JPS6032496B2 - 無機物質壁マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液状物質を芯物質として含有する無機物質
壁マイクロカプセルの製造方法に関し、さらに詳細には
、無機物質壁のもつ化学的安定性、耐熱性の良さに加え
て、従来の無機物質壁においては困難とされていた高シ
ール性をもたせて芯物質である液状物質の樽散を防止で
きるようにした優れた性質の無機物質壁マイクロカプセ
ルを製造する方法に関するものである。

従来より無機物質を外殻壁とするマイクロカプセルの製
造方法としては、大別して、沈殿反応を利用する方法と
、単なる付着あるいは強制付着を利用する方法とがある
が、いずれの方法においても繊密で均一なカプセル外殻
壁を形成することは困難である。

すなわち、カプセル外殻壁には極めて微小な裂目や孔や
ピンホールが存在しまた壁の目も粗であるため、カプセ
ルに内包されている液体芯物質は外気の影響、例えば空
気中の酸素、炭酸ガス、湿度等の影響によって、変質し
たりあるいは吸湿し易く、充分安定に保護しえないとい
う欠点を有している。さらには、カプセルに内包される
芯物質が揮発性物質の場合にはカプセル外殻壁を通して
芯物質が蒸発逸散したり、また芯物質が臭気の強い場合
にはカプセル外殻壁を通して臭気が発散したり、香料を
芯物質とした場合には香りの輝散のため長期間の保護が
し‘こくいといつた難点がある。従って、従来知られて
いる上述したような無機物質壁マイクロカプセルの製造
法は、化学的に不安定な物質、揮発怪物質、吸湿性物質
は勿論のことそれ以上の物質でも、外殻壁の細孔を通し
てカプセル外部へ浸み出したり、空気による酸化などの
影響を受けやすく、長期間にわたって芯物質を安定に保
護することは困難であるため、極めて眼られた分野での
みこれらの製造法が使用されるに過ぎなかった。

そこでこの発明は、従釆の無機物質壁マイクロカプセル
では必ずしも満足すべきものではなかった外気の影響の
防止、液状芯物質の健敵防止を改良することができる高
いシール性を備えた無機物質壁マイクロカプセルを製造
することができる方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

すなわちこの発明によるシール性の高い無機物質壁マイ
クロカプセルの製造方法は、加熱またはエネルギー線照
射により重合しうるモノマーまたは低重合物を含有した
液状物質を無機物質微粒子からなる粉床中に添加して前
記液状物質を芯物質とし前記無機物質微粒子集合体を周
壁部とするマイクロカプセルを調製し、次いでこのマイ
クロカプセルに加熱またはエネルギー線照射を施すこと
によって周壁部の紬孔内に侵出してきた前記モノマーま
たは低重合物をその場で重合せしめることを特徴とする
ものである。

この明細書で用いる「重合」という用語は、高分子の生
成反応全般を指す広義に使用されるものであって、付加
重合だけでなく連鎖重合、軍縮合、重付加などの反応を
総称するものである。

また「エネルギー線照射」という用語は、モノマーまた
は低重合物を重合せしめるための広義の放射線を意味し
、例えば８線、ｙ線さらには紫外線も含まれる。この発
明の第１の工程において調製された無機物質微粒子集合
体を周壁部とし液状物質とするマイクロカプセルそのま
）では、周壁部の目も粗であるため細孔を通して液状芯
物質が浸出、漏洩しやすいものである。

そこで第２の工程においてこのマイクロカプセルを加熱
しあるいはエネルギー線を照射することにより、周壁部
の細孔内に浸出してきた液状芯物質中のモノマーまたは
低重合物をその場で重合せしめて液状物質に不溶の高分
子物質とし、周壁部紬孔を効果的に密封した状態にする
ことができる。かような重合反応は周壁部の内側と接触
する部分の液状芯物質のモノマーや低重合物においても
起ることが期待され、これにより無機物質微粒子集合体
周壁部の内側にさらに高分子物質からなる壁が形成され
た構造のマイクロカプセルカミ２得られる。この発明に
おいて芯物質としうる液状物質は、常温で液体のもので
かつモノマーや低重合物の重合反応を妨げないものであ
れば特に限定なく使用できる。

例えば、各種溶剤（アルコール類、グリセリン、ケトン
、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素等）、各種可塑剤（フタレート
系、アジベート系、シリコーン、塩化ジフェニル、塩化
パラフィン等）、各種薬液、インキ、蟹光染料、蟹光顔
料、酸化剤、還元剤、香料、油脂等から適宜選択できる
。上記液状物質に含有されるモノマーまたは低重合物は
、加熱またはエネルギー線照射を施すことによって重合
反応を起すものであれば特に限定なく使用できる。

モノマー物質としては例えばスチレン、アクリル酸、ア
クリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、アクリルァ
ミド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、マレィン酸
、プタジエン、イソプレン、３−クロロブタジエン、ご
−カプロラクタム、アセトアルデヒド、アクロレイン、
ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、シクロベンタジエン、インデン、オキセタン、ベ
ソテン、４ービニルピリジン等を挙げることができる。
また低重合物としては、例えばポリオール、ポリアミン
多官能性液状ポリマー、液状ェポキシ樹脂等で、ジィソ
シアネート、ビスケテン、硬化剤等と反応して不溶性の
高分子化合物を生成するものを挙げることができる。こ
の発明において使用する無機物質微粒子としては、重合
反応に悪影響を及ぼさないものを適宜選択すればよく、
例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カ
オリン、各種無機顔料、酸化亜鉛などが挙げられる。

微粒子の粒径は１〜１００肌仏の範囲のものを用いるこ
とによって好ましいマイクロカプセル化が可能である。
無機物質微粒子の使用量は、液状物質表面を被覆して粒
状化するのに充分な量を使用すればよく、一般的には液
状物質１０の重量部に対して１０〜２０唯重量部の使用
が望ましい。上記の無機物質のうちシＩＪ力は各種液状
物質をゲル化させる性質を有するためこの発明において
特に好ましく使用できる。

すなわち、シリカ微粒子集合体からなるカプセル周壁部
が液状芯物質と接触する部分においては液状物質がシリ
カによりゲル化され、シリカ周壁部の内側にさらにゲル
化層が形成されることになるからである。モノマ−や低
重合物は、前述したように加熱やエネルギー線照射によ
り重合可能な物質が用いられているが、かような重合反
応に際しては、反応を促進したり調節したりするために
触媒や硬化剤が一般に使用されている。この発明におい
ても必要に応じてかような触媒や硬化剤の存在下で重合
反応を行なうことができることは勿論であり、その場合
、触媒や硬化剤を液状物質中にモノマ一等とともに含有
させてもよく、あるいは無機物質微粒子中に分散させて
粉床中に含有せしめてもよい。特に触媒や硬化剤を無機
物質微粒子中に分散させておく場合には、調製されたマ
イクロカプセルの周壁部に触媒、硬化剤が存在すること
になるため、加熱またはエネルギー線照射の工程で周壁
部紬孔内や周壁部に沿う内側において触媒、硬化剤の存
在下での効果的重合を生起させることができる。

この発明において使用される触媒や硬化剤は、モノマー
や低重合物の重合反応に際して従来から用いられている
ものが使用できる。

触媒としては例えば、ジアルキル、ジアシル過酸化物、
ヒドロベルオキシド類、ジおよびモノスルフイド、アゾ
化合物、レドックス重合開始剤、ブチルリチウム、ナト
リウム、各種水素酸、各種ルイス酸、各種増感剤等を適
宜選択使用できる。また硬化剤としては、例えばァミン
類、酸無水物、芳香族スルホン酸、各種酸、酸化剤、塩
化アンモニウム、ポリアミド等を挙げることができる。
この発明を実施するに際しては、先ず芯物質とすべき液
状物質にモノマーまたは低重合物、さらに必要に応じて
触媒や硬化剤を溶解して溶液とし、溶解しない場合には
混合して混合液を調製する。

この時の溶液または混合液の粘度は、カプセル化後の周
壁部への透浸性等の観点から１０００比Ｐ（２０℃）以
下とすることが好ましい。このようにして調製した液状
物質を、例えばアトマイザーなどを用いて微小液滴とし
て無機物質微粒子粉床中に滴下する。粉床中で液状物質
液滴表面は無機物質微粒子で被覆され、無機物質微粒子
集合体の周壁部が形成される。粉床雰囲気は必要に応じ
て窒素またはアルゴンガスで置換しておいてもよい。ま
た触媒や硬化剤を無機物質微粒子中に予め均一に分散さ
せておき、これを粉床として用いることもできる。また
、カプセル化を効果的に行なうために、高速で回転また
は往復運動するカッターを付した凝梓装置内に粉床を用
意しこの粉床中に液状物質を滴下することが好ましい。

このようにすることによって、微小液瓶とし‘こくし・
比較的粘度の高い液状物質でもマイクロカプセル化が可
能である。すなわち液滴とせずに流下したり、あるいは
極端な場合には塊状にして粉床中に投入しても、カッタ
ーによる縄拝に伴って微粒子化され、かような微粒子は
周囲に存在する無機物質粉によって直ちに被覆されるた
め、きわめて短時間のうちに効率よく非粘着性の無機物
質壁マイクロカプセルが得られる。次いで、このように
して得られたマイクロカプセルを加熱処理あるいはエネ
ルギー線照射処理して、無機物質集合体からなるカプセ
ル周壁部の細孔を通して浸透してくる液状芯物質中に含
有されるモノマーや低重合物を細孔内で重合せしめ、あ
るいはさらに周壁部内側と接触する部分の液状物質中の
モノマーや低重合物をその部分で重合せしめて、液状物
質に不落の高分子物質として析出させる。

以上で説明したようにこの発明は、加熱またはエネルギ
ー線照射によって重合反応しうるモノマ−または低重合
物を含有せしめた液状芯物質を無機物質微粒子で被覆し
てマイクロカプセル化したのち、加熱またはエネルギー
線照射を施すことによって、無機物質微粒子集合体から
なるカプセル周壁部の細孔中や周壁都内側で液状芯物質
中のモノマーまたは低重合物を重合せしめて液状芯物質
に不溶の高分子物質を析出させたものであるから、従来
の無機物質壁マイクロカプセルによっては得られなかっ
た高シール性を備えることができ、揮発性や吸湿性を有
する液体も含めてほとんどあらゆる液状物質を安定に保
護することができるのである。

以下に実施例を挙げてこの発明をさらに説明する。

実施例 １ エチルシクロヘキサン７５重量部にスチレンモ／マー２
の重量部とジビニルベンゼン２重量部を溶解して液状芯
物質（０．７９Ｐ（２ｙｏ））を調製した。

これとは別にァゾィソブチロニトリル０．０５重量部を
シリカ粉（平均粒径１２の仏、表面積２００〆／夕）３
の重量部中に均一に分散せしめ、これを回転刃のついた
内容量約１その櫨洋装層内に入れて粉床とした。このシ
リカ粉床中に前記の液状芯物質を流下し、回転刃を回転
数１５００比ｐｍで１分間回転させて粉床を損拝したの
ち回転を止め、次いで静止状態で７０ｑｏで６時間加熱
した。これにより１００メッシュ金網全通のサラサラし
た白色粉末マイクロカプセル１２６重量部を得た。なお
上記の操作はいずれも窒素雰囲気下で行なった。得られ
たマイクロカプセルをろ紙上に１０日間放置してもろ紙
が湿ることなく、またカプセルの減量もなかった。

なお比較のために、液状芯物質にスチレンモノマーおよ
びジビニルベンゼンを添加しないほかは全く上記と同様
に操作してマイクロカプセルを調製し、これをろ糸上に
放置したところ液体芯物質が浸み出してしまい、３日後
には３７％が減量してしまった。

実施例 ２ ｎ−オクタン１０の重量部にメチルメタクリレ−ト隣室
量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２重量
部、ジベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部を溶解
して液状芯物質（０．６次Ｐ（２５００））を調製した
。

これとは別に重クロル酸カリ０．０５重量部を二酸化チ
タン粉（平均粒径３０の仏、表面積５５従／夕）１０の
重量部中に均一に分散せしめ、これを回転刃のついた内
容量約１その蝿梓装置内に入れて粉床とした。この二酸
化チタン粉床中に前記の液状芯物質を流下し、回転刃を
回転数８００比ｐｍで２分間断続的に回転させて粉床を
燈拝したのち回転を止め、次いで静止状態で６０℃で１
０時間加熱した。これにより１００メッシュ金網全通の
サラサラした白色マイクロカプセル１９５重量部を得た
。なお上記の操作はいずれも窒素雰囲気下で行なった。
得られたマイクロカプセルをろ紙上に１０日間放置して
もろ紙が湿ることなく、またカプセルの減量も全くなか
った。

なお比較のために、液状芯物質にメチルメタクリレート
とトリメチロールプロパントリアクリレートを添加しな
いほかは全く上記と同様に操作してマイクロカプセルを
調製し、これをろ紙上に５日間放置したところ３２％が
減量してしまった。

実施例 ３ノナン（ｂ．ｐ．１５０ｑｏ、粘度０．７１
ｃＰ（２０℃））６０重量部とキシレン４の重量部に、
１０℃以下で分子量３０００のヒドロキシル残基をもつ
液状１・２−ポリブタジェン１２重量部、ベンゾフェノ
ン０．１重量部、ヘキサメチレンジィソシアネート４重
量部、コロネートＬ（日本ポリウレタン■製ポリィソシ
アネート商品名）１重量部を溶解して液状芯物質（５７
ｃＰ（２５ｑｏ））を調製した。

この芯物質を回転刃のついた内容量約１その蝿梓装置内
で蝿拝されているアルミナ粉（平均粒径２０ｍ〃、表面
積１００れ／多）１０の重量部中に流下し、回転数８０
０仇ｐｍで２分間断続蝿拝した。次いで静止状態で１０
０ｑｏで１餌時間加熱後、室温にもどして時々燈拝しな
がら低圧水銀ランプで５時間照射処理を施した。これに
より１００メッシュ金網全通のサラサラしたわずかに黄
味を帯びたマイクロカプセル２１０重量部を得た。得ら
れたマイクロカプセルをろ紙上に１０日間放置してもろ
紙が湿ることなく、またカプセルの減量も全くなかった
。

なお比較のために、液状芯物質に液状ポリブタジエン、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびコロネートＬを
添加しないほかは全く上記と同様に操作してマイクロカ
プセルを調製し、これをろ紙上に５日間放置したところ
約３０％が減量してしまつた。

実施例 ４ ノネン１００重量部にスチレン１５重量部とメタクリル
酸メチル５重量部を溶解して液状芯物質（０．７１ｃＰ
（２５ｏｏ））を調製した。

この液状芯物質を、スチレン−の一重合物の粉末１％を
含む活性化炭酸カルシウム（平均粒径４０仇山）の粉床
中にアトマィザーを使って頃霧した。次いで低圧水銀ラ
ンプで２時間照射後、５０ｑｏで２日間放置した。以上
の操作はいずれも窒素雰囲気下で行なった。その後もカ
プセルをふるい分けして集め３０〜１２０メッシュの白
色マイクロカプセル１４の重量部を得た。得られたマイ
クロカプセルを室温で２ケ月間放暦しても０．２％の減
量しかなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱またはエネルギー線照射により重合しうるモノ
   マーまたは低重合物を含有した液状物質を無機物質微粒
   子からなる粉床中に添加して前記液状物質を芯物質とし
   前記無機物質微粉子集合体を周壁部とするマイクロカプ
   セルを調製し、次いでこのマイクロカプセルに加熱また
   はエネルギー線照射を施すことによつて周壁部の細孔内
   に浸出してきた前記モノマーまたは低重合物をその場で
   重合せしめることを特徴とするシール性の高い無機物質
   壁マイクロカプセルの製造方法。 ２ モノマーまたは低重合物とともに触媒または硬化剤
   を液状物質に含有させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ モノマーまたは低重合物を液状物質に含有せしめ、
   触媒または硬化剤を無機物質微粒子中に分散せしめたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。