DE2843477C2

DE2843477C2 - Hülsenlose Treibmittelkörper

Info

Publication number: DE2843477C2
Application number: DE19782843477
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 8500 Nürnberg Redecker
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1987-04-09
Also published as: DE2843477A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hülsenlose Treibmittelkörper mit einem Verpuffungspunkt über 180°C. Solche Treibmittelkörper enthalten als gasliefernde Substanzen pulverförmige, hochtemperaturbeständige organische Nitroverbindungen, die mit Hilfe eines Polymeren gebunden werden.
Die bekannten hülsenlosen Treibmittelkörper enthalten im allgemeinen zwischen 10 und 30 Gew.-% Bindemittel. Trotz dieses hohen Anteils an Bindemitteln sind sie jedoch leicht zerbrechlich. Die geforderte Festigkeit läßt sich zwar durch Erhöhung des Binderanteils erreichen, doch ist dann die Verbrennung unvollständig und führt zu innenballistischen Nachteilen. Da jedoch polymere Bindemittel in der Regel keinen Beitrag für den Sauerstoffwert und/oder die Explosionswärme des Treibmittelkörpers abgeben, soll ihr Anteil in einem Treibmittelkörper möglichst gering sein, um die innenballistischen Forderungen an den Treibmittelkörper aufrechtzuerhalten. Es ist demzufolge nicht möglich, die Festigkeit von Treibmittelkörpern durch Zusatz von Polymeren oder ähnlich wirkenden Bindemitteln zu erhöhen, ohne die innenballistischen Eigenschaften des Treibmittels zu verschlechtern.
Es bestand deshalb die Aufgabe, die Festigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit von Treibmittelformkörpern aus pulverförmigen, hochtemperaturbeständigen Treibmitteln, die unter Verwendung von Polymeren gebunden sind, derart zu verbessern, daß gleichzeitig die innenballistischen Eigenschaften zumindestens aufrechterhalten bleiben, wenn nicht sogar verbessert werden. Insbesondere soll gewährleistet sein, daß die Treibmittelkörper nach ihrem Abbrand einen maximalen Druck zwischen 3-4 · 10&sup8; Pa aufweisen und Schußzeiten unter 2,50 millisec. gewährleisten. Da diese Eigenschaften von Treibmitteln im allgemeinen nur dann gewährleistet sind, wenn der Anteil der Zuschlagstoffe nicht über 20% liegt, lag der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Aufgabe zugrunde, einen Zusatzstoff zu finden, der es ermöglicht, den Anteil der polymeren Bindemittel auf Werte möglichst unter 10% zu senken.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Treibmittelkörper auf der Basis von pulverförmigen Treibmitteln mit Verpuffungspunkten oberhalb 180°C, die mit Hilfe von polymeren Bindemitteln verbunden sind, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Stoffe enthalten.
Es ist zwar schon aus der DE-OS 24 48 615 bekannt, Graphitfasern solchen Treibmitteln unterzumischen, die auf ein- oder mehrbasigen Treibmitteln aufgebaut sind. Dort erfolgt der Zusatz der Fasern jedoch zur Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit; eine Erhöhung der Festigkeit ist bei jenen Treibmitteln überhaupt nicht notwendig, da bei diesen Treibmittelkörpern das die Treibgase liefernde Glycerintrinitrat sowie die übrigen flüssigen Salpetersäureester mit der anwesenden Nitrocellulose ausgelieren und dem Körper bereits die notwendige Festigkeit geben. Die vorliegenden Treibmittel bestehen dagegen überwiegend aus pulverförmigen Substanzen, die in der Regel keine Gelierfähigkeit zeigen und nur mit Hilfe von Bindemitteln zu einem festen Formkörper verformt werden können. Es ist weiterhin auch schon bekannt, Kohlenstoff-Fasern in Treibmittelhülsen einzusetzen (vgl. US-PS 35 13 776). Die in diesen Hülsen verwendeten Treibmittel sind jedoch plastisch verformbar und haben Verpuffungspunkte >180°C; durch den Zusatz der Fasern erfolgt dort eine Verfestigung dieses Materials. Im Gegensatz dazu werden im vorliegenden Fall pulverförmige Treibmittel eingesetzt, deren Abbrandeigenschaften durch den Zusatz der Fasern verbessert werden.
Als Fasern, die erfindungsgemäß die Verfestigung von hochtemperaturbeständigen Treibmittelkörpern verbessern, eignen sich synthetische und natürliche organische und anorganische Fasern, die bei der Verbrennungstemperatur des Treibmittel/Bindergemisches verbrennbar sind. Organische, leicht verbrennbare Fasern, oder Fasern, die beim Verbrennen mit einem Beitrag zu dem Sauerstoffwert und der Explosionswärme des Treibmittelkörpers beitragen, werden bevorzugt eingesetzt. Zu den leicht verbrennbaren vollsynthetischen Fasern zählen besonders Polyester- und Polyamidfasern. Unter Polyesterfasern sollen solche Fasern verstanden werden, die aus Kondensationsprodukten von aromatischen Dicarbonsäuren, hauptsächlich Terephthalsäure, bzw. deren Estern, mit Diolen gewonnen werden. Beispiele für Polyamidfasern sind die verschiedenen Arten von Nylon.
Fasern, die selbst einen Beitrag zum Sauerstoffwert und der Explosionswärme des Treibmittel liefern, sind z. B. Fasern aus Cellulosenitraten. Obwohl solche Fasern Verpuffungspunkte unter 180°C besitzen, können sie dennoch eingesetzt werden, ohne den Verpuffungspunkt des gesamten Körpers wesentlich herabzusetzen. Bevorzugt werden diese Fasern in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% eingesetzt.
Außer den bereits genannten voll- und halbsynthetischen Fasern können aber auch andere voll- und halbsynthetische Fasern eingesetzt werden, wie z. B. Polyolefinfasern (z. B. Polyäthylen- oder Polypropylenfasern), Polyacrylfasern z. B. [Poly(meth)acrylfasern] oder Fasern aus Polymerisaten, die durch Addition von Polyglycolen an Diisocyanate entstehen (Polyurethanfasern). Beispiele für weitere, halbsynthetische Fasern sind solche aus abgewandelten, polymeren Naturstoffen, wie z. B. solche auf Cellulosebasis. Dazu gehören Celluloseacetatfasern mit einem Acetylgruppengehalt zwischen 74 und 92%, wobei die Acetylgruppen auch nachträglich durch Verseifung vollständig oder teilweise hydrolysiert sein können, oder Cellulosefasern, die nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren aus regenerierter Cellulose oder nach dem Viskoseverfahren aus Cellulose hergestellt sind. Letztere sind auch unter der Bezeichnung Kunstseide bekannt.
Auch Fasern aus anderen Celluloseestern oder elastische Fasern aus natürlichen oder synthetischen Polyisoprenen und gegebenenfalls deren Copolymerisaten können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, Fasern aus anorganischen Stoffen einzusetzen, die ebenfalls bei der Verbrennungstemperatur des Treibmittels/Bindergemischs verbrennbar sind und zerstäubbare Verbrennungsprodukte bilden. Dazu zählen vor allem Metallfasern, wie z. B. Stahlwolle; auch Glasfasern können eingesetzt werden.
Zu den weiterhin bevorzugt einsetzbaren Fasern zählen auch Graphitfasern oder andere Kohlefasern. Diese bewirken, im Gegensatz zu deren Einsatz in Verbundtreibmitteln auf Basis flüssiger Salpetersäureester, keine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit, die im vorliegenden Fall gar nicht erwünscht ist.
Als Beispiele für natürliche Fasern seien solche aus Casein, oder Baumwoll-, Hanf- oder Jutefasern genannt.
Die Fasermenge hängt ab von der gewünschten Festigkeit des Treibmittels/Binderformlings, sowie von der Energiebilanz und dem Sauerstoffwert. Die Menge kann Werte von 0,1 bis 10 Gew.-% des Treibmittel/Bindergemisches, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, ausmachen. Die Faserstärke sollte möglichst niedrig liegen und eine Dicke von 20 µm nicht übersteigen. Wenn Nitrocellulosefasern eingesetzt werden, können diese jedoch auch eine Dicke bis zu 500 µm besitzen. Die Faserlänge sollte so lang wie möglich sein; sie hängt von der Art der Verteilung der Komponenten ab. Die Maximallänge ist durch die Länge des Formkörpers gegeben; im allgemeinen liegt die obere Grenze bei 20 mm; jedoch geben auch noch längere Fasern die erfindungsgemäße Wirkung. Fasern mit dieser Länge, die auch als Spinn- oder Stapelfasern bezeichnet werden, werden z. B. durch Schneiden entsprechender Endlosfasern erhalten.
Zu den hochtemperaturbeständigen Treibmitteln im Sinne der Erfindung zählen für diesen Einsatzzweck an sich bekannte, oberhalb von 180°C thermisch stabile, gasliefernde, feste organische Nitroverbindungen, Nitroamine und Salpetersäureester. Die organischen Nitroverbindungen sind z. B. solche, die sich von einkernigen Aromaten ableiten, wie die Di- und Triaminoverbindungen des sym. Trinitrobenzols, sowie deren Acylierungsprodukte wie z. B. s-Hexanitrooxanilid oder s-Hexanitrodiphenylharnstoff sowie Salze der Pikrinsäure, wie Ammonium- und Guanidinpikrat. Es gehören dazu, über Kohlenstoffatome verknüpfte, zweikernige nitrierte Aromaten, wie z. B. nitriertes Diphenyl und seine 3,3&min;-Diaminoverbindung, sowie s-Hexanitrostilben, über die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verknüpfte zweikernige nitrierte Aromaten, wie z. B. Hexanitrodiphenyloxid, Hexanitrodiphenylsulfid, Hexanitrodiphenylsulfon und Hexanitrodiphenylamin. Ferner gehören hierzu Pikrylreste enthaltende Heterocyclen wie Thiophen, 1,3-Thiazol, Triazin und Pyrimidin, nitrierte Heterocyclen, wie Tetranitrocarbazol, Tetranitroacridon oder Tacot, ein extrem sicherer Sprengstoff aus Tetranitro-2,3 : 5,6-dibenzo-1,3a, 4,6a-tetraazapentalen.
Die nächsten weit weniger umfangreichen Gruppen thermisch stabiler Treibmittel enthalten Salpetersäureester bzw. Nitroaminogruppen. Hier seien als Beispiele Hexanitrodiphenylaminoäthylnitrat genannt, das im Vergleich zu Hexanitrodiphenylamin durch Substitution des N-H-Wasserstoffs an Stabilität gewonnen hat. Als Nitroaminoverbindung besitzt Oktogen in seinen beiden stereoisomeren Formen α und β, besonders in der letzteren, die größte Bedeutung.
Die Bindemittel umfassen thermoplastische Polymere, die bei ihrer Verbrennung keine aggressiven Gase bilden. Dazu zählen z. B. solche Polymere, die durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, besonders Butyraldehyd, erhalten werden. Diese Polymeren werden auch als Polyvinylacetale bezeichnet. Ferner eignen sich auch solche Verbindungen als Bindemittel, die als bifunktionelle Monomere eingesetzt werden und die nach dem Mischen mit dem Treibladungspulver eine radikalisch ausgelöste Vernetzung oder Kondensation erleiden. Zu diesen Verbindungen gehören u. a. Methyl-(meth)-acrylate oder Acrylnitrile.
Aufgrund der Anwesenheit der Fasern in den Treibmittelkörpern brauchen die Bindemittel nur in Mengen zwischen 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Treibmittelkörpers, anwesend zu sein. Für den Fall, daß ein Bindemittel eingesetzt wird, das zusätzlich noch einen Beitrag zur Sauerstoffbilanz und Explosionswärme des Treibmittelkörpers liefert, kann der gesamte Bindemittelanteil auch bis zu 20 Gew.-% betragen.
Aufgrund dieses geringen Bindemittelgehalts gegenüber den bekannten hochtemperaturbeständigen Treibmittelkörpern ist es fernerhin möglich, diesen noch Zuschläge hinzuzufügen, die keine Binderfunktion besitzen und andere wichtige Eigenschaften des Körpers beeinflussen, wie z. B. die Porosität.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittelkörper erfolgt in der Weise, daß in einen Mischbehälter die hochtemperaturbeständigen Treibmittel zusammen mit den Zuschlagstoffen vorgelegt werden. Diesem Gemisch werden dann das polymere Bindemittel im Gemisch mit den Fasern zugemischt.
Das Zumischen des polymeren Bindemittels zusammen mit den Fasern kann entweder in der Weise erfolgen, daß das Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst - oder angelöst - eingesetzt wird und diese Lösung in dem Gemisch aus Treibmittel und gegebenenfalls den sonstigen Zuschlägen verteilt wird. Das eingesetzte Lösungsmittel muß selbstverständlich gegenüber den Treibmitteln inert sein und sollte ein gutes Lösungsvermögen für das Bindemittel besitzen. Die verwendete Menge richtet sich nach dem Lösevermögen und der Gelierfähigkeit des verwendeten polymeren Bindemittels mit dem betreffenden Lösungsmittel. Sie wird so gewählt, daß das Bindemittel zusammen mit den Fasern ein Gel bildet, das nach dem Unterkneten unter die Treibmittel mit diesem zusammen eine zähe, teigige Masse bildet.
Das Gemisch aus Treibmittel, Bindemittel, Fasern und Zuschlagstoffen wird nach seiner Homogenisierung stranggepreßt oder extrudiert. Der erhaltene Formkörper wird gegebenenfalls getrocknet und entweder sofort verarbeitet oder zur Erhöhung der Ladedichte nachverdichtet.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelkörper, die für die Herstellung von hülsenloser Munition eingesetzt werden, zeichnen sich durch erhöhte Festigkeit gegenüber den bekannten Treibmittelkörpern aus. Trotz des Zusatzes an Stoffen die keinen Beitrag zur Sauerstoffbilanz und Explosionswärme liefern, zeigen die erhaltenen Treibmittelkörper innenballistische Eigenschaften, die innerhalb der geforderten Grenze liegen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird Oktogen als Treibmittel verwendet. Als Bindemittel dient Polyvinyl-n-butyral (PVB), das mit 2 Gew.-% Dicyclohexylphthalat weichgemacht wurde. Als weiteres Bindemittel wird Polynitropolyphenylen (PNP) verwendet, das zusätzlich noch einen Beitrag für Sauerstoffwert und Explosionswärme liefert.
Es wurden jeweils 86 Gew.-Teile Oktogen und 13 bzw. 18 Gew.-Teile (Beispiel 4) Salz trocken in einem Taumelmischer vorgemischt und danach in einen Kneter vorgelegt. Dazu wurden 8 Gew.-Teile des zu einem Gel mit Äthylacetat- Toluol-Butylacetat (39-95/5/5 Vol.-Teile) angelösten Binders portionsweise unter ständigem Kneten bei Raumtemperatur gegeben, bis alle Portionen vollständig zugegeben waren. Das Bindemittel-Gel enthielt sowohl 6 Gew.-Teile PNP (Polynitropolyphenylen) als auch die Fasern in der in der Tabelle angegebenen Menge. Es schließt sich ein 15- bis 60 minütiges Nachkneten an, bis die Masse zäh und homogen geworden ist.
Die erhaltene Masse wird anschließend in einem Preßzylinder mit lichter Weite von 70 mm gefüllt. Die Preßmatrize hat 46 Bohrungen mit einem Durchmesser von je einem Millimeter oder entsprechend weniger Bohrungen mit einem Durchmesser von 6,9 mm. Mit einem Druck von ca. 1,3 bis 7,65 M · Pa wird die Knetmasse durch die Matrize gedrückt und die auslaufenden Fäden oder Stränge in ca. 80 bis 100 cm Länge geschnitten und bis zur Weiterverarbeitung in einer Polyäthylenröhre zwischengelagert.
Darauf schließt sich ein Schneiden der Stränge auf die durch das Gewicht des Treibmittelkörpers festgelegten Länge von 20 bzw. 22 mm an. Die Abschnitte werden sodann vorgetrocknet und zu Treibmittelkörpern mit einem Druck von 245 M · Pa und bei einer Temperatur von 20°C verpreßt. Durch Erwärmen werden die erhaltenen Preßlinge (Halbschalen) vom restlichen Lösungsmittel und dem Zuschlag zur Porositätserzeugung befreit. Danach erfolgt die Messung der Schlagzähigkeit in der Weise, daß die Preßlinge in einer zum Beschuß gelangenden Treibmittelkörpergeometrie direkt untersucht werden. Die ungekerbten Körper werden dabei in einem speziellen Gehäuse für einen Fallhammer durch einen Schneidstift fragmentiert. Die hierzu erforderliche Schlagarbeit besorgte eine Kugel von 12 g, deren Fallhöhe bis zur erforderlichen Fragmentierung des Körpers variiert wurde. Diejenige Fallhöhe, bei der erstmals Fragmente auftreten, wird als kritische Fallhöhe festgehalten und zur Berechnung der Schlagzähigkeit verwendet.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Prüfungen zusammengefaßt. Die eingesetzten Fasern hatten alle eine durchschnittliche Länge von 10 mm und einen Durchmesser von 10 µm. Die Abmessungen der Zylinder wurden vor dem Verpressen gemessen. Die Schlagzähigkeit und die Beschußergebnisse wurden von den gepreßten Formkörpern ermittelt. Die Beschußergebnisse wurden mit einer Handfeuerwaffe vom Kaliber 4,7 mm ermittelt. Als Sollwerte müssen dabei ein maximaler Druck von 3-4 · 10&sup8; Pa und eine Schußzeit von >2,5 millisec. erreicht werden.
Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz der Fasern die Festigkeit der Körper erheblich steigert. Dies gilt sowohl für kleine als auch für größere Strangdurchmesser. Die Beispiele 5, 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele; sie zeigen auch, daß die Festigkeit mit zunehmendem Strangdurchmesser auch ohne Faserzusatz zunimmt; der Zusatz der Fasern ermöglicht aber eine Festigung um mehr als das Doppelte. Auch bei den größeren Strangdurchmessern bewirkt der Faserzusatz eine Erhöhung der Schlagzähigkeit um den Faktor 1,4 bis 3.
Die Tabelle zeigt weiter, daß auch beim Einbau von Fasern die geforderten Werte der Schußergebnisse leicht eingehalten werden können, wobei sich zusätzlich noch weitere innenballistische Vorteile ergeben. Im Beispiel 8 wurde zum Vergleich der Anteil des PVB auf 14 Gew.-Teile erhöht. Die Herstellung der Formkörper erfolgte ansonsten vollkommen analog den Beispielen 1 bis 7, jedoch wurden Granulate anstelle von Strängen als Ausgangsmaterial verwendet. Trotz des hohen Anteils an Bindemitteln konnte keine wesentliche Zunahme der Biegefestigkeit erreicht werden. °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;

Claims

Durch Zusatz von Fasern verstärkte hülsenlose Treibmittelkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) als Treibmittel solche enthalten, die Verpuffungspunkte oberhalb 180°C besitzen,

b) einen polymeren Bindemittelanteil von 3 bis 10 Gew.-% enthalten und

c) als Fasern synthetische oder natürliche organische oder anorganische Fasern oder Kohlefasern in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% untergemischt enthalten.