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Hülsenlose Treibmittelkörper
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hülsenlose Treibmittelkörper
mit einem Verpuffungspunkt über 180 OC. Solche Treibmittelkörper enthalten als gasliefernde
Substanzen pulverförmige, hochtemperaturbeständige organische Nitroverbindungen,
die mit Hilfe eines Polymeren gebunden werden.
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Die bekannten hülsenlosen Treibmittelkörper enthalten im allgemeinen
zwischen 10 und 30 Gew.-% Bindemittel. Trotz dieses hohen Anteils an Bindemitteln
sind sie jedoch leicht zerbrechlich. Die geforderte Festigkeitläßt sich zwar durch
Erhöhung des Binderanteils ermichen, doch ist dann die Verbrennung unvoll--ständig
und führt zu innenballistischen Nachteilen. Da Jedoch polymere Bindemittel in der
Regel keinen Beitrag für den Sauerstoffwert und/oder die Explosionswärme des Treibmittelkörpers
abgeben, soll ihr Anteil in einem Treibmittelkörper möglichst gering sein, um die
innenballistischen Forderungen an den Treibmittelkörper aufrechtzuerhalten. Es ist
demzufolge nicht möglich, die Festigkeit von Treibmittelkörpern durch Zusatz von
Polymeren oder ähnlich wirkenden Bindemitteln zu erhöhen, ohne die innenballistischen
Eigenschaften des Treibmittels zu verschlechtern.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, die Festigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit
von Treibmittelformkörpern aus pulverförmigen, hochtemperaturbeständigen Treibmitteln,
die unter Verwendung von Polymeren gebunden sind, derart zu verbessern, daß gleichzeitig
die innenballistischen Eigenschaften zumindestens aufrechterhalten bleiben, wenn
nicht sogar verbessert werden. Insbesnndere soll gewährleistet seien, daß die Treibmittelkörper
nach ihrem Abbrand einen maximalen Druck zwischen 3000 und 4000 bar aufweisen
und
Schußzeiten unter 2,50 intilLsec. gewährleisten. Da diese Eigenschaftenvon treibmltteln
im allgemelnen nur dann gewährleistet sind, wenn der Anteil der Zuschlagstoffe nicht
über 20 % liegt, lag der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Aufgabe zugrunde,
einen Zusatzstoff zu finden, der es ermöglicht, den Anteil der polymeren Bindemittel
auf Werte möglichst unter 10 % zu senken.
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In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Treibmittelkörper auf der Basis
von pulverförmie» Treibmitteln mit Verpuffungspunkten oberhalb 180 °C, die mit Hilfe
von polymeren Bindemitteln verbunden sind, gefunden, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie Fasern in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Treibmittelkörper,
enthalten.
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Es ist zwar schon aus der DE-OS 24 48 615 bekannt, Graphitfasern solchen
Treibmitteln unterzumischen, die auf ein- oder mehrbasigen Treibmitteln aufgebaut
sind. Dort erfolgt der Zusatz der Fasern jedoch zur Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit;
eine Erhöhung der Festigkeit ist bei jenen Treibmitteln überhaupt nicht notwendig,
da bei diesen Treibmittelkörpern das die Treibgase liefernde Glycerintrinitrat sowie
die übrigen flüssigen Salpetersäureester mit der anwesenden Nitrocellulose ausgelieren
und dem Körper bereits die notwendige Festigkeit geben. Die vorliegen den Treibmittel
bestehen dagegen überwiegend aus pulverförmigen Substanzen, die in der Regel keine
Gelierfähigkeit zeigen und nur mit Hilfe von Bindemitteln zu einem festen Formkörper
verformt werden können.
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Als Fasern, die erfindungsgemäß die Verfestigung von hochtemperaturbeständigen
Treibmittelkörpern verbessern, eignen sich synthetische und natürliche organische
und anorganische Fasern, die bei der Verbrennungstemperatur des Treibmittel/Bindergemischs
verbrennbar sind. Organische, leicht verbrennbare Fasern, oder Fasern, die beitn
Verbrennen mit einem Beitrag zu dem Sauerstoffwert und der Explosionswärme des Treibmittelkörpers
beitragen, werden bevorzugt eingesetzt. Zu den leicht verbrennbaren vollsynthetischen
Fasern zählen besonders Polyester- und Polyamidfasern. Unter Polyesterfasern sollen
solche Fasern verstanden werden, die aus Kondensationsprodukten von aromatischen
Dicarbonsäuren,
hauptsächlich Terephthalsäure, bzw. deren Estern,
mit Diolen gewonnen werden. Beispiele für Polyamidfasern sind die verschiedenen
Arten von Nylon.
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Fasern, die selbst einen Beitrag zum Sauerstoffwert und der Explosionswärme
des Treibmittel Iefern, sind z.B.
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Fasern aus Cellulesenitraten. Obwohl solche Fasern Verpuffungspunkte
unter 1600C besitzen, können sie dennoch eingesetzt werden, ohne den Verpuffungspunkt
des gesamten Körpers wesentlich herabzusetzen. Bevorzugt werden diese Fasern in
Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.-eingesetzt.
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Außer den bereits genannten voll- und halbsynthetischen Fasern können
aber auch andere voll- und halbsynthetische Fasern eingesetzt werden, wie z.B. Polyolefinfasern
(z.B. Polyäthylen- oder Polypropylenfasern), Polyacrylfasern z.B.[Poly(meth)acrylfasern]
oder Fasern aus Polymerisaten, die durch Addition von Polyglycolen an Diisocyanate
entstehen (Polyurethanfasern). Beispiele für weitereshalbsynthetische Fasern sind
solche aus abgewandelten, polymeren Naturstoffen, wie z.B. solche auf Cellulosebasis.
Dazu gehören Celluloseacetatfasern mit einem Acetylgruppengehalt zwischen 74 und
92 % wobei die Acetylgruppen auch nachträglich durch Verseifung vollständig oder
teilweise hydrolysiert sein können, oder Cellulosefasern, die nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren
aus regenerierter Cellulose oder nach dem Viskoseverfahren aus Cellulose hergestellt
sind.
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Letztere sind auch unter der Bezeichnung Kunstseide bekannt.
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Auch Fasern aus anderen Celluloseestern oder elastische Fasern aus
natürlichen oder synthetischen Polyisoprenen und gegebenenfalls deren Copolymerisaten
können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
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Weiterhin ist es möglich, Fasern aus anorganischen Stoffen einzusetzen,
die ebenfalls bei der Verbrennungstemperatur des Treibmittels/Bindergemischs verbrennbar
sind und zerstäubbare Verbrennungsprodukte bilden. Dazu zählen vor allem Metallfasern,
wie z.B. Stahlwolle, oder Glasfasern.
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Zu den weiterhin bevorzugt einsetzbaren Fasern zählen auch Graphitfasern
oder andere Kohlefasern. Diese bewirken, im Gegensatz zu deren Einsatz in Verbundtreibmitteln
auf Basis flüssiger Salpetersäureester, keine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit,
die im vorliegenden Fall gar nicht erwünscht ist.
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Als Beispiele für natürliche Fasern seien solche aus Casein, oder
Baumwoll-, Hanf- oder Jutefasern genannt.
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Die Fasermenge hängt ab von der gewünschten Festigkeit des Treibmittels/Binderformlings,
sowie von der Energiebilanz und dem Sauerstoffwert. Die Menge kann Werte von 0,1
bis 10 Gew.-N des Treibmittel/Bindergemisches, Bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, ausmachen.
Die Faserstärke sollte möglichst niedrig liegen und eine Dicke von 20yum nicht übersteigen.
Wenn Nitrocellulosefasern eingesetzt werden, können diese jedoch auch eine Dicke
bis zu 500>um besitzen. Die Faserlänge sollte so lang wie möglich sein; sie hängt
von der Art der Verteilung der Komponenten ab. Die Maximallänge ist durch die Länge
des Formkörpers gegeben; im allgemeinen liegt die obere Grenze bei 20 mm; jedoch
geben auch noch längere Fasern die erfindungsgemäße Wirkung.
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Fasern mit dieser Länge, die auch als Spinn- oder Stapelfasern bezeichnet
werden, werden z.B. durch Schneiden entsprechender Endlosfasern erhalten.
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Zu den hochtemperaturbeständigen Treibmitteln im Sinne der Erfindung
zählen für diesen Einsatzzweck an sich bekanntesorerhalb von 180@@C thermisch stabile,
gasliefernde, feste organische Nitroverbindungen, Nitroamine und Salpetersäureester.
Die organischen Nitroverbindungen sind z.B. solche, die sich von einkernigen Aromaten
ableiten, wie die Di- und Triaminoverbindungen des Sym.Trinitrobenzols, sowie deren
Acylierungsprodukte wie z.B.
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s-Hexanitrooxanilid oder s-IIexanitrodiphenylharnstoff sowie Salze
der Pikrinsäure, wie Ammonium- und Guanidinpikrat. Es gehören dazu, über Kohlenstoffatome
verknüpfte, zweikernige nitrierte Aromaten, wie z.B. nitriertes Diphenyl und seine
3,3'-Diaminoverbindung, sowie s-Hexanitrostilben, über die Heteroatome Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff verknüpfte zweikernige nitrierte Aromaten, wie z.B. Hexanitrodiphenyloxid,
Hexanitrodiphenylsulfid,
Hexanitrodiphenylsulfon und Hexanitrodiphenylamin. Ferner gehören hierzu Pikrylreste
enthaltende Heterocyclen wie Thiophen, 1,3-Thiazol, Triazin und Pyrimidin, nitrierte
Heterocyclen, wie Tetranitrocarbazol, Tetranitroacridon oder Tacot, ein extrem sicherer
Sprengstoff aus Tetranitro-2,3:5,6-dibenzo-1,3a, 4,6a-tetraazapentalen.
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Die nächsten weit weniger umfangreichen Gruppen thermisch stabiler
Treibmittel enthalten Salpetersäureester bzw. Ni-troaminogruppen. Hier seien als
Beispiele Hexanitrodiphenylaminoäthylnitrat genannt, das im Vergleich zu Hexanitrodiphenylamin
durch Substitution des N-H-Wasserstoffs an Stabilität gewonnen hat. Als Nitroaminoverbindung
besitzt Oktogen in seinen beiden stereoisomeren Formen clund P , besonders in der
letzteren, die größte Bedeutung.
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Die Bindemittel umfassen thermoplastische Polymere, die bei ihrer
Verbrennung keine aggresiven Gase bilden. Dazu zählen z.B. solche Polymere, die
durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden mit einer Kohlenstoffzahl von
1 bis 6, besonders Butyraldehyd, erhalten werden. Diese Polymeren werden auch als
Polyvinylacetale bezeichnet. Ferner eignen sich auch solche Verbindungen als Bindemittel,
die als bifunktionelle Monomere eingesetzt werden und die nach dem Mischen mit dem
Treibladungspulver eine radikalisch ausgelöste Vernetzung oder Kondensation erleiden.
Zu diesen Verbindungen gehören u.a. Methyl-(meth)-acrylate oder Acrylnitrile.
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Aufgrund der Anwesenheit der Fasern in den Treibmittelkörpern brauchen
die Bindemittel nur in Mengen zwischen 3 bis 10 Gew.-, bezogen auf das Gewicht des
gesamten Treibmittelkörpers, anwesend zu sein. Für den Fall, daß ein Bindemittel
eingesetzt wird, das zusätzlich noch einen Beitrag zur Sauerstoffbilanz und Explosionswärme
des Treibmittelkörpers liefert, kann der gesamte Bindemittelanteil auch bis zu 20
Gew.- betragen.
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Aufgrund dieses geringen Bindemittelgehalts gegenüber den bekannten
hochtemperaturbeständigen Treibmittelkörpern ist es
fernerhin möglich,
diesen noch Zuschläge hinzuzufügen, die keine Binderfunktion besitzen und andere
wichtige Eigenschaften des Körpers beeinflussen, wie z.B. die Porosität.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittelkörper erfolgt in
der Weise, daß in einen Nischbehälter die hochtemperaturbeständigen Treibmittel
zusammen mit den Zuschlagstoffen vorgelegt werden. Diesem Gemisch werden dann das
polymere Bindemittel im Gemisch mit den Fasern zugemischt.
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Das Zumischen des polymeren Bindemittels zusammen mit den Fasern kann
entweder in der Weise erfolgen, daß das Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst
- oder angelöst - eingesetzt wird und diese Lösung in dem Gemisch aus Treibmittel
und gegebenenfalls den sonstigen Zuschlägen verteilt wird. Das eingesetzte Lösungsmittel
muß selbstverständlich gegenüber den Treibmitteln inert sein und sollte ein gutes
Lösungsvermögen für das Bindemittel besitzen. Die verwendete Menge richtet sich
nach dem Lösevermögen und der Gelierfähigkeit des verwendeten polymeren Bindemittels
mit dem betreffenden Lösungsmittel. Sie wird so gewählt, daß das Bindemittel zusammen
mit den Fasern ein Gel bildet, das nach dem Unterkneten unter die Treibmittel mit
diesem zusammen eine zähe, teigige Masse bildet.
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Das Gemisch aus Treibmittel, Bindemittel, Fasern und Zuschlagstoffen
wird nach seiner Homogenisierung stranggepreßt oder extrudiert. Der erhaltene Formkörper
wird gegebenenfalls getrocknet und entweder sofort verarbeitet oder zur Erhöhung
der Ladedichte nachverdichtet Die erfindungsgemäßen Treibmittelkörper, die für die
Herstellung von hülsenloser Munition eingesetzt werden, zeichnen sich durch erhöhtc
Festigkeit gegenüber den bekannten Tre ibmittelkörpe rn aus. Trotz des Zusatzes
an Stoffen die keinen Beitrag zur çauerstoffbilanz und t'xplosiaiswärme liefern,
zeigen die erhaltenen Treibinittelkörper innenballistische Eigenschaften, die innerhalb
der geforderten Grenze liegen.
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Beispiele In den folgenden Beispielen wird α-Oktogen in einer
mittleren Korngröße von ca 10µm als Treibmittel verwendet. Als Bindemittel dient
Polyvinyl-n-butyral (PVB), das mit 2 Gew.-% Dicyclo-' hexylphthalat weichgemacht
wurde. Als weiteres Bindemittel wird Poynitropo9.yphenylen (PNP) verwendet, das
zusätzlich noch einen Beitrag für Sauerstoffwert und Explosionswärme liefert. Durch
Zuschlag eines beim Erhitzen zersetzbaren Salzes wird bei der anschließenden Erwärmung
des Formlings in diesem die zur sauberen Verbrennung erforderliche Porosität erzeugt.
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Es wurden jeweils 85 Gew.-Teile Oktogen und 13 bzw. 18 Gew.-Teile
(Reispiel 4) Salz trocken in einem Taumelmischer vorgemischt und danach in einen
Kneter vorgelegt. Dazu wurden 8 Gew.-Teile des zu einem Gel mit Äthylacetat-Toluol-Butylacetat
(39-95/5/5 Vol.-Teile) angelösten Binders portionsweise unter ständigem Kneten bei
Raumtemperatur gegeben, bis alle Portionen vollständig zugegeben waren. Das Bindemittel-Gel
enthielt sowohl 6 Gew.-Teile PNP (Polynitropolyphenylen) als auch die Fasern in
der in der Tabelle angegebenen Menge. Es schließt sich ein 15- bis 60 minütiges
Nachkneten an, bis die Masse zäh und homogen geworden ist.
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Die erhaltene Nasse wird anschließend in einen Preßzylinder njit lichtcr
Weite von 70 mm gefüllt. Die Preßmatrize hat 46 Bohrungen mit einem Durchmesser
von je einem Millimeter oder entsprechend weniger Bohrungen mit einem Durchmesser
von 6,9 mm. Mit einem Druck von ca. 0,5 bis 3 t wird die Knetmasse durch die Matrize
gedrückt und die auslaufenden Fäden oder Stränge in ca. 80 bis 100 cm Länge geschnitten
und bis zur Weiterverarbeitung in einer Polyäthylenröhre zwischengelagert.
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Darauf schließt sich ein Schneiden der Stränge auf die durch das Gewicht
des Treibmittelkörpers festgelegten Länge von 20 bzw.
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22 mm an. Die Abschnitte werden sodann vorgetrocknet und zu Treibmittelkörpern
mit einem Druck von 2,5 t/cm2 und bei einer Temperatur von 20 °C verpreßt. Durch
Erwärmen werden die erhaltenen Preßlinge (Halbschalen) vom restlichen Lösungsmittel
und dem Zuschlag zur Porositätserzeugung befreit. Danach erfolgt die
Messung
der Schlagzähigkeit in der Weise, daß die Preßlinge in einer zum Beschuß gelangenden
Tre ibmittelkörpergeometrie direkt untersucht werden. Die ungekerbten Körper werden
dabei in einem speziellen Gehäuse für einen Eallhammer durch einen Schneidstift
fragmentiert. Die hierzu erforderliche Schlagarbeit besorgte eine Kugel von 12 g,
deren Fallhöhe bis zur erforderlichen Fra:zmentierung des Körpers variiert wurde.
Diejenige Fallhöhe, bei der erstmals Fragmente auftreten, wird als kritische Fallhöhe
festgehalten und zur Berechnung der Schlagzähigkeit verwendet.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Prüfungen zusammengefaßt.
Die eingesetzten Fasern hatten alle eine durch schnittlinhe Länge von 10 mm sind
einen Durchmesser von 10µm.
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Die Abmessungen der Zylinder wurden vor dem Verpressen gemessen.
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Die Schlagzähigkeit und die Beschußergebnisse wurden von den gepreßten
Formkörpern ermittelt. Die Beschußergebnisse wurden mit einer Handfeuerwaffe vom
Kaliber 4,7 mm ermittelt. Als Sollwerte müssen dabei ein maximaler Druck von ,000
bis 4000 bar und eine Schußzeit von < 2,5 millisec. erreicht werden.
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Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz der Fasern die Festigkeit der Körper
erheblich steigert. Dies gilt sowohl für kleine als auch für größere Strangdurchmesser.
Die Beispiele 5, 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele; sie eigen auch, daß die Festigkeit
mit zun@hmendem Strangdurchmesser auch ohne Faserzusatz zunimmt; der Zusatz der
Fasern ermöglicht aber eine Festigung um mehr als das Doppelte. Auch bei den größeren
Strangdurchmessern bewirkt der Faser: satz eine Erhöhung der Schlagzähigkeit um
den Faktor 1,4 bis 3.
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Die Tabelle zeigt weiter, daß auch beim Einbau von Fasern die geforderten
Werte der Schußergebnisse leicht eingehalten werden können, wobei sich zusätzlich
noch weitere innenballistische Vorteile ergeben. Im Beispiel 8 wurde zum Vergleich
der Anteil des PVB auf 14 Gew.-Teile erhöht Die Herstellung der Formkörper erfolgte
ansoncte-n vollkommen analog den Beispielen 1 bis 7, jedoch wurden Granulate anstelle
von Strängen als Ausgangsmaterial verwendet. Trotz des hohen Anteils an Bindemitteln
konnte
keine wesentliche Zunahme der Biegefestigkeit erreicht werden.
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Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Art der Faser Nylon Kohle -Glas Kohle
- Kohle - -Fasermenge (Gew.-Teile) 1 4 2 4 - 4 - -Zylinderlänge(mm) 22 20 20 22
22 20 20 -Zylinderdurchmesser (mm) 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 1 1 -Schlagzähigkeit (Ncm/cm2)
8,31 13,84 8,08 6,92 4,85 8,31 2,08 >5 Beschußergebnisse Maximaler Druck (bar)
3593 3319 3642 3661 3811 3185 2939 3812 Schußzeit (mlllisec.) 2,22 1,70 2,11 1,80
2,08 1,81 2,19 3,38 Geschoßgeschwindigkeit nach 5 m (m/sec) 913 877 913 910 940
891 869 893