder Sexphe-romone, welche alle in Dampfform zur Einwirkung gelangen, wobei das Präparat gute Fliessfähigkeit aufweisen sollte, um in der Industrie leicht gehandhabt werden zu können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Einkapselung biologisch aktiver organischer Flüssigkeiten, wie Pestizide und Pheromone, deren Abgabe über gewisse Zeiträume kontrolliert werden sollen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Weise und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der vorliegenden Erfindung. Der jeweils angegebene Schüttwinkel eines Präparates wird bestimmt durch Messung des Winkels, welcher zwischen der Oberfläche des losen, körnigen oder pulverförmigen Präparates und der Horizontale nach 2 Minuten langer Drehung mit 2 Touren pro Minute in einem Glas-gefäss eines Miwa-Drehzylinders vom Typus Schüttwinkel-Tester gebildet wird.

Beispiel 1

60 kg Siliziumdioxid vom Gel-Typus mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 100 Mikron und einer Po-rengrössenverteilung, in welcher 50% der Teilchen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis zu 500 • 10-10 m aufweisen (Tokusil PR, hergestellt von Toku-yama Soda Co., Ltd.) wird in ein Mischgefäss vom Doppel-konus-Typus eingefüllt, welches innen mit einer Sprühdüse versehen ist und in vertikaler Richtung drehbar ist. 110 kg 98%iger Äthylalkohol werden sodann auf das Siliciumdioxid im Gefäss zugesetzt, während das Gefass mit einer Geschwindigkeit von 20 Touren pro Minute während 30 Minuten rotiert. Nach Zusatz des Alkohols wird das Gefass während weiteren 10 Minuten rotieren gelassen. Etwa 170 kg eines pulverförmigen Präparates, welches etwa 180 Teile Alkohol pro 100 Teile Siliciumdioxid enthält, wird erhalten. Der Schüttwinkel des erhaltenen Präparates beträgt 43\ Das Präparat fliesst frei. Unter mehrmaliger Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens, wobei die Anteile an zugesetztem Äthylalkohol variiert wurden, wurden Präparate mit variierenden Schüttwinkeln erhalten. Die Anteile an verwendetem Äthylalkohol (als Prozentsatz der Ladung) und die hierbei gefundenen Schüttwinkel sind in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen enthalten, und zwar mit Kreisen entlang der ungebrochenen Linie dargestellt.

Beispiel 2

Ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Präparates mit einem Schüttwinkel von 43: wird in lg-Portionen unterteilt und in kleine Polyäthylensäcke abgepackt, welche zahlreiche kleine Nadellöcher aufweisen, und vollständig automatisch unter Verwendung einer automatischen Verpackungsmaschine verschweisst. Es traten keinerlei Schwierigkeiten beim Pakken auf dank der guten Fliessfähigkeit. Etwa 100 g frisch ge-backener Kuchen und ein 1,0 g Sack werden zusammen in einen mit Polyvinylidenchlorid überzogenen Nylon-Sack verpackt und in der Hitze verschweisst. Der gebackene Kuchen ist gegen Schimmelbefall während eines Monates bei 25 °C geschützt, während ein anderer Teil des gebackenen Kuchens, welcher auf dieselbe Weise aber ohne Zusatz des Präparates abgepackter Kuchen in einer Woche schimmelte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 3 ist nicht ein Beispiel der vorliegenden Erfindung sondern dient dem Vergleich.

20 kg des in Beispiel 1 oben verwendeten Siliciumdioxides werden in ein vertikal nach oben expandiertes konisches Mischgefäss von 1500 Liter, welches mit einem Schraubenmischer versehen ist, eingefüllt. Das obere Ende der Welle des Mischers zirkuliert während der Drehung. 36 kg 98%iger Äthylalkohol wird auf das Siliciumdioxid im Gefass unter Zirkulation und Rotation der Schraubenwelle während 20 Minuten aufgesprüht. Nach Zusatz des Methylalkohols setzt die Schraubenwelle ihre Zirkulation und Rotation während weiteren 20 Minuten fort. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schraubenwelle beträgt 120 Touren pro Minute (Scherbedingungen) und die Zirkulation ist dreifach pro Minute. Die Inhalte werden nass und stellen eine klebrige Masse ohne Fliessfahigkeit dar.

Beispiel 4

20 kg des im obigen Vergleichs-Beispiel 3 verwendeten Siliciumdioxides und 36 kg Äthylalkohol werden behandelt unter Verwendung derselben Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel 3, doch mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Touren pro Minute (keine Scherbedingungen) und einer Zirkulation von 1,5 mal pro Minute. Nach dem Vermischen werden etwa 56 kg eines pulverförmigen Präparates mit einem Schüttwinkel von 46° erhalten. Unterteilt in 0,6 g -Portionen, verpackt und versiegelt wie in Beispiel 1 wurde das Präparat als Nahrungsmittelkonservierungsmittel verwendet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

20 kg amorphes gelförmiges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 80 Mikron und worin 50% des integrierten Mikroporenvolumens auf Mikroporen mit einem Radius bis zu 1000 • 10"10 m verteilt ist (Tokusil NR, Tokuyama Soda Co., Ltd.) wird in einen V-förmigen Mixer von 2000 Liter eingefüllt. Der Mixer wird mit einer

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Riechstoffe vom Bouquet-Typus werden sodann im Laufe von 30 Minuten unter Rühren auf das Siliciumdioxid aufgesprüht. Anschliessend wird der Mixer während weiteren 5 Minuten drehen gelassen. Etwa 50 kg eines pulverförmigen Präparates mit einem Schüttwinkel von 49c werden erhalten. Das Pulver wird in 6 g -Portionen unterteilt und ohne Schwierigkeiten wie in Beispiel 1 beschrieben abgepackt und versiegelt. Die Packungen sind nützlich als Riechsäckchen.

Bei mehrfacher Wiederholung des oben beschriebenen Vorgehens unter Variierung der Mengen an zugesetztem Äthylalkohol werden Präparate mit verschiedenen Schüttwinkeln erhalten. Die Mengen an verwendetem Äthylalkohol (als Prozentsatz der Ladung) und die gefundenen Schüttwinkel sind in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen angegeben, aufgezeichnet als Quadrat auf der gestrichelten Linie.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel ist nicht ein Beispiel der Erfindung sondern dient dem Vergleich.

Unter Wiederholung des Vorgehens von Beispiel 5, jedoch unter Ersatz des Siliciumdioxides mit Aluminiumoxid (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und verschiedenen Anteilen Äthylalkohol werden Präparate mit unbefriedigenden Ladungen und/oder Schüttwinkeln erhalten, wie in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, und zwar als ausgefüllter Punkt auf der durchgezogenen Linie.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Riechmittels vom Bouquet-Typus wurde Z-9-Hexadecenylacetat verwendet, wobei ein freifliessendes pulverförmiges Präparat, bestehend aus Z-9-Hexadecenylacetat eingekapselt in Siliciumdioxid erhalten wurde, welches in Polyäthylen-Säcke abgepackt wurde. Die Säcke Hessen Dämpfe des Z-9-Hexa-decenylacetates langsam und gleichmässig mit einer konstanten Geschwindigkeit während etwa 2 Monaten frei. Dies ist

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garten nach dem Verfahren der Unterbrechung der Insektenkommunikation, da die Dämpfe von Z-9-Hexadecenylacetat das Sexpheromon der Tee-Tortrix ist.

Typische Abhängigkeiten zwischen Flüssigkeitsladung und Schüttwinkel, welche allgemein als Standard der Fliessfähigkeit eines pulverförmigen Materials anerkannt sind, sind in Fig. 1 dargestellt. In dieser Figur ist Äthylalkohol als Flüssigkeit verwendet und Silica-A (Tokusil NR, hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.), Silica-B (Tokusil PR, ebenfalls von Tokuyama Soda Co., Ltd.) sowie Aluminiumoxid-C (hergestellt von Sumitomo Chemical CO., Ltd.), werden als pulverförmige Feststoffe verwendet. Für gute Fliessfahig-keit sollte der Schüttwinkel weniger als etwa 50° betragen. Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, dass Silica-B (durchschnittliche Teilchengrösse 100 Mikron, 50% des integrierten Volumens an Mikroporen, verteilt auf Mikroporen mit einem Radius von bis zu 500 • 10~10 m) mit 180% Äthylalkohol beladen werden kann, während ein Schüttwinkel von 40° beibehalten wird (was eine sehr gute Fliessfähigkeit bedeutet). Silica-A (durchschnittliche Teilchengrösse 80 Mikron, 50% des integrierten Volumens an Mikroporen verteilt auf Mikroporen mit einem Radius bis zu 1000 • 10-10 m) können mit 190% Äthylalkohol unter Beibehaltung eines Schüttwinkels von 55° beladen werden, was bedeutet, dass es eine geringere Fliessfähigkeit hat als Silica-B, welches mit Äthylalkohol beladen ist, jedoch immer noch eine nützliche Fliessfähigkeit aufweist. Im Gegensatz hierzu zeigt Aluminiumoxid, welches mit nur 20% Äthylalkohol beladen ist, einen sehr hohen Schüttwinkel (80°), was bedeutet, dass es sehr schlechte Fliesseigenschaften aufweist und demzufolge schwer zu handhaben ist.

Die in Fig. 1 dargestellten Verhältnisse waren praktisch dieselben, wenn Äthylalkohol durch Cis-3-hexenol, einer Komponente eines Riech- oder Aromapräparates, ersetzt wurde.

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1. Verfahren zur Einkapselung einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, welche eine Viskosität von 5,0 Pa.s oder weniger bei 25 °C aufweist oder eines Gemisches eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit, welches Gemisch eine Viskosität von nicht über 5,0 Pa.s bei 25 °C aufweist, mit Partikeln von amorphem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man Partikel des Siliciumdioxides in eine Mischvorrichtung einfüllt, die Flüssigkeit bzw. das Feststoff-Flüssigkeitsgemisch zu den Partikeln zusetzt und das Siliciumdioxid und die Flüssigkeit bzw. das Feststoff-Flüssigkeitsgemisch unter nicht-scherenden Bedingungen miteinander vermischt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid eine durchschnittliche Partikelgrösse von weniger als 300 Mikron und eine Mikropo-renverteilung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass 50% des integrierten Volumens der Mikroporen verteilt ist unter den Mikroporen, welche einen Radius bis zu

1000 ■ 10"10 m aufweisen.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Produkt, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2.