DE2222437C3 - Schlammförmiger Sprengstoff auf der Basis von oxydierenden anorganischen Salzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Sprengstoffmischungen, die Guarangummiabkömmunge enthalten, welche aus Guarangummi bestehen, der so weit oxydiert ist, daß sein Molekulargewicht vermindert ist.

Bei der Zusammensetzung wäßriger Sprengstoffmischungen ist es üblich, wäßrige Lösungen anorganischer oxydierender Salze zu verwenden. So sind beispielsweise Ammouiumnitrat-Natriumnitrat-Wasserlösungen seit langem verwendet worden. Seit kurzem sind auch wäßrige Lösungen von Calciumnitrat, Ammonnitrat und Natriumnitrat benutzt worden. Indessen sind Oxydationslösungen, die Calciumnitrat enthalten, beträchtlich schwieriger anzudicken als solche, die lediglich einwertige Kationen enthalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die zweiwertiger. Calciumkationen die Eigenschaft haben, Guarangummi, der im allgemeinen für Verdickungszwecke benutzt wird, zu vernetzen.

Die übermäßige Viskosität solcher Lösungen verhindert die Verwendung von genügend Guarangummi in der Lösung, um die gewünschte Beständigkeit der Explosivmischung zu erzielen.

Guarangummi, welches chemisch zu den Galaktomannanen zu rechnen ist, stellt ein hochmolekulares Kohlenhydrat-Polymerisat oder Polysaccharid dar, das aus Mannose- und Galaktose-Einheiten besteht. Das Guarangummimolekül besteht im wesentlichen aus einer geraden Mannankette, die in ziemlich regelmäßigen Abständen abwechselnd mit einzelnen Galaktose- oder Mannoseeinheiten verzweigt ist. Das Molekulargewicht von Guarangummi beträgt etwa 220000.

Die Erfindung betrifft nun einen schlammförmigen Sprengstoff auf der Basis von oxydierenden, anorganischen Salzen, insbesondere Calciumnitrat, Brennstoffen, Wasser und einem quer vernetzbaren Verdickungsmittel, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verdickungsmittel ein Guarangummiderivat ist, welches aus einem bis zu einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht abgebauten Guarangummi besteht; das Molekulargewicht des Guarangummiderivats soll in der Größenordnung von 50000 bis 150000, vorzugsweise bei etwa 115000, liegen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 475 238 ist ein Herstellungsverfahren von schlammförmigen Spreng-S stolen bekannt, nach dem zunächst die flüssige Phase mit einem Geliermittel und anschließend mit Säure versetzt wird, um die Vernetzung des Geliermittels zu verhindern; in die so präparierte flüssige Phase werden anschließend die Feststoffe eingetragen. Als

ίο Geliermittel wird hierbei unter anderem auch Guarangummi erwähnt Das Molekulargewicht des dort verwendeten Guarangummis entspricht offenbar dem Molekulargewicht des natürlichen Präparates.

In einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung

sind Sprengstoffmischungen beschrieben, die ein nicht vernetztes Verdickungsmittel enthalten, das aus einem unter Einwirkung von Mikroorganismen hergestellten Polymerisat bestehen soll. Von Guarangummi ist hier nicht gesprochen.

ao Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Guarangummiderivat wird durch Oxydation von Guarangummi hergestellt, wobei die Kettenlänge des Guarangummimoleküls vermindert und sein Molekulargewicht verringert wird. Es wird angenommen,

as daß bei dem Oxydationsprozeß COOH- und/oder CHO-Gruppen an solchen Punkten gebildet werden, an denen die Kette gespalten wird.

Von diesem Derivat können beträchtlich größere Mengen verwendet werden, ohne die Viskosität in unerwünschter Weise zu erhöhen. Man kann z. B. die vierfache Menge des Derivats verwenden, um eine Masse zu erhalten, die im Augenblick des Pumpens eine Viskosität aufweist, welche derjenigen einer Masse vergleichbar ist, die mit Guarangummi angedickt isu Indessen ist die schließliche Vernetzung der Masse gemäß der Erfindung derjenigen der letztgenannten wesentlich überlegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Drei Guarangummiderivate gemäß der Erfindung werden mit einem im Handel erhältlichen Guarangummi verglichen. Die drei Derivate wurden alle durch chemische Oxydation von Guarangummi hergestellt.

Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden in

wäßrigen Lösungen bei 37° C vorgenommen, und zwar mit Hilfe eines Membran-Osmometers. Die Resultate waren folgende:

Masse	Durchschnittliches Molekulargewicht
Guarangummi Guarangummiderivat (A) Guarangummiderivat (B) Guarangummiderivat (C)	218300 114400 105 000 62400

Beispiel 1

Vergleich zwischen natürlichem Guarangummi und Guarangummiderivat (A)

Calciumnitrathaltige Oxydationslösungen, die aus 25 Teilen Ammonnitrat, 20 Teilen Calciumnitrat, öS 3 Teilen Natriumnitrat und 3 Teilen Wasser bestanden, wurden einerseits mit Guarangummi und andererseits mit Guarangummiderivat (A) angedickt. Es handelt sich um ein handelsübliches Calciumnitrat, das

aus etwa 80"/· Calciumnitrat, etwa 15°/o Wasser in Form von Kristallwasser und etwa 5% Ammoniumnitrat besteht

Von Guarangummiderivat (A) waren 0,4 Teile im Vergleich zu 0,1 Teil erforderlich, um eine Lösungsviskosität zu erzielen, die der mit natürlichem Guarangummi erzielten Viskosität entsprach. Guarangummiderivat (A) besitzt eine kürzere Hydratationszeit, nämlich etwa 30 Minuten, gegenüber etwa 2 Stunden für Guarangummi. Die mit Guarangummiderivat angedickte Lösung war nicht klebrig und zeigte keine durch Calciumionen verursachte Vernetzung. Im Gegensatz hierzu war die mit Guarangummi angedickte Lösung klebrig und zeigte eine beträchtliche Calciumvernetzung.

Beispiel 2

Unter Verwendung der angedickten Oxydationsiösungen nach Beispiel 1 wurden zwei wäßrige Spreng- ao Stoffmischungen hergestellt. Dabei wurden etwa 70 Teile jeder der beiden angedickten Oxydationslösungen verwendet, welche etwa 20 Teile trockenes Ammoniumnitrat, 7,5 Teile Brennöl und etwa 0,15 Teile eines Vernetzungsmittels aus 3 Teilen as Wasser und 1 Teil Na₄Cr₂O₇ · 2 H₂O enthielten.

Die entstehende Masse, die das Guarangummi enthielt, war nach etwa 18 Stunden noch breiig und weich, während die mit dem Guarangummiderivat hergestellte Masse bedeutend fester war und etwa viermal so wasserbeständig. Bei Anwesenheit eines gasbildenden Mittels, wie Natriumnitrit, in diesen Mischungen wies die das Guarangummiderivat enthaltende Masse feinere und bedeutend zahlreichere Blasen auf als die natürliches Guarangummi enthaltende.

Beispiel 3

Ein Sprengstoff folgender Zusammensetzung wurde auf sein Detonationsvermögen geprüft:

Gewichtsprozent
Ammonnitrai 34,3

Calciumnitrat (wie nach Beispiel 1).. 27,4 Natriumnitrat 4,1

Wasser 4,1

Guarangummiderivat (A) 0,55 Äthylenglykol 1,1 Thioharnstoff 0,14

Na₁S₈O₃ 0,01

Brennöl 7,5

Trockenes, festes Ammonnitrat 20,0 Vernetzungsmittel 0,15 Eigenschaften Lösungstemperatur 70° C

Konsistenz (etwa 12 Stunden nach
der Beschickung) hart und fest

Dichte in g/ccm
(beim Beschicken) 1,10

Schießergebnisse

In Kartonröhren von 45,7 cm Länge bei einem Durchmesser von 5,1 und 6,4 cm sowie bei einer Länge von 61 cm und einem Durchmesser von 10,2 cm

bei 20° C und 5,1 cm 0 versagt

bei 20° C und 6,4 cm 0 detoniert

bei 5° C und 6,4 cm 0 detoniert

bei 5° C und 10,2 cm 0 detoniert

Beispiel 4

Sprengstoff gemäß der Erfindung Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Calciumnitrat 21,5 Natriumnitrat 10,0

Wasser 11,7

Ammoniumnitrat 31,0 Guarangummiderivat (A) 0,5 Äthylenglykol 6,1

Na₂S₂O, 0,2

Aluminium einer zum Malen geeigneten Feinheit
(Handelsname: Alcoa S-934) .... 3,5

Gilsoüitasphalt 1,0 Brasilianisches Tapiokamehl 4,0 Gemahlenes Ammonnitrat 10,1

Vernetzungsmittel (1 Teil Wasser und 1 Teil Na₄Cr₁O₇· 2H₁O) 0,4

Die Masse kann verpackt und bei Sprengmaßaahmen, bei denen es sich um kleine Durchmesser handelt, verwendet werden, beispielsweise als Ersatz für Dynamit. Hierfür kann die Masse in rohrförmige Polyäthylenbehälter verpackt werden, die Durch-

messer in der Größenordnung von etwa 2,22 bis etwa 5,1 cm aufweisen. Beide Enden eines solchen rohrförmigen Behälters werden dann verschlossen und beispielsweise durch Klammern gesichert Die so verpackte Explosivmischung kann dann an den Spreng-

ort verladen werden, der z.B. aus einem langen,horizontal im Boden befindlichen Bohrloch besteht Dabei herrschen meist etwas erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von beispielsweise 30 bis 40° C. Die Masse gemäß der Erfindung bietet dabei einen

besonderen Vorteil, da sie selbst bei erhöhten Temperaturen fest bleibt. Im Gegensatz hierzu enthalten Massen bekannter Zusammensetzung geringere Mengen von Guarangummi an Stelle des Guarangummiderivats, was ihnen bei solchen erhöhten Tempentüren unterlegene Eigenschaften verleiht Solche Massen werden schlaff oder weich, so daß sie schwierig zu laden sind.

Statt eines Chromationen enthaltenden Vernetzungsmittels können Titanionen, Ferrüonen, AIu-

miniumionen, Borationen u. dgl. verwendet werden. Im allgemeinen lassen sich günstige Eigenschaften «inter Verwendung von etwa 1 Gewichtsprozent Guarangummiderivat erreichen.

Die Sprengstoffmischungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise, wie bekannt, durch Einverleiben kleiner Gasbläschen bis zu einer Dichte begast, die geringer ist als die theoretische Maxiiaaldichte, um hierdurch die Empfindlichkeit der Masse zu erhöhen. Dabei kann man eine Dichte von etwa 1,0 g/ccm oder weniger, bis etwa 1,3 g/ccm, vorzugsweise etwa 1,2 g/ccm, erzielen.

Die Sprengstoffmischungen gemäß der Erfindung bleiben stabil und können daher selbst dann noch zur Detonation gebracht werden, wenn sie auf Wasser im Bohrloch treffen und/oder wenn sie im Bohrloch mehrere Tage bereits gelagert haben.

Die Massen können auch in Plastikbeute! oder Kartonröhren abgepackt und daraufhin in senkrechten oder waagerechten Bohrlöchern oder an jeder anderen gewünschten Stelle zur Detonation gebracht werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Schlammförmiger Sprengstoff auf der Basis von oxydierenden anorganischen Salzen, insbesondere Calciumnitrat, Brennstoffen, Wasser und einem quer vernetzbaren Verdickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdikkungsmittel ein Guarangummiderivat ist, welches aus einem bis zu einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht abgebauten Guarangummi besteht.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Guarangummiderivats in der Größenordnung von 50 000 bis 150000, vorzugsweise bei etwa 115 000, liegt.

3. Sprengstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu einer Dichte begast ist, die unterhalb der maximalen Dichte liegt.