DE2734779C1 - Verfahren zur Herstellung poroeser Treibmittelkoerper - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Treibmittelkörper, insbesondere für hülsenlose Munition, aus wenigstens einem sekundären Sprengstoff, einem bei Raumtemperatur festen Füllstoff und ggf. einem thermoplastischen Bindemittel durch Formgebung und anschließende Entfernung des Füllstoffs.

Aus der DE-PS 75 822 ist es bekannt, Nitrocellulose-Pulver zur Erhöhung der Verbrennungsgeschwindigkeit durch Zusatz von wasserlöslichen Metallnitraten porös zu machen. Der Porositätsgrad ist hierbei direkt proportional der Menge des zugesetzten und wieder entfernten Stoffes. Die Extraktion der Füllstoffe findet jedoch nur statt, solange sich die Nitrocellulose im lösungsmittelfeuchten gequollenen Zustand befindet.

Hülsenlose Treibladungen auf Nitrocellulosebasis sind an sich bekannt. Sie weisen den Vorteil geringen Gewichts auf, und bei ihrer Herstellung fallen wegen des Fortfalls der metallischen Patronenhülse weniger Arbeitsgänge an als bei konventioneller Patronenmunition. Die Handhabung derartiger hülsenloser Treibladungen bietet aber insofern Schwierigkeiten, als der Treibmittelkörper leicht zerbricht und Krümel bildet. Außerdem besitzen sie eine nicht ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Zur Behebung dieser Nachteile wird in der DE-AS 17 96 283 ein Verfahren beschrieben, bei dem die erforderliche Festigkeit des Treibmittels dadurch erhöht wird, daß man eine nasse und teigige gegossene Treibladung auf Nitrocellulosebasis mit einem Cellulosebindemittel versieht und anschließend erhärten läßt. Dabei wird durch Verdunsten von zugesetzten Wasser und/oder Lösungsmittel die Porosität im Treibmittelkörper erzielt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß alleine durch Verdunsten von Wasser und/oder Lösungsmitteln sowie trotz evtl. zugesetzter Füllstoffe durch die gleichzeitige Anwesenheit von Lösungsmitteln, die diese Füllstoffe lösen, die Einstellung einer definierten Porosität bei einem z. B. sich anschließenden Waschvorgang nicht möglich ist.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, sekundäre, feingemahlene Sprengstoffe mit einer hohen Selbstentzündungstemperatur (über etwa 200°C) zusammen mit phlegmatisierend wirkenden Bindemitteln als Treibladungspulver für hülsenlose Munition einzusetzen. Diese Sprengstoff/Bindemittelgemische können jedoch Nitrocellulose-Treibladungsgemische als Treibladungspulver nicht ersetzen, da sie in keiner Weise die günstigen innenballistischen Abbrandeigenschaften von Nitrocellulose-Treibladungsgemischen auch nur annähernd erreichen. Diese Sprengstoff/Bindemittelgemische zeigen bei einem zu hohen Anteil des Bindemittels den Nachteil, daß der Abbrand infolge der phlegmatisierenden Wirkung des Bindemittels nahezu zum Erliegen kommt, so daß es zu keinem befriedigenden Druckaufbau im Patronenlager kommt. Ferner wirkt sich auch nachteilig die Tatsache aus, daß im Patronenlager und auch im Lauf der Waffe unannehmbare Mengen an unverbrannten Umsetzungsprodukten (z. B. Ruß) verbleiben, da die Explosionswärme und der Sauerstoffwert des Treibmittels durch erhöhte Bindemittelmengen sehr stark gesenkt werden.

Eine Übertragung des in der DE-PS 75 822 beschriebenen Verfahrens zur Erhöhung der Verbrennungsgeschwindigkeit auf hochtemperaturbeständige Treibmittel und Bindemittel ist aber mit Nachteilen verbunden. Bedingt durch die kleine Austauschfläche bei der Eluierung des Füllstoffs ist das Verfahren zeitraubend und führt selbst bei nur geringfügiger Löslichkeit des hochtemperaturbeständigen Treibmittels in dem Eluens durch die lang andauernde Wirkung zu Treibmittelverlusten. Unbefriedigend ist ferner, daß bei der Verteilung des Binders mittels eines Lösungsmittels neben der Umhüllung des Treibmittels mit Binder, was zu besonders festen Treibmittelpreßlingen führt, der zu eluierende Füllstoff ebenfalls umhüllt wird, wodurch seine nachfolgende Entfernung unmöglich geworden ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem es möglich ist, poröse Treibmittel hoher mechanischer Stabilität und mit verbesserten und reproduzierbaren ballistischen Daten herzustellen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung poröser Treibmittelkörper, insbesondere für hülsenlose Munition, aus wenigstens einem sekundären hochtemperaturbeständigen Sprengstoff, einem bei Raumtemperatur festen Füllstoff und gegebenenfalls einem thermoplastischen Bindemittel durch Formgebung und anschließende Entfernung des Füllstoffs gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Füllstoff ein solcher verwendet wird, der bei Wärmeeinwirkung unter Freigabe von Hohlräumen ganz oder zum Teil durch Zersetzung, Sublimation oder Destillation entfernbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Wahl der Korngröße des Füllstoffs und der Kornanzahl die Porosität des Treibmittelkörpers reproduzierbar eingestellt werden kann. Dadurch wird eine Steuerung der Fragmentierung und der Verbrennungsgeschwindigkeit möglich.

Hochtemperaturbeständige Sprengstoffe im Sinne der Erfindung sind solche mit Zersetzungspunkten oberhalb 200°C. Auch Sprengstoffgemische können eingesetzt werden.

Sekundäre Sprengstoffe oder Sprengstoffgemische werden bevorzugt.

Zu den erfindungsgemäßen als Treibmittel einsetzbaren Sprengstoffen zählen beispielsweise organische Nitroverbindungen, die sich von ein- oder mehrkernigen Aromaten ableiten.

Nitrierte Aromaten sind beispielsweise die Di- und Triaminoverbindungen des symmetrischen Trinitrobenzols, sowie deren Acylierungsprodukte, wie z. B. 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitrooxanilid oder 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitro-N,N′-diphenylharnstoff. Auch nitrierte Aromaten, die über Kohlenstoffatome oder über Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome miteinander verbunden sind, können eingesetzt werden.

Beispiele für solche Verbindungen sind Nitrierungsprodukte von Diphenyl oder von 3,3′-Diaminodiphenyl oder von Stilben, z. B. Hexanitrostilben oder von Diphenyloxid, z. B. Hexanitrodiphenyloxid oder von Diphenylsulfid, z. B. Hexanitrodiphenylsulfid oder von Diphenylsulfon, z. B. Hexanitrodiphenylsulfon oder von Diphenyloxid, z. B. Hexanitrodiphenyloxid oder von Diphenylamin, z. B. Hexanitrodiphenylamin und 3,3′-Azo-bis-(2,4,6,2′,4′,6′-hexanitrodiphenyl).

Zu den hochtemperaturbeständigen Sprengstoffen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, gehören auch Pikrylreste enthaltende Heterocyclen, wie Thiophen, 1,3-Thiazol, s-Triazin oder Pyrimidin und nitrierte Heterocyclen wie 1,3,6,8-Tetranitrocarbazol, 1,3,6,8- Tetranitroacridon, ferner Verbindungen wie Tetranitro-2,3:5,6- dibenzo-1,3a,4,6a-tetraazapentalen.

Zu den im Sinne der Erfindung einsetzbaren Sprengstoffen zählen auch Nitramine, insbesondere 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan (Hexogen) und 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctan (Oktogen).

Auch Salpetersäureester z. B. auf der Basis aromatischer oder heterocyclischer oder aliphatischer Nitroverbindungen sind einsetzbar, z. B. 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitrodiphenylaminoäthylnitrat, Pentaerythrittetranitrat.

Oktogen wird als Sprengstoff bevorzugt.

Die Sprengstoffe werden einzeln oder im Gemisch, im allgemeinen mit Reinheitsgraden von größer 95% eingesetzt. Aus Sicherheitsgründen sollte der Sprengstoffanteil in der Verarbeitung zweckmäßig maximal 95 Gew.-% betragen (auffüllend auf 100=Bindemittel).

Die gewünschte mechanische Festigkeit des Treibmittelkörpers kann mit einem geeigneten Bindemittel eingestellt werden.

Geeignete Bindemittel sind z. B. thermoplastische Polymere, wie z. B. Polymere auf der Basis Polyvinylacetal, wobei als Aldehyde niedere aliphatische Aldehyde mit einer Kohlenstoffzahl von 1-6, insbesondere Butyraldehyde, bevorzugt eingesetzt werden. Es eignen sich aber auch Polyurethane, Polyester, Poly-(meth)-acrylate oder Celluloseacetate.

Die Verteilung der Thermoplaste als Bindemittel im Treibmittel­ pulver/Füllstoff-Gemisch kann mechanisch oder bevorzugt mittels eines der Binder lösenden Lösungsmittels vorgenommen werden. Die Anwendung eines in einem Lösungsmittel gelösten Bindemittels gewährleistet eine gleichmäßige Umhüllung des Treibmittel- und Füllstoffkorns. An den Mischvorgang schließt sich die Formgebung und/oder Verdichtung zu festen Treibmittelkörpern an.

Es können ferner bifunktionelle Monomere oder reaktionsfähige Oligomere oder Polymere als Bindemittel eingesetzt werden. Während oder nach Beendigung des Vermischens mit dem Treibladungspulver und dem Füllstoff oder nach dem Vermischen des Treibladungspulvers mit dem Füllstoff und nach der Formgebung kann eine radikalisch ausgelöste Vernetzung oder eine Kondensation erfolgen, die zu einem festen Gefüge des Korngemisches führen.

Sowohl der Mischvorgang als auch die Formgebung und/oder Verdichtung erfolgen bei Temperaturen unterhalb derjenigen Temperaturen, bei denen der Füllstoff thermisch entfernbar ist.

Sofern die eingesetzten Mittel oder Gemische selbst Bindungscharakter haben, kann anteilmäßig auf die Verwendung der oben genannten polymeren Bindemittel verzichtet werden. Solche Treibmittel bzw. Treibmittelgemische mit Zersetzungspunkten oberhalb 200°C und mit Bindungscharakter können z. B. Treibmittelgemische sein, die bis zu 2 Gew.-% Nitrocellulose enthalten.

Die anzuwendende Menge Bindemittel kann je nach der gewünschten mechanischen Festigkeit des Treibmittelkörpers von Fall zu Fall variiert werden.

Die anzuwendende Menge Bindemittel ist auch abhängig von der Art seiner Verteilung in dem Sprengstoff-/Füllstoff-Gemisch. Erfolgt die Verteilung der gekörnten Stoffe durch Sieben der Komponenten, wird man auch bei höheren Formgebungstemperaturen, z. B. Preßtemperaturen, eine geringere Festigkeit erzielen als bei Anwendung eines in einem Lösungsmittel gelösten Bindemittels. Das Verhältnis Sprengstoff zu Bindemittel liegt im letzteren Falle im allgemeinen zwischen 95 : 5 bis 80 : 20 Gew.-%. Wenn ein Mittel oder ein Gemisch mit Bindereigenschaften verwendet oder mitverwendet wird, kann der Sprengstoff ohne Bindercharakter ersetzt werden durch Stoffe mit Bindercharakter im Verhältnis von 95 : 5 bis 50 : 50.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittelkörper erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß die pulverförmigen Sprengstoffe, sowie die pulverförmigen Füllstoffe sowie Bindemittel durch Sieben gemischt werden. Die Vermischung kann auch mit einem schnellaufenden Rührer erfolgen, wobei zweckmäßig ein für jede der Komponenten inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzin oder Petroläther, zur Unterstützung der homogenen Verteilung mitverwendet wird. In diesem Falle wird das Gemisch nach erfolgter homogener Verteilung vom Lösungsmittel befreit, z. B. durch Filtrieren und anschließendes Trocknen. Die feine Verteilung der Komponenten kann auch in einem Kneter, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines den Binder lösenden Lösungsmittels, vorgenommen werden.

Die Verformung zu den gewünschten Formkörpern erfolgt im allgemeinen durch Pressen, wobei der Preßdruck je nach verwendetem Bindemittel zwischen 0,4 und 3,9 · 10⁸ N/m² beträgt.

Die Preßtemperatur wird dem angewendeten Bindemittel und dem eingesetzten Füllstoff angepaßt. Die Preßtemperatur liegt jeweils unterhalb der Temperatur, bei der sich der Füllstoff thermisch entfernen läßt und unterhalb der Temperatur, bei der der Sprengstoff bzw. das Gemisch sowie das Bindemittel sich zersetzen oder thermisch geschädigt werden.

Bevorzugt werden die sprengstoff-/füllstoff-haltigen, sowie vorzugsweise bindemittelhaltigen Gemische, die mit einem den Binder lösenden Lösungsmittel versetzt wurden, stranggepreßt und zu Granulat zerschnitten, bevor die eigentliche Formgebung durch Pressen erfolgt.

Als Füllstoffe werden erfindungsgemäß bei Raumtemperatur feste gekörnte Füllstoffe verwendet, die bei Temperaturerhöhung oberhalb Raumtemperatur nach erfolgter Formgebung unter Gas- und/oder Dampfentwicklung definierte Hohlräume im Treibmittelkörper freigeben. Dabei sollen die Gase und/oder Dämpfe weder den Sprengstoff noch das gegebenenfalls anwesende Bindemittel in ihrer Funktion nachteilig beeinflussen.

Unter thermisch entfernbaren Stoffen im Sinne der Erfindung sind z. B. solche zu verstehen, die bei Wärmeeinwirkung zersetzt werden im Sinne einer chemischen Reaktion, bei welcher gas- und/oder dampfförmige Stoffe, gegebenenfalls neben festen Stoffen entstehen.

Thermisch entfernbare Stoffe im Sinne der Erfindung sind auch solche Stoffe, die, ohne sich zu zersetzen, verdampfen bzw. abdestillieren oder sublimieren, also auf physikalischem Wege umgewandelt werden.

Aber auch thermisch zersetzbare organische Stoffe, wie z. B. thermoinstabile Polymerteilchen sind als Füllstoff einsetzbar.

Geeignet sind z. B. auch solche Stoffe, bei denen durch Wärmeeinwirkung eine definierte Schrumpfung des Einzelkorns eintritt, wie z. B. bei der Abgabe von Kristallwasser bei kristallwasserhaltigen Körpern, z. B. Mineralien oder Metallsalzen.

Es sind auch Füllstoffe einsetzbar, die aus Gemischen verschiedener bei Raumtemperatur fester Stoffe bestehen, z. B. Gemische aus einer z. B. kristallwasserhaltigen bei Raumtemperatur festen Säure und Carbonaten, Hydrogencarbonaten oder Sulfiten im stöchiometrischen Verhältnis, bei denen bei erhöhter Temperatur eine chemische Umsetzung unter Gasabspaltung und Freilegung eines Hohlraumes stattfindet.

Bevorzugt werden solche Füllstoffe verwendet, die, ohne wesentliche Rückstände in den Hohlräumen zu hinterlassen, durch Wärmeeinwirkung aus dem Treibmittelkörper entfernt werden können. Hierzu gehören insbesondere Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbamat einzeln oder im Gemisch.

Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Ammoniumhydrogencarbonat erwiesen.

Bei Raumtemperatur feste Füllstoffe, die erfindungsgemäß einsetzbar sind und durch Wärmeeinwirkung in den gas- bzw. dampfförmigen und damit entfernbaren Aggregatzustand umgewandelt werden können, sind z. B. α-Chloracrylsäure, β,β-Dichloracrylsäure, trans-1,2-Dÿodäthylen, 2,5-Dimethylphenol, Naphthalin, 2-Oxybenzylalkohol, α-Naphthol, o-Phenylendiamin, Fluoranthren, p-Dichlorbenzol, γ-Hexachlorcyclohexan und dgl.

Weitere geeignete Füllstoffe sind z. B. auch solche Stoffe, die zwar bei der thermischen Behandlung entsprechend der Korngröße und der Kornzahl Hohlräume in dem Treibmittelkörper zurücklassen, selbst aber, ggf. ihre Spaltprodukte in Gas- oder Dampfform, mit dem Bindemittel in Reaktion treten können, beispielsweise im Sinne einer Aushärtung des angewendeten, noch reaktionsfähigen Bindemittels.

Auch depolymerisierbare Verbindungen können als Füllstoffe eingesetzt werden, z. B. Metaldehyd, wobei bei Hitzeeinwirkung sich teilweise monomolekularer Acetaldehyd zurückbildet und gleichzeitig eine Sublimation stattfindet.

Auch solche Stoffe sind als Füllstoffe denkbar, die zwar keine eigentlichen Explosivstoffe sind, jedoch zu den explosionsfähigen Stoffen zählen, wie z. B. Metallnitrate, Ammoniumnitrat, Blähmittel für die Kunststoff- und Gummi-Industrie, z. B. Sulfohydrazide, oder organische Peroxide, die als Polymerisationskatalysatoren in der Kunststoffindustrie angewendet werden.

Derartige Stoffe zeigen einen deutlichen Zerfall bei solchen Temperaturen, die weit unter der Temperatur einer möglichen explosionsartigen Zersetzung liegt. Aus Sicherheitsgründen ist es jedoch bei derartigen Stoffen angezeigt, die thermische Behandlung des Treibmittelkörpers bei nicht zu hohen Temperaturen, ggf. über einen längeren Zeitraum, vorzunehmen.

Die thermische Behandlung des Treibmittelkörpers kann bei Normaldruck oder ggf. unter Anlegen eines Vakuums erfolgen.

Selbstverständlich muß die thermische Behandlung bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes der Sprengstoffe bzw. Gemische und des ggf. anwesenden Bindemittels vorgenommen werden. Aus Sicherheitsgründen sollte die angewendete Temperatur wenigstens 50°C unterhalb des Zersetzungspunktes des Sprengstoffes liegen. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß der Bindemittelcharakter des evtl. eingesetzten Bindemittels bei den angewendeten Temperaturen nicht verloren gehen darf.

Der Füllstoff wird im allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Je nach der mittleren Korngröße des angewendeten Füllstoffs und je nach Art und Menge des angewendeten Bindemittels kann die anzuwendende Menge Füllstoff auch 5 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmischung.

Der Korngrößenbereich der eingesetzten Füllstoffe liegt im allgemeinen bei <500 µm, bevorzugt bei <400 µm.

Es hat sich gezeigt, daß Körnungen mit vergleichsweise engem Kornspektrum besonders gut geeignet sind, insbesondere Körnungen im Bereich von <100 bis <200 µm.

Die mittleren Korngrößen der eingesetzten Sprengstoffe und der gegebenenfalls eingesetzten polymeren Bindemittel liegen im allgemeinen bei <100 µm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Herstellung von Treibmittelkörpern für hülsenlose Munition angewendet.

Grundsätzlich kann man es auch bei der Herstellung von Treibmittelkörpern für konventionelle Patronenmunition anwenden. Dabei kann kann man z. B. durch Strangpressen und anschließende Zerkleinerung hergestellte Granulate der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zwecks Porenbildung unterziehen und diese Granulate als Treibmittel verwenden. Ggf. können die Einzelgranulate vor der Wärmebehandlung zu kleinen Tabletten verpreßt werden. Es ist auch möglich, die Stränge der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zu unterziehen und diese Stränge als Treibmittel für Patronenmunition zu verwenden.

Beispiele 1 bis 6

Die Komponenten α-Oktogen, Hexanitrodiphenyl, Polyvinyl-n-butyral (PVB) und Ammoniumhydrogencarbonat (AHC) wurden trocken mittels eines Taumelmischers in einem Gefäß vorgemischt. Die Komponenten waren zuvor getrocknet und durch Zerkleinern in eine feinkörnige Form gebracht worden.

Es schloß sich ein Mischen in einem Kneter in Gegenwart von Äthylacetat/Toluol als Binderlösungsmittel für die Dauer von 30 Minuten bei Raumtemperatur an. Danach wurde das lösungsmittelfeuchte Gut bei einem Druck von 3,92 · 10⁶ N/m² durch eine Lochmatrize stranggepreßt. Die Lochzahl betrug 42, der Lochdurchmesser 1 mm und der Stempeldurchmesser 70 mm. Nach kurzem Abtrocknen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur wurden die Stränge zu einem Granulat der Länge <1 mm geschnitten. Die Abschnitte wurden 3 Tage bei 0°C gelagert und danach 3 Stunden lang einer bei Raumtemperatur gesättigten Atmosphäre von Äthylacetat/Aceton ausgesetzt. Es folgte die Verarbeitung zu Treibmittelpreßlingen bei einem Druck von 1,76 · 18⁸ N/m² bei Raumtemperatur. Anschließend wurden die Preßlinge 3 Stunden bei 100°C und Normaldruck in einem Trockenschrank gelassen.

In einem typischen Ansatz wurden 176 g α-Oktogen einer mittleren Korngröße von 17 µm mit 16 g PVB der mittleren Korngröße von 26 µm, 8 g Hexanitrodiphenyl und 20 g AHC der Korngröße <400 µm trocken vorgemischt, mit einem Gemisch aus 80 ml Äthylacetat und 12 ml Toluol geknetet und danach wie oben beschrieben verarbeitet.

Analog kann man bei Anwendung von AHC der Kornfraktion <200 bis <100 vorgehen.

In der Tabelle ist die Abhängigkeit der Beschußergebnisse von Menge und Korngrößenverteilung des zugesetzten AHC wiedergegeben.

Der Vergleich der Beispiele 4 bis 6 mit 1 bis 3 zeigt die deutliche Verringerung der Schußzeit (millisec) bei Auswahl eines verringerten Korngrößenspektrums, die Abnahme dieser Zeit und die Verringerung der Streuung der Geschoßgeschwindigkeit mit zunehmender AHC-Menge.

Weiterhin gibt sich der Einfluß der Porosität in einem vollständigen Umsatz zu erkennen. Im Gegensatz hierzu ergeben Preßlinge ohne Porosität Rückstände im Patronenlager und Durchschläge auf einer Papierscheibe im Abstand von 2 m vor der Rohrmündung.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung poröser Treibmittelkörper, insbesondere für hülsenlose Munition, aus wenigstens einem sekundären hochtemperaturbeständigem Sprengstoff, einem bei Raumtemperatur festen Füllstoff und ggf. einem thermoplastischem Bindemittel, durch Formgebung und anschließende Entfernung des Füllstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein solcher verwendet wird, der bei Wärmeeinwirkung unter Freigabe von Hohlräumen ganz oder zum Teil durch Zersetzung, Sublimation oder Destillation entfernbar ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundärer Sprengstoff ein solcher mit Zersetzungspunkten oberhalb von 200°C eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eingesetzt wird.