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"-et p-Octogène stabilisé et granulé" en e e
La présente invention a pour objet un a-octogène enrobé de matière plastique, un procédé de fabrication de ce produit, ainsi que le ss-octogène enrobé de matière plastique, fabriqué conformément à ce procédé, d'une granulométrie particulièrement fine.
L'explosif constitué par la cyclotétraméthylènetétranitramine et que l'on connaît dans la littérature sous l'appellation de 1, 3, 5, 7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazacyclooctane, est généralement désigné dans la littérature anglo-saxonne sous le nom d'octogène. On connaît quatre variantes cristallines de ce composé :
1.
La forme p-monoclinique habituellement employée, possédant une masse surfacique de 1, 90 g/cm3 ; cette forme est stable à la température ambiante ; elle se convertit en forme a lors de son chauffa- ge jusqu'à une température de 102 à 104, 5OC ;
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2. la forme cristallise dans le système orthorhombique ; elle possède une masse surfacique de 1, 82 gjcm3 et est métastable à la température ambiante : elle se convertit en la forme ss, plus particulièrement en présence de solvants déterminés et à température élevée.
Lors de son chauffage à des températures supérieures à 160 -164OC, elle se transforme en forme y ;
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3. la forme r est métastable dans la zone des tem- pératures de 160 à 1640C ; elle cristallise dans le système monoclinique et se convertit en la formel a des températures supérieures à 1640C ;
4. cette forme 6 cristallise dans le système hexa- gonal et est stable dans la plage des températu- res qui se situe entre 1640C et le point de fu- sion de l'octogène (voir Encyclopedia of Explo- sives and Related Items, Patr. 2700, Vol. 3, page C 606 (1966).
Pour de nombreux buts d'utilisation, il est important de mettre la forme a pure ou la forme ss pure en oeuvre, cette dernière, cependant, selon les possibilités, avec une granulométrie extrêmement fine. Etant donné que, comme on l'a mentionné plus haut, la variante a est métastable à la température ambiante et peut se convertir en variante ss, la stabilisation de la forme a se heurte à d'importantes difficultés. Ces dernières apparaissent du fait qu'en présence de milieux liquides dans lesquels l'cc-octogène peut se dissoudre en traces, se produit une lente conversion en la variante ss . Une telle conversion est encore de surcroît accélérée par la présence de cristaux de la variante ss à titre d'impureté.
Vient en outre encore davantage compliquer la stabilisation de l'-octogène, le phénomène que ce dernier est plus sensible à la friction et au choc que la variante p.
Il est vrai qu'il est déjà connu d'incorporer des explosifs sensibles à la friction et au choc, tels que, par exemple, la cyclotriméthylènetrinitramine (hexogène) ou l'octogène (sous la forme ss) dans des matières plastiques, afin d'en réduire la sensibilité
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au choc. Ceci s'effectue en traitant une suspension aqueuse de la matière explosive par une solution de polyoléfines dans le toluène, à des températures variant de 75 à 80oC, en présence d'un agent dispersif, comme, par exemple des gélatines (voir brevet US 3 138 501).
Ce mode opératoire ne permet cependant pas de passer à l'enrobage de cristaux d'a-octogène purs, étant donné que, sur base de la présence du solvant, existe, dans ce cas, le risque d'une conversion en la variante ss. De même, les températures pouvant être mises en oeuvre lors de la réalisation de ce procédé s'opposent à la transposition de ce mode opératoire connu à la fabrication d'un a-octogène pourvu d'un enrobage de matière plastique.
Se posait par conséquent le problème d'enrober lit-octogène d'une matière plastique en manière telle qu'au cours de la mise en oeuvre du procédé d'enrobage, l'-octogène ne se convertit pas en la forme p et que l'enrobage obtenu fût tel qu'il ne se produise pas de reconversion au cours du temps. En outre, l'en- robage doit garantir que l'octogène soit moins sensible au choc et à la friction et fasse preuve d'une bonne fluidité.
Se posait complémen'cairement encore le problème de découvrir un procédé de fabrication d'un a-octogène enrobé de la façon précitée, qui permit de travailler aux températures les plus basses possibles et de mettre en oeuvre des substances ne possédant pratiquemem : pas de pouvoir solvant pour l'c-octogène.
Le procédé à mettre au point devrait en outre également permettre d'enrober des cristaux d'octogène de très fin calibre des particules, sans pour autant tolérer une croissance des cristaux. Les granules enrobés doivent par conséquent partir de granulométries
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inférieures à 50 gm, si bien qu'à l'aide du procédé à mettre au point, il est également possible d'enrober des cristaux de p-octogène de calibres des particules très réduits (inférieurs à 50 jim).
Les problèmes ainsi posés ont reçu leur solution, conformément à la présente invention, par un procédé d'enrobage de l'a-octogone par des matières plastiques, conformément auquel on traite une suspension aqueuse, vigoureusement agitée, de fins cristaux d'a-octogène par une solution ou une émulsion ou une suspension d'un polymère thermoplastique, à des températures variant de 25 à 60oC, de manière à parvenir à la formation d'un granulé, on chauffe le granulé formé sous agitation et élimination du solvant du polymère par distillation à des températures allant jusqu'à 1000C au maximum et on sépare ensuite le granulé.
Grâce à ce procédé, il est pour la première fois possible d'obtenir de lea-octogène granulé, à fin calibre des particules et stable à la température ambiante, dont les cristaux individuels comportent un enrobage en un polymère thermoplastique. Un a-octogène de ce genre peut être conservé sans modification de variante dans les conditions de conservation usuelles.
Grâce à ce procédé, il est également possible d'enrober un p-octogène à très fin calibre des particules, d'une répartition granulométrique moyenne inférieure à 50 m, de façon que le p-octogène des granulés obtenus présente également cette répartition granulométrique et ne croisse pas en cristaux de calibres plus importants. La fabrication de tels granulés de ss-octogène est possible, conformément à la présente invention, en recourant à l'emploi de résines de polyvinylacétal à titre de polymère thermoplastique.
Les deux variantes de l'octogène que l'on peut fabriquer par mise en oeuvre du procédé suivant la pré-
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sente invention sont passivées par rapport aux produits non enrobés et possèdent une sensibilité à la friction et au choc inférieure à celle de l'octogène non traité.
Le transport ou l'expédition peuvent s'effectuer sans addition d'eau. Il est ainsi pour la première fois possible d'également transporter l t a-octogène à l'état anhydre.
La fraction de p-octogène dans l'a-octogène enrobé conformément à la présente invention est inférieure à 0, 3 % en poids. La détermination de la teneur en p-octogène de la forme a se base sur l'exploitation quantitative de la bande principale du ss-octogène à d = 10, 30 en recourant à la mesure de la diffraction des rayons X. L'évaluation s'est effectuée à l'aide d'une droite-étalon ; cette dernière a été établie sur la base d'échantillons obtenus par le mélange de
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quantités définies de-octogène à de l'a-octogène pur. La limite de détermination du p-octogène par ce procédé d'essai se situe à environ 0,3 % en poids.
L'enrobage de l'a-octogène conforme à la présente invention possède, complémentairement aux avantages déjà cités eu égard à l'obtention de la pureté et de la diminution de la sensibilité, en outre l'intérêt que l'on évite de cette manière une agglomération de l'aoctogène. En règle générale, l'a-octogène est une poudre très fine qui peut fermement s'agglomérer par sédimentation au cours de son transport en milieu aqueux. La subdivision en les fractions les plus fines souhaitées après le séchage ne pouvait s'effectuer
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jusqu'à ce jour, qu'avec un risque élevé pour la sécurite. La fine poudre obtenue au cours de la subdivision donne une poussière à l'état fondu et ne se laisse que mal doser.
Le granulé auquel on parvient conformément à la présente invention obvie à ces inconvénients ; il demeure lâche et fluide dans les conditions habituelles
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de conservation et de transport et se laisse parfaitement doser. De même, le p-octogène obtenu conformément au nouveau procédé fait preuve des mêmes bonnes propriétés de l'a-octogène. Ces propriétés se font avantageusement ressentir dans le cas d'un p-octogène à très fin calibre des particules avec des granulométries inférieures à 50 fim. Un p-octogène à fin calibre des particules de ce genre tend à subir une croissance cristalline en présence des milieux ou agents de transport connus jusqu'à présent.
Le p-octogène enrobé conformément à la présente invention conserve sa granulométrie une fois celle-ci adoptée ; on ne constate pas de croissance cristalline.
Les polymères thermoplastiques que l'on peut mettre en oeuvre pour la réalisation de l'enrobage sont ceux qui n'engendrent pas de gaz agressifs au cours de leur combustion. Conformément à la présente invention, entrent dans cette catégorie, les résines acryliques, comme aussi les résines de polyvinylacétal obtenues par la réaction de l'alcool polyvinylique sur des aldéhydes.
Les aldéhydes que l'on peut mettre en oeuvre pour la fabrication des résines de polyvinylacétal peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone. L'aldéhyde préféré est le butyraldéhyde, si bien que les résines de polyvinylacétal que l'on utilise de préférence sont les résines de polyvinylbutyral qui contiennent éventuellement jusqu'à 35 % d'un plastifiant.
Parmi les résines acryliques que l'on peut mettre en oeuvre, on peut citer les résines d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile connues. On peut cependant également employer d'autres résines à base de monomères bifonctionnels, qui, après le mélange à l'octogène, entraînent une condensation ou une réticulation amorcée par voie radicalaire.
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En plus des polymères connus, la masse d'enrobage peut également contenir un polymère qui apporte sa contribution à l'indice d'oxygène et à la chaleur d'explosion de l'octogène ou des mélanges de charges propulsives qui en sont fabriqués. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer des polynitropolyphénylènes tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE-OS 27 52 166.
La quantité de polymère à utiliser s'adapte, selon son activité, à la sensibilité au choc et à la friction susmentionnée de l'octogène. En général, les proportions nécessaires à cette fin fluctuent de 3 à 30 % en poids par rapport à l'octogène. La plage préférée varie de 3 à 15 % en poids.
On met de préférence le polymère en oeuvre en solution dans un solvant qui ne possède pas de pouvoir
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. prodri' solvant pour l'octogène. A titre de solvants appropriés, on peut citer des alcools, des glycol éthers, des esters, des cétones, ou des hydrocarbures chlorés.
On peut aussi utiliser les polymères sous forme de dispersion ou d'émulsion dans les solvants précités.
La fabrication des enrobages a lieu en mettant l'octogène en suspension dans de l'eau. On agite la suspension et on la chauffe jusqu'à des températures variant de 25 à 60oC. On ajoute le polymère, sous forme de solution ou de suspension ou d'émulsion, dans cette gamme de températures, si bien que la formation du granulé s'amorce. Une fois la formation du granulé achevée, on ajoute éventuellement encore un agent adhésif, par exemple la dextrine ou la gomme arabique, pour renforcer le granulé. On chauffe ensuite la dispersion jusqu'à des températures allant jusqu'à 1000C afin de chasser le solvant par distillation. Au cours de cette opération, on poursuit l'agitation du granulé de manière à l'amener à se déplacer doucement dans l'eau.
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Après l'élimination du solvant par distillation, on sépare le granulé de manière en soi connue, par exemple par filtration.
Exemple 1
On introduit au préalable 93 g d'a-octogène dans 1,2 litre d'eau dans un becher en verre d'une contenance de 3 1. On porte la température à 500C sous agitation (environ 500 tpm). Dans cette masse, on laisse s'écouler une solution préalablement préparée de 7 g de polyvinyl-n-butyral, en solution dans 250 ml d'acétate d'éthyle, en l'espace de 5 minutes. Après la formation du granulé, on ajoute une solution de colle constituée de 1,5 g de gomme arabique, dissous à chaud dans 100 ml d'eau.
On réduit la vitesse d'agitation à environ 300 tpm et on chauffe le mélange jusqu'à 70oC. Après avoir atteint 70oye, on augmente fortement la vitesse d'agitation pendant environ 5 à 6 minutes. On porte ensuite lentement la température jusqu'à 95 à 980C en vue de procéder à la distillation. On réduit ici le nombre de tours de telle façon que le granulé puisse être légèrement remué dans l'eau.
Après la distillation, on lave le granulé à l'eau et on le sépare par filtration. Le séchage du granulé s'effectue à 600C pendant 3 heures et ensuite à 900e pendant 6 heures. Les caractéristiques industrielles de sécurité (selon le BAM-Ministère du travail de la République Fédérale d'Allemagne) sont les suivantes : Sensibilité au choc 8 J Sensibilité à la friction, pas d'explosion sur charge de pointe de 360 N.
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Exemple 2
On introduit au préalable 190 g d'a-octogène dans 0, 7 l d'eau dans un becher ayant une contenance de 3 1. On chauffe le tout à 300C sous agitation (environ 700 tpm). Dans cette masse, on laisse s'écouler une solution préalablement préparée de 14, 3 g de polyvinyl-n-butyral, dissous dans 60 ml d'alcool et 300 ml de chlorure de méthylène, en l'espace de 5 minutes et sous élévation de la vitesse d'agitation.
Après la formation du granulé, on ajoute une solution de colle constituée de 1,5 g de gomme arabique, dissous à chaud dans 100 ml d'eau. On réduit la vitesse d'agitation à environ 400 tpm.
On élève lentement la température jusqu'à 500C en vue de procéder à la distillation. On réduit ici le nombre de tours de telle manière que le granulé puisse être facilement remué dans l'eau. Une fois la distillation achevée, on lave le granulé à l'eau et on le sépare par filtration. On procède au séchage du granulé à 600e pendant 3 heures et ensuite à 900C pendant 6 heures. Les caractéristiques industrielles de sécurité (selon BAM) sont : Sensibilité au choc 8 J Sensibilité à la friction, pas d'explosion sur charge
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de pointe de 360 N.
Exemple 3 On introduit au préalable 172 g d'a-HMX et 12 g de polynitrophénylène dans 1, 2 l d'eau dans un becher ayant une contenance de 3 1. On chauffe le tout à 300C sous agitation (environ 300 tpm).
Sous élévation de la vitesse d'agitation, on ajoute une solution préalablement préparée de 16 g de polyvinyl-n-butyral, dissous dans 30 ml d'alcool et 270 ml de chlorure de méthylène, en l'espace de 5 mi-
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nutes, si bien que la formation du granulé s'amorce.
Après la formation du granulé, on ajoute une solution de colle constituée de 1, 5 g de gomme arabique, dissous à chaud dans 100 ml d'eau. On augmente la vitesse d'agitation jusqu'à environ 400 tpm.
En vue de procéder à la distillation, on élève lentement la température jusqu'à 50oC. On réduit ici le nombre de tours de telle façon que le granulé puisse être légèrement remué dans l'eau.
Une fois la distillation achevée, on lave le granulé avec de l'eau et on le sépare par filtration.
On sèche le granulé à 600c pendant 3 heures et ensuite à 90C pendant 6 heures. Les caractéristiques industrielles de sécurité (selon BAM) sont les suivantes : Sensibilité au choc 20 J Sensibilité à la friction, une charge de pointe de
360 N donna une teinte brune.
Exemule 4
Dans un becher d'une contenance de 3 litres, on introduit au préalable 172 g de @-octogène d'un calibre moyen des particules de 8 m dans 0,7 l d'eau.
On chauffe le tout à 300C sous agitation (environ 500 tpm).
Dans le mélange ainsi réalisé, on laisse s'écouler une solution préalablement préparée de 16 g de polyvinyl-n-butyral, dissous dans 30 ml d'alcool et 200 ml de chlorure de méthylène, en l'espace de 5 minutes et sous élévation de la vitesse d'agitation. La préparation du produit de la réaction s'effectue selon les prescriptions des exemples précédents. Les caractéristiques industrielles de sécurité (selon BAM) sont les suivantes : Sensibilité au choc 10 J Sensibilité à la friction, charge de pointe de 360 N donna une teinte brune.