NO125443B - - Google Patents

Description

Kalsiumnitratholdig sprengstoff.

Foreliggende oppfinnelse angår sprengstoffer inneholdende vandige oppløsninger av ammoniuranitrat og andre kraftige uorganiske oksydasjonsmidler samt fortykningsraidler, brennstoffer og sensitiveringsmidler. Slike sprengstoffer har vanligvis vært fremstilt av en vandig oppløsning av ammoniumnitrat3 til hvilken man kan ha tilsatt natriumnitrat. Oppløsningen blir fortykket med guargummi og/eller stivelse til en viskøs tung væske eller gel og deretter sensitivert ved hjelp av høyenergi-brennstoffer så som pulverisert aluminium og/ eller selveksplosivstoffer så som TNT. I visse tilfeller har væske-komponenten innbefattet ikke-vandige, men vannforenlige væsker, så

som alkoholer, glykoler, amider så som formamid, samt analoge væsker.

Eksempler på typiske sprengstoffer av denne type er beskrevet i US patent nr. 2 930 685 og US reissue patent nr. 25 695 foruten i US patentene nr. 3 249 474, nr. 3 249 476, nr. 3 249 477, nr. 3 382 117 og andre. Det har i noen av disse patenter vært foreslått å anvende kalsiumnitrat som bestanddel i slike sprengstoffer. Noen praktisk anvendelse av denne ingrediens har imidlertid hittil ikke funnet sted.

En grunn til at kalsiumnitrat ikke har vært anvendt i særlig høy grad, er at forbindelsen er relativt ufølsom, noe som gjelder de fleste vandige sprengstoffblandinger, idet de ofte er meget vanskelige å detonere. Det har vært utført et betydelig arbeid på å utvikle blandinger eller oppslemminger som er tilstrekkelig "følsomme" for praktisk anvendelse som industrielle eksplosivstoffer. Således har man for dette formål anvendt mindre mengder av meget finfordelt varme-produserende metall, f.eks. aluminium eller aluminium assistert av andre bestanddeler. Videre har man anvendt selveksplosive partikler fordelt i sprengstoffoppslemmingen, så som korn av TNT, korn av røk-fritt krutt og lignende eller kombinasjoner av slike med aluminium, etc. Videre har man i visse tilfeller anvendt den følsomhetsbidrag-ende effekt man får av små fine gassbobler, da spesielt luftbobler. Selv med disse effektive sensitiveringsmidler har imidlertid kalsiumnitrat i praksis ikke vært anvendt som en vesentlig og betydelig.bestanddel i sprengstoffer.

Tilstedeværelsen av vann i slike blandinger har selvsagt i meget høy grad nedsatt deres følsomhet. For imidlertid å opprettholde den ønskede fluiditet for blanding, pumping og/eller helling inn i borehull for umiddelbar anvendelse eller for pakking for videre lagring, har det vanligvis vært ønskelig med en relativt stor mengde av en eller annen væske. Kommersielt anvendbare blandinger har således inneholdt opptil 12 til 20 vektprosent, eller mer, av vann.

Man kan anvende lavere mengder hvis fluiditeten for pumping ikke er nødvendig. I de tilfeller hvor partikkelformende materialer er til-stede i en rekke forskjellige partikkelstørrelser, så som aluminium-partikler, etc, så er det vanligvis nødvendig med mindre væske for å oppnå en gitt viskositet. Man skulle således anta at enhver kombinasjon av kalsiumnitrat som et oksydasjonsmiddel, med sin kjente uføl-somhet, og et relativt høyt vanninnhold i et sprengstoff, ville gjøre dette så død eller ufølsom at den i praksis ikke kunne anvendes. Videre inneholder kalsiumnitrat vanligvis ganske betydelige mengder krystallisasjonsvann, noe man skulle anta ville være en ulempe for

dets anvendelse. I kommersielt kalsiumnitrat kan man finne vanninn-

hold på opptil 14 % per vekt eller mer.

Tii tross for det som er nevnt ovenfor, har man nå funnet at kalsiumnitrat effektivt kan anvendes i betydelige mengder i vandige sprengstoffer samtidig som man oppnår en rekke fordeler som man tid-

ligere ikke har vært oppmerksom på. Blant disse fordeler kan nevnes:

a. Kalsiumnitratsprengstoffer kan fremstilles med relativt høy spesifikk tetthet i forhold til sprengstoffer fremstilt primært av ammoniumnitrat og andre vanlige bestanddeler.

b. Sprengstoffer ifølge foreliggende oppfinnelse krever betyde-

lig mindre mengder tilsatt vann for å bli flytende, noe som skyldes at det frigjøres krystallisasjonsvann fra kalsiumnitratet, og ifølge foreliggende oppfinnelse kan vannmengden helt eller delvis erstattes av etylenglykol eller analoge organiske væsker.

c. Prisen på kalsiumnitrat er relativt lav.

d. Kalsiumnitrat kan i seg selv lett fremstilles in situ og i felten ved å anvende billige utgangsforbindelser. •

e. Når man anvender eksplosive sensitiveringsmidler, så kan de nødvendige mengder reduseres i ganske vesentlig grad i forhold til vanlig praksis.

f. Størkningstemperaturen for sprengstoffer inneholdende kalsiumnitrat kan være lavere når andre forhold er like, eller alterna-

tivt kan man anvende større saltmengde uten å heve størkningspunktet.

Dette er en fordel ved foreliggende oppfinnelse.

Andre fordeler vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

En ytterligere fordel ved å anvende kalsiumnitrat ifølge foreliggende oppfinnelse, er den mulighet at man kan anvende produkter med høy tetthet. Vanlige sprengstoffer blir ofte sensitivert ved å inneslutte fine luftbobler eller bobler av andre gasser, forutsatt at blandingenes tetthet ikke er for høy. Det synes som om sensitiver-

ingen ved hjelp av slike gassbobler blir relativt dårlig når bland-

ingens tetthet overskrider 1.4 g/cm^. Denne grense synes ikke å

gjelde i samme grad for sprengstoffer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

et kalsiumnitratholdig sprengstoff, som er kjennetegnet ved at det be-

står av minst 10 vektprosent, fortrinnsvis minst 20 vektprosent kalsiumnitrat, minst ett annet kraftig virkende oksyderende salt valgt fra uorganiske alkalinitrater, mindre enn 8 % vann, minst 5 % av et flytende brennstoff, fortrinnsvis etylenglykol, et partikkelformet

brennstoff og et fortykningsmiddel i mengder som er tilstrekkelig til å hindre gravitasjons-segregering av suspenderte faste partikler og. til å hindre inntrengning av vann.

Sprengstoffet inneholder fortrinnsvis minst 8 % etylenglykol og fortykningsmidlet er fortrinnsvis kryssbundet ved hjelp av et kombinert oksydasjons-reduksjons kryssbindende system. Det er videre foretrukket at sprengstoffet inneholder tilstrekkelig gassingsmiddel til at dets tetthet holdes under 1.2 g/cm-^ ^ ved et trykk pa 3.5 kg/cm 2.

I kommersiell og vanlig praksis blir en oppløsning av et oksyderende salt, som vanligvis er ammoniumnitrat eller en kombinasjon av natriumnitrat og ammoniumnitrat, oppløst i varmt vann. Deretter blir oppløsningen tilsatt brennstoffet og/eller sensitiveringsmidler, etc, i fast partikkelform og vanligvis uløselig i væsken. Idet den resulterende blanding eller grøt avkjøles når den et punkt hvor salt-ene i oppløsningen begynner å bli utfelt, hvorved man får en rask fortykning eller størkning. Den temperatur ved hvilken dette skjer, er .det såkalte "fudge"-punkt, og det varierer med sprenstoffet. Det er ønskelig å ha et "fudge"-punkt tilstrekkelig lavt til at man kan utføre en blanding og pumping av sprenstoffet før materialet starter og størkner, det vil si før man når nevnte "fudge"-punkt.

Ved å anvende kalsiumnitrat som bidrar med væske ved en fri-gjøring av visse mengder krystallisasjonsvann, senkes enten "fudge"-punktet, eller, alternativt, gjør det mulig å anvende større mengder oksydasjonsmiddel i oppløsningen uten å heve"fudge-punktet. Dette er et meget viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse.

De etterfølgende spesifikke eksempler illustrerer oppfinnel-sen.

Det ble fremstilt en serie prøver av eksplosive blandinger, idet man anvendte kalsiumnitrat som en erstatning for en del av det normale ammoniumnitrat og/eller natriumnitrat. De angitte deler er per vektprosent.

Av blandingene B og C ble det fremstilt ladninger med en diameter på 5, 6.25, og 7.5 cm, og hvor lengden var 6 ganger diameteren. 5 cm ladningen detonerte ikke fullstendig, mens de større ladninger alle ble detonert med en vanlig fenghette. For sammensetning D ut-gjorde de ingredienser som er merket med en stjerne 100 % av oppløs-ningen. Som sensitiveringsmiddel anvendte man 28 deler av et HSSP dobbelt røkfritt krutt. Dette produkt hadde en-oppløsningstetthet (før tilsetning av røkfritt krutt) på 1.6l. Tettheten etter tilsetning av nevnte røkfritt krutt ble ikke bestemt. Dette produkt ble detonert i en 5 cm kolonne med en vanlig standard "2A" fenghette.

Det ble utført en annen serie prøver idet man anvendte en standard oksydasjonsoppløsning S^ som var fremstilt av følgende ingredienser i vektdeler:

Natriumnitratet ble først oppløst i vannet, hvoretter kalsiumnitratet og ammoniumnitratet ble tilsatt samtidig. Temperaturen på blandingen var ca. 70°C. Krystallisasjonsvann som ble frigjort fra kalsiumnitratet hjalp til å opprettholde fluiditeten. Den totale blanding hadde en pH på ca. 4.5 og et oksygenoverskudd på ca. +11 %.

Guargummien ble dispergert i etylenglykolen, og den resulterende dispersjon tilsatt oksydasjonsmiddelblandingen. Den resulterende blanding var en oppløsning med noe høyere viskositet enn for en vanlig vandig oppløsning av de samme salter. Den ble avkjølt til ca. 50°C før den ble tilsatt partikkelformet brennstoff eller sensitiverings-bestanddeler i form av forskjellige forblandinger slik disse er nevnt under. Denne oppløsning hadde et størkningspunkt på ca. 35°C.

For å kryssbinde guargummien for derved å få høyere viskositet og for å hindre en utfelling av suspendert brennstoffpartikler, etc, anvendte man i visse tilfeller et kryssbindingsmiddel eller i andre tilfeller en kombinasjon av oksydasjon-reduksjonsmidler* Et typisk middel betegnet "A" var en 50/50 oppløsning av kalium- eller n a-t r i umd i kr onrat. Gallussyre eller kaliumaritimon-tartrat ble brukt som reduksjonsmiddel i en rekke av. eksemplene. I enkelte tilfeller ble gassingsmidler så som salpetersyre eller ammonium-, natrium- eller kaliumnitrit tilsatt i meget små mengder, enkelte ganger med melamin eller tiourea for å akselerere gjennomluftning.. Hydrogenperoksyd ble brukt i visse tilfeller sammen med spor av kaliumjodid eller mangan-dioksyd for å katalysere dekomponeringen.. I visse tilfeller var det vanskelig å fortykke blandinger med en pH på over 3*0. I disse ble det tilsatt en mindre mengde salpetersyre for å senke pH til en viss grad. 0.55 cm^ av en 5.8 % salpetersyre per 100 g blanding bragte således pH ned til 3.0, mens 0.2 cm^ bragte den til et nivå på. mellom 1.0 og 2.0. Tiourea fikk opp fortykningshastigheten og øket dessuten gassingshastigheten når ammonium-, kalium- eller natriumnitrit ble anvendt. Gassingsmidler er brukbare ikke bare for å redusere tettheten, men også for å øke følsomheten. I praksis er det en rekke forskjellige gassingsmidler kommersielt tilgjengelige.

Blandinger ble fremstilt ved å anvende malt bekblende eller gilsonit alene, eller finfordelt aluminium alene som tørt brennstoff. Gassingshastigheten for slike blandinger ved å anvende KNC^, endret seg ikke i særlig høy grad enten, man brukte det ene eller annet brennstoff, men den første fortykning var noe bedre med aluminium. Gassing og problemer i forbindelse med denne, er omtalt ytterligere neden-for. En selvkryssbindende guargummi var et tilfredsstillende fortykningsmiddel, sålenge pH ikke var for høy. Likeledes kunne man anvende potetstivelse. Så lite som 1 % potetstivelse ga god begynnende fortykning, men for å få en bedret gelstabilitet av den type som er nød-vendig ved forlenget lagring, måtte man anvende opptil 3 %, Med mindre mengder potetstivelse brøt de geldannede blandinger sammen etter et par døgn. Skjønt potetstivelse er anvendt i disse eksempler, så kan man anvende ethvert sterkt kryssbundet polysakkarid, f.eks. gummi eller stivelse.

Det ble fremstilt flere prøver ved å anvende ovennevnte opp-løsning og ved å anvende ca. 0.16 cm^ konsentrert. (58 eller 70 %) salpetersyre per 100 g for å redusere pH, foruten 0.2 % KNOg som gassingsmiddel. Potetstivelse (PS) ble brukt som fortykningsmiddel. I visse tilfeller ble det tilsatt ekstra mengder etylenglykol (EG).

Sammensetning E hadde en tetthet på 1.14 g/cm^ og ble til-fredstillende detonert ved 0°C i sylindere med en diameter på 7.5, 6.25, og 5 cm, idet man anvendte en vanlig fenghette. En lignende sammensetning med en høyere tetthet på 1.22 lot seg ikke detonere i en sylinder på 5 cm diameter ved samme temperatur. Sammensetning F med en tetthet på 1.19 ble detonert under lignende betingelser som eksempel G med en tetthet p.å 1.06. Kritisk tetthet for en sylinder eller et rør med en diameter på 6.25 cm, synes å være ca. 1.20. Når således en eksplosiv søyle er høy, og hvor den blir komprimert av sitt eget hydrostatiske trykk, kan det være nødvendig med ytterligere gjennomluftning eller gassing.. Følsomheten ved 0°C må ansees å være meget bemerkelsesverdig for en eksplosiv blanding som ikke inneholder noe selveksplosivstoff eller noe aluminiumpulver av malingskvalitet.

Sammensetningene fra eksemplene E, F og G ble behandlet med 0.2, 0.1 og 0.3 cm^ henholdsvis (pr. 100 g) med konsentrert (58 %)

salpetersyre for å redusere pH til det punkt hvor man kunne utføre en tilfredsstillende fortykning med potetstivelse. Ytterligere eks-perimenter ble utført for å oppnå et fortykkende system som ville være effektivt uten å redusere pH ved hjelp av syre.

Ved å anvende oppløsning S, slik den er beskrevet ovenfor, og kryssbinde fortykningsmidlet ved en kombinasjon av oksydasjons- og reduksjonsmiddel, det vil si fra 0.2 til 0.3 % av middel "A" (K2Cr20^ i vann) samt gallussyre (GA) i mengder på fra 0.02 til 0.5, være en meget god fortykning i blandinger med en pH fra 4.3 til 5.0. I visse av disse blandinger ble aluminium anvendt som brennstoff som et supple-ment til den anvendte etylenglykol. I andre anvendte man et guarmel som brennstoff, mens man i andre anvendte en kombinasjon av aluminium og guarmel (GM). Betydningsfulle data er angitt i tabell 3. Hver av disse prøver inneholdt 3 vektprosent potetstivelse som et fortykningsmiddel. Inntrengning av blandingen som en indikasjon på dens viskositet, ble målt ved å anvende et spesielt utformet kornformet penetro-meter. Målingene ble utført 5 og 10 minutter etter nedfylling, og likeledes er tetthetene angitt etter 5 minutter, 30 minutter og 24 timer for å vise effektiviteten av gassingen.

Sprengstoffer må være relativt stabile med hensyn til sammensetning, konsistens og tetthet, spesielt når de pakkes eller brukes i borehuller hvor de kan være i 24 timer eller mer før de detoneres. Hvis gelen brytes ned (eller viskositeten avtar) slik at man får en utfelling av de suspenderte brennstoff eller sensitiveringspartikler, så blir sprengstoffet verdiløst. Hvis den innfangne luft eller gass unnslipper slik at sprengstoffet blir ufølsomt, så vil det ikke detonere. Hvis det på lignende måte plasseres i dype borehuller, så vil den nedre del av den eksplosive sylinder eller søyle være under tilstrekkelig hydrostatisk trykk slik at ladningen ikkke vil detonere, eller bare delvis detonere. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det mulig å oppnå gassholdige sprengstoffer som kan detoneres i sy- • lindere med en diameter på 6.25 cm eller mer ved temperaturer ned til 5°C og under trykk på opptil 3.5 kg/cm^. De produkter som er beskrevet i tabell 3 ovenfor, oppfyller disse krav. Mange, ja kanskje de fleste, av tidligere kjente sprengstoffer oppfyller f.eks. ikke det siste krav.

Anvendelsen av etylenglykol med sin brenselverdi og sine lav-temperatur-oppløsende egenskaper, som en betydelig bestanddel, er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Et annet er anvendelsen av kalsiumnitrat som gjør det mulig å anvende større mengder av oksy-dasj onsmiddel for et gitt størkningspunkt ("fudge"-punkt). En blanding av oksydasjonsmidler inneholdende ammoniumnitrat og natriumnitrat med kalsiumnitrat er spesielt foretrukket. Som nevnt ovenfor, er et størkningspunkt så lavt som 35°C relativt bemerkelsesverdig, og enkelte av de foreliggende produkter har så lave punkter. Anvendelsen av et effektivt kryssbindende system, så som dikromat-gallussyre eller andre oksydasjons-reduksjonskombinasjoner, som er rimelig uavhengig av pH, er dessuten viktig. Blandinger med lav pH (høy surhetsgrad) virker.meget sterkt korroderende på blande- og pumpeutstyr. Det er således fordelaktig å anvende et fortykkende system som ikke er av-hengig av en lav pH. En in situ blanding og pumping av sprengstoffer har mange fordeler. Separate bestanddeler som individuelt ikke er eksplosive, kan kombineres på forbrukerstedet og pumpes direkte ned i borehullet før de blir for viskøse for en pumping gjennom slanger.

Det er følgelig meget viktig med en regulert viskositet som bygger

seg opp så langsomt at man kan utføre en blanding og pumping, men tilstrekkelig raskt til at man kan hindre en utfelling av faste stoffer eller en inntrengning av borehullvann i gelen. Sprengstoff ifølge foreliggende oppfinnelse har alle disse ønskelige egenskaper, heri innbefattet en tetthetsregulering når sprengstoffet er under trykk av en høy søyle i et borehull. Foreliggende sprengstoff kan innbe-fatte kombinasjoner av kalsiumnitrat med andre uorganiske oksyderende salter så som nitrater, klorater og perklorater.

Claims (3)

1. Kalsiumnitratholdig sprengstoff, karakterisert ved at det består av minst 10 vektprosent, fortrinnsvis minst 20

vektprosent kalsiumnitrat, minst ett annet kraftig virkende oksyderende salt valgt fra uorganiske alkalinitrater, mindre enn 8 % vann, minst 5 % av et flytende brennstoff, fortrinnsvis etylenglykol, et partikkelformet brennstoff og et fortykningsmiddel i mengder som er tilstrekkelig til å hindre gravitasjon-segregering av suspenderte faste partikler og til å hindre inntrengning av vann.

2. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder minst 8 % etylenglykol, og at fortykningsmidlet er kryssbundet ved hjelp av et kombinert oksydasjons-reduksjons-kryssbindende system.

3. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder tilstrekkelig gassingsmiddel til at sprengstoffets tetthet holdes under 1.2 g/cm 3 ved et trykk på 3.5 kg/cm 2.