DE2020490C3

DE2020490C3 - Schlammformiger Sprengstoff

Info

Publication number: DE2020490C3
Application number: DE2020490A
Authority: DE
Inventors: Robert B. Bountiful Clay; Melvin A. Salt Lake City Cook; Lex L. Udy
Original assignee: Ireco Chemicals Salt Lake City Utah (vsta)
Current assignee: Ireco Inc
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1974-04-25
Also published as: FI56167B; ES379151A1; US3660181A; FR2047172A5; GB1301185A; CA925302A; CH553733A; NO125443B; BE749690A; NL7006308A; IL34412A; AT299041B; DE2020490B2; IE34109L; FI56167C; IL34412A0; OA03307A; JPS5034606B1; PH9787A; IE34109B1

Description

¹IiL' i; !milling bi/irifft einen schlammförmigen >i : ;iii>lo!l Jei Ci¹¹K' \ ufsclil.'i mmui .g anopj.mischer ^ ii.il·.' -\ κ· -\mmommnnitr..t. NatriuMinitrat und ! i;-.Jk.iliiiMi.it. f ei iicr als Vei d ick u ngsm it ι el cm Ι'.··'. viccharid. wie Stärke odc Pflanzengummi, ferner W .1-■-;.".■ uiilI Alkohol Miu ii.· Λ11 im im u m entl'ilt. - ι !er I SA.-Paiciüschnfi /■ .' --2 752 sind bereits sp:c:i>:sii.ffc K'k.m it. i!ie Ammoniumnitrat. N.Mrium-ηΓ.ι,ίΐ. I ι L i.i 1 k ;ϊ 11! ι ί t r.s 1. \ 'erdiv .1 ;i r; «jsiiiit IcI. w;e Stärke. ίι'πν.τ W .is-lt und oder N Ik-¹In. ,c Liiui Aluminium entnalten. l)ic Verwendung v -.ii Cihiolen lsi liier nicht bcschrk¹ heu.

Auch die ι S.A.-l'aicTtisciiiiH 3 2 ·'■' 476 erwähnt die Möglichkeit eines /üvit/cs um I rdalkahnitrat /u s^rengstoflen. erläutert dieses .iber in keinem Beispiel. \ , ■'. der Mil'v -■; 'wenilung von (dvcolen wird nicht !.:esiM ■".heu. si.u. Jessen werilen verhältnismäßig große ^v'a^ei mengen hiei verwendet

',!''JiL¹Ii¹.. L¹Ji son der schwei/ei ischc i\ti-'ntse'.-;.a 367 426.

demgegenüber ist der Sprengstoff gemäß der l.ilindung dadurch g«:kcn:i/ciciint:;. daß er minilcstens H) (iewichispro/ent. berechnet auf die < ■■·-;;ütmasse. an Calciumnitr.il. ^i;.~ his 12".',, Wasser iimi ir:iulestc!V-0,2"/,, Ätlnler.uKcoi odci l'ro|\\ lenglyc >l scvie eine genügende Menge eines gash'tiien-.i.-n MiHeK enihäi", um seine Dichte unter ϊ .2 bei ein.-m P: ;ii'k von 3.5 ,·\ύ /u hallen.

Vorzugsweise soll the Menjv Jcs mi Spicng'-iof! vorhandenen Athylcnglycols mm .-siens S" „ betraf.'n. Dabei sollen vorteilhaft i-iindesteus 20" ₀ der (ic-amt mischung aus Calciumnilrat bestehen. Pas ,his cine:

Polysaccharidverbindungbestehende Verdickungsmittel soll vorzugsweise durch eine Kombination von Oxydations- und Reduktionsmitteln vernetzt sein.

Caleiumnitrathaltige Schlammsprengstoffe gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß es auch bei sehr geringem Wassergehalt verhältnismäßig leicht gelingt, einen pumpbaren Schlamm herzustellen, da Calciumnitrat etwa 14% K ristall wasser enthält, das leicht bei geringer Erwärmung der Masse in Freiheit zu setzen ist. Dabei wird der Wassergehalt der Masse erfindungsgemäß noch dadurch weiter vermindert, daß an Stelle von Wasser Athylenglycol oder analoge organische Flüssigkeiten angewendet werden. Dadurch wird gleichzeitig die Empfindlichkeit der Masse erhöht. Die Sensibilität einer Kombination von Glycol und Calciumnitrat ist überraschend, weil das Calciumnitrat im Gegensatz zu anderen Nitraten bisher als »totes« Oxydationsmittel galt. Dabei ist Calciumnitrat verhältnismäßig preiswert.

Unmittelbar nach dem Vermischen ist der neue Schlamrnsprengstoff genügend flüssig, um sich leicht in das Bohrloch einpumpen zu lassen. Im Bohrloch wird er durch die umgebende Felswand gekühlt; dabei beginnt das Calciumnitrat rasch unter Aufnahme der entsprechenden Kristallwassermenge sich zu verfestigen, wodurch der Schlamm die Form eines, steifen Gels annimmt. Diese Zustandsänderung wird noch durch die eintretende Vernetzung des Verdickungs mittel unterstützt. Hierdurch '"erden auch die im Spicngstoff entwickelten kleinen Gasblasen am Entweichen gehindert, wobei die ursprüngliche Dichte des Materials, die leicht etwa l,4g/crn^:1 und mehr betrauen kann, entsprechend vermindert wird. Auf diese Weise entsteht ein sehr empfindlicher Sprengstoff, der sehr leicht im Bohrloch zur Detonation zu bringen isi.

Die folgende Tabelle I veranschaulicht einige Sprengmassen gemäß der Erfindung.

Tabelle 1

■15

Ammoniumnitrat	Ver-
Natriumnitrat . .
Calciumnitrat
Wasser
(iuarangummi als
dickungsmittel
Athylcnglycol . . .
Propvlenglycol
Trinitrotoluol
I'.pcilctoli.) ...
(. ι,: "lit

(Ι robes Aluminium
I eines Aluminium .
Rauchloses Pulver .
DiciüL·. j cnv

45
10
36.5

X.5

0,!
1.0

6.0
9.0
1.0

1.40
^4 C

45 10

36.5
8,5

0,1 1.0

6.0
9.0

1.0

1.34
54 C

55.2'

36.S*
S₁O"

0.25
0.5

28

Wi suchen wurde ein norwegisches verwendet. Von den Massen B und C wurden Test',..Innren hergestellt mit 50.8. 63.5 vnd /6.2 nun Durchmesser, und /war in einer Länge, die das Sechsfache des 1 Durchmessers betrug. Die Chargen mit 50.S mm Durchmesser detonierten nicht, aber die größeren Cliargcii wurden alle mit Erfolg mit Hilfe

einer Standardzündbatterie zur Explosion gebracht. Bei der Masse D ergaben die mit einem * versehenen Anteile zusammen 100% der Lösung. Das Erzeugnis hatte eine Lösungsdichte vor Zusatz des rauchlosen Pulvers von 1,61. Zur Sensibilisierung wurden 28 Teile eines doppelbasischen rauchlosen Pulvers angewendet. Das Erzeugnis zündete in einer 50,8-mm-Röhre mit Hilfe eines Standardzünders.

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung einer Standardoxydationslosung durchgeführt, die aus den folgenden Ingredienzien (in Gewichtsteilen) hergestellt worden war:

Ammoniumnitrat (AN) .. 32,5 oder 35,9^u/₀

Calciumnitrat (CN) 37,0 oder 40,8%

Natriumnitrat (SN) 5,5 oder 6,06%

Wasser 5,5 oder 6,06%

Äthylenglycol 10,0 oder 11,03 %

Handelsüblicher Guaran-

gummi 0,2 oder 0,22 %

Das Natriumnitrat wurde zunächst in Wasser gelöst, und dann wurden das Calciumnitrat und das Ammoniumnitrat gemeinsam der Lösung zugesetzt. Die Temperatur der Mischung betrug etwa 70^cC. Das aus dem Calciumnitrat in Freiheit gesetzte Kristallwasser half dazu, die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Gesamtmischung hatte einen pH-Wert vonetwa4,5undeineSaucrstoffbilan/!ivonelwa 11 %.

Der Guarangumtni wurde in Äthylenglycol dispergicrt und die entstehende Dispersion der Oxydationsmischung zugesetzt. Die entstehende Masse besaß eine etwas höhere Viskosität als eine wäßrige Lösung des gleichen Sal/es. Sie wurde auf etwa 50 C herabgekühlt, bevor man die fcinverteilten brennbaren Stoffe oder Sensibilisicrungsmittel in Form verschiedener Vormischungen zusetzte. Die Lösung halte einen Vcrfestigungspunkt (Gcfriertcmpcratur) \on etwa 35 C

Um den Gummi /u vernetzen und so eine höhere Viskosität Zu erzielen und um eine Abtrennung der suspendierten brennbaren Teilchen u. dgl. zu verhindern, wurde ein Vernetzungsmittel oder in verschiedenen Fällen eine Kombination von Oxydalions- und Reduktionsmitteln verwendet. Ein typisches Mittel besteht aus einer 50/50-Lösung von Kalium- oder Natriumdichromat Gallcnsä'.ire oder Kaliumanlionontarirat wurden in einer Anzahl von Beispielen als Reduktionsmittel verwendet. In einigen dieser Fälle wurden gasentwickelnde Mittel, wie salpetrige Säure oder Ammonium-, Natrium- oder Kaliumniuit, in kleinen Mengen zugesetzt, mitunter gemeinsam mit Melamin oder Thioharnstoff, um die Gasbildung zu beschleunigen. Auch Wasserstoffperoxyd wurde in manchen Fällen benutzt, zusammen mit Spuren von Kaliumjodid oder Mangandioxid, um die

ίο Zersetzung zu katalysieren. In manchen Fällen war es schwierig, Schlamme mit einem pH-Wert über 3,0 zu verdicken. In diesen Fällen wurde eine kleine Menge salpetriger Säure verwendet, um den pH-Wert etwas zu erniedrigen. So brachte ein Zusatz von 0,55 cm einer 58%igen Salpetersäure auf 100 g des Schlammes den pH-Wert auf 3,0 herunter, und ein Zusatz von 0,2 cm³ brachte ihn in einen Bereich zwischen 1,0 und 2,0. Thioharnstoff beschleunigte die Verdickung und vermehrte auch die Gasbildungs-

»0 geschwindigkeit, wenn Ammonium-, Kalium- oder Natriumnitrit verwendet wurden. Die gasbildenden Mittel erhöhen auch die Empfindlichkeit des Sprengstoffes.

Die Schlamme wurden unter Verwendung von gemahlenem Pech oder Gilsonit allein oder auch feinverteiltem Aluminium allein als trockenen brennbaren btoff hergestellt. Die Gasbildungsgeschwindigkeit solcher Schlamme ändert sich bei Verwendung von Kaliumnitrit nicht wesentlich bei Anwesenheit irgendeines dieser Brennstoffe, aber die ursprüngliche Verdickung ist bei Verwendung von Aluminium etwas besser. Ein vcrnetzter Guarangummi ist ein zufriedenstellendes Verdickungsmittel, solange der pH-Wert • nicht zu hoch ist. Das gleiche gilt von Kartoffelstärke.

Diese gibt schon in Mengen von 1 % eine gute anfängliche Verdickung, aber für eine erhöhte GeI-stabil'tät, wie sie für längere Lagerung erforderlich ist, sind etwa 3% erforderlich. Bei geringen Mengen Kartoffelstärke scheine» die gelierten Schlamme nach mehrtägigem Stehen wieder zu zerfallen.

Das folgende Beispiel ist unter Verwendung der oben angegebenen Standardlösung unter Zusatz von etwa 0.16 cnv¹ konzentrierter (58- oder 70%iger) Salpetersäure auf 100 g der Lösung durchgeführt, um den pH-Wert zu vermindern, wobei 0,2% Kaliumnitrat als gasbildendes Mittel zugesetzt wurden. Die Kartoffelstärke (PS) wurde als Verdickungsmittel verwendet. Dabei wurde Äthylenplycol (FG) zugesetzt.

ieispicl	Lösung in 7„	Zugesetztes Verdickungsmittel	Brennbares Material	M od ili 7-icru ngsmittel
G	«0,2	3% PS	10% auf Alomfeinhcit zerkleinertes Aluminium (S¹V₀ FG	0,05 % Thioharnstoff 0,12% Kaliumnitrat 0,3 cm³ »A«

Bei Verwendung der oben angegebenen Standardlösung und unter Vernetzung des Verdickungsmittel* durch eine Mischung von Qxydations- und Reduktionsmitteln, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Kaliumdichrom.'it und Gallensäure (GA) im Verhältnis von 0,02: 0,5, wurde eine gute Verdickung in Schlammen mit einem hohen pH-Wert (von 4,3 bis 5.0) erreicht. Teilweise wurde eine Kombination von Aluminium und Guaranmeh! (GM) benutzt. Die Daten sind in der Tabelle 11 angegeben. Jede Mischung enthielt 3 Gewichtsprozent Kartoffelstärke als Verdickungsmittel. L")ic Penetration des Schlammes als Zeichen für seine Viskosität wurde mit Hilfe eines besonderen, hierfür konstruierten Penetrometers von konischer Bauart gemessen.

Tabelle fl

Beispiel	Standard lösung in %	Brennbarer Stoff in %	Vernetzungs mittel	pH-Wert	V. Kalium nitrit	Penetration	Dichte
H	87,5	8,5Ai	0,05 GA	4,6	0,4	250	1,14
						180	1,02
							0,78
J	86,9	8,5Al	0,06 GA	—	1,0	1/0	0,89
						—	0,75
							0,43
L	88,4	5,0Al	0,05 GA	5,0	0,4	250	0,87
		6,0GM				180	0,75
							0,60
M	87,9	8,5Al	0,06 GA	4,8	0,4	230	0,90
		3,0GM				180	0,77
							0,60
N	86,15	10 Al	0,5GA	— .	0,6		0,82
						300
							0,69

DieZahlen wurden nach5 und 10Minuten festgestellt und sind in dieser Reihenfolge angegeben. Ebenso sind die Dichten nach 5 Minuten, 30 Minuten und 24 Stunden bestimmt, um die Wirkung der Begasung zu zeigen.

Slurry-Sprengstoffe müssen mindestens beständig in ihrer Zusammensetzung, ihrer Konsistenz und Dichte sein, insbesondere, wenn sie verpackt werden oder zur Verwendung in Bohrlöchern bestimmt sind, wobei sie häufig vor dem Gebrauch 24 Stunden oder mehr stehengelassen werden. Wenn das Gel bricht oder die Viskosität abnimmt, so daß eine Trennung der suspendierten brennbaren Stoffe und der Sensibilisierungsteilchen eintritt, wird die Mischung wertlos. Wenn die Belüftung oder das in der Mischung verteilte Gas entweicht, wird sie so unempfindlich, daß sie nicht detoniert. Ebenso kann es vorkommen, daß beim Einsatz in tiefen Bohrlöchern der untere Teil der Sprengstoff ladung unter einem so hohen hydrostatischen oder darauf lastenden Druck steht, daß die Charge nicht oder zumindest nicht in ihrer ganzen Länge detoniert. Lrlindungsgemäß erzielt man stabile bcgastc Schlamme, die in Ladungen von 63,5 mm oder lä"ger bei Temperaturen von nur 5^CC und unter Drücken bis zu 3,5 atü einwandfrei detonieren. Die meisten der bisher bekannten Slurry-Sprengstoffc versagen gegenüber diesem Erfordernis.

Sprengstoffmassen von niedrigem pH-Wert, also hoher Azidität, wirken korrodierend auf die Misch- und Pumpanlage. Aus diesem Grunde ist ein Verdickiingssystem, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, das von einem niedrigen pH-Wert unabhängig ist, von Vorteil.

Das Vermischen und Verpumpen von Sprengstoffen an Ort und Stelle besitzt mancherlei Vorteile. So können Bestandteile, die für sich nicht explosiv sind, am Ort der Sprengung miteinander vereinigt werden und unmittelbar in das Bohrloch eingepumpt werden, bevor die Mischung zu zähflüssig wird. Aus diesem Grunde ist eine geregelte Viskosität, die langsam genug zunimmt, um ein Mischen und Pumpen zu ermöglichen, aber doch wiederum schnell genug, um eine Abscheidung der festen Teile oder ein Eindringen von Bohrlochwasscr in das Gel zu verhüten, von Wichtigkeit. Massen gemäß der Hrfmdimg besitzen all diese wünschenswerten Eigenschaften einschließlich einer Dichtcrcgcluiiji, wenn der Schlamm sich im Bohrloch unter dem Druck einer großen Säule befindet.

Vorzugsweise enthalten die Schlamme gemäß der Erfindung mindestens 5 Gewichtsprozent Äthylenglycol und mindestens 10°/₀ Calciumnitrat, ferner ein stabiles Verdickungssy.->tcm und genügend gasbildendcs Mittel, um den Schlamm auf einer Dichte zu hallen, die den Wert von 1,20 unter 3,5 atü Druck nicht übersteigt. Besonders bevorzugte Schlamme sind

solche, die mindestens 8°/₀ Äthylcnglycol, mindestens 20°/_n Calciumnitrat und weniger als 8% zugesetztes Wasser enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Schlammfönniger Sprengstoff, der eine Aufschlämmung anorganischer Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Erdalkalinitrat, ferner als Verdickungsmittel ein Polysaccharid, wie Stärke oder Pflanzengummi, ferner Wasser und Alkohol sowie Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprengstoff mindestens 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmasse, Calciumnitrat, 5,5 bis 12% Wasser und mindestens 0,2% Athylenglycol oder Propylenglycol sowie eine genügende Menge eines gas- bildenden Mittels enthält, um seine Dichte unter 1,2 g/cm³ bei einem Druck von 3,5 atü zu halten.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß er mindestens 8% Athylenglycol enthält.

3. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20% der Gesamtmischung aas Calciumnitrat bestehen.

4. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeieb· · t. daß das aus einer Polysaccharidverbindung bestehende Verdickungsmittel durch eine vernetzend λ irkende Kombination von Oxydationsiind Reduktionsmitteln vernetzt ist.