FR2719840A1 - Compositions céramiques et métalliques moulables par injection et procédé pour leur préparation. - Google Patents
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Abstract
La composition comprend en combinaison une charge inorganique selon une quantité allant d'environ 63 % en volume à environ 92 % en volume, une résine matrice organique de liaison, et un réactif de traitement en organosilane représenté par la formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) où l'un au moins de X1 , X2 , X3 ou X4 est un groupe alkyle ou alkényle non fonctionnalisé comprenant de 10 à 35 atomes de carbone et au moins l'un parmi X1, X2, X3 ou X4 est un groupe alkoxy ou un halogénure tel que la composition moulable présente un faible couple de mélange initial après agitation mécanique.
Description
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COMPOSITIONS...CERAMIQ UES E, T METAL.LIQ UES
MOULABLES PAR INJECTION ET _PROCEDE POUR LEUR
PREPARATION
La présente invention concerne des compositions moulables par injection comprenant des charges inorganiques et des liants organiques. Plus spécifiquement, il s'agit de compositions dans lesquelles les charges ont été traitées en surface avec certains agents à base d'organosilane avant le mélange pour améliorer la dispersibilité et réduire les couples
de mélange.
Il est bien connu dans l'art que la compatibilité de charges métalliques ou inorganiques avec des polymères organiques peut être améliorée par un traitement de surface des premiers avec des organosilanes ou des agents tensio-actifs. Par exemple, le brevet US No 4.336.284 enseigne le pré-traitement de cendres volantes de charbon avec des organotitanates,
des organosilanes et analogues.
Le brevet US No 4.724.167 enseigne de même la technique consistant à faire pénétrer dans le silicium des organopolysiloxanes, et le brevet US No 4.369.265 concerne des pigments facilement dispersibles et
revêtus d'un polymère d'organo-silicone.
Le brevet US No 4.162.245 enseigne le procédé du pré-traitement de charges inorganiques avec certains silanes, ce procédé réduisant avantageusement la viscosité de la composition quand elle est mélangée à une résine de polymènre organique qui peut être ensuite polymérisée à chaud. On a constaté que quatre silanes étaient utiles dans ce procédé: (CH30) 3SiCH2CH2Cl; (CH3O)3SiCH2CH2CF?; (HC1) (CH3CH2)2NCH2CH2)3SiC1H37 et (CH30)3SiCHzCH2OCOC(CH-3) = CH2. D'autres silanes ont été
essayés mais on constaté qu'ils n'étaient pas utiles.
Les silanes ont été utilisés pour soumettre à un pré-
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traitement les substances constituant la charge dans un environnement acide. La substance constituant la charge a été ensuite combinée avec la résine organique. La teneur en charge traitée de la formulation finale a été comprise entre 50 et 75 % en poids, ce qui équivaut 3
une gamme d'environ 34 à environ 62 % en volume.
Un examen de ces procédés et compositions antérieures révèle des inconvénients significatifs notamment quand on souhaite des pièces métalliques ou céramiques de forte densité. Les conditions pour obtenir de telles pièces métalliques ou céramiques de forte densité comprennent: (1) la présence de grandes quantités (supérieures à 63 % en volume) d'une charge métallique ou inorganique dans la composition de moulage et (2) la charge étant présente souvent à l'état finement divisé avec une distribution optimale de la dimension des particules. Si l'on s'efforce de préparer ces compositions de moulage à forte teneur en charge (supérieure à 63 % en volume), en utilisant les procédés de l'art antérieur, la dispersion des particules est mauvaise et il devient difficile d'obtenir un mélange uniforme et une dispersion fine de la poudre, ce qui conduit à des couples de mélange élevés, des énergies de mélange élevées, des durées de mélange prolongées et une opération de mélange difficile, et peut donner des compositions sèches, friables et agglomérées. Ceci interdit également la possibilité d'un traitement avec un équipement de
mélange et de moulage classique.
Donc, un objectif général de la présente invention consiste à proposer de nouvelles compositions de mélange contenant des charges métalliques ou inorganiques finement divisées dépassant 63 % en volume et dispersées dans des résines matrices à liant
organique.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de surface pour ces
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particules de charge pour augmenter leur dispersibilité et réduire les couples de mélange quand elles sont mélangées avec des liants composants organiques selon
de fortes concentrations.
Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions moulables par injection améliorées capables d'être traitées par un équipement de mélange et de moulage classique tout en utilisant de faibles couples de mélange et de faibles énergies de
mélange.
Ces buts et d'autres, de même que le champ d'application, la nature et l'utilisation de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la
description qui suit.
Selon la présente invention, il est proposé une composition apte à un moulage par injection. La composition comprend une résine de matrice organique et une charge pré-traitée. Des exemples de résines matrices organiques comprennent les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polyacétals et analogues. Les résines de polyacétal sont des substances thermoplastiques et peuvent être homopolymères ou copolymères. Par exemple, la résine Delrin (marque déposée) (disponible chez E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) est un homopolymère de formaldéhyde, alors que la résine Celcon (marque déposée) (disponible chez Hoechst Celanese Corporation, Somerville, NJ) est un copolymère de trioxane avec de l'oxyde d'éthylène consistant essentiellement en des unités répétées de liaisons carbone-oxygène. La résine formant le liant est présente dans la composition moulable par injection selon des concentration allant généralement d'environ 8 à environ 37 % en volume et de
préférence d'environ 22 à environ 30 % en volume.
L'autre composant principal de la composition de moulage comprend des particules de métal ou d'une charge inorganique telle que de la poudre de silicium qui a été pré-traitée en déposant sur sa surface un organosilane représenté par la formule SiXX2X3X4 o l'un au moins de X1, X2, X3 ou W4 est un groupe alkyle ou alkényle non fonctionnalisé comprenant d'environ 10 à environ 35 atomes de carbone, et de préférence d'environ 15 à environ 20 atomes de carbone et mieux encore de 18 atomes de carbone, et au moins l'un parmi XI, X2, X3 ou X4 est un groupe alkoxy ou un halogénure tel que F, Cl, Br ou I. Si plus d'un unique groupe alkyle/alkényle est présent, l'un au moins d'entre eux est comme décrit ci-dessus; le ou les autres pourraient être
le ou les mêmes ou un ou des alkyles de longueur très similaire.
Si des groupes alkoxy sont présents, ils peuvent contenir d'environ 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence 2. Il est
essentiel que le groupe alkyle/alkényle soit non fonctionnalisé.
Des fonctionnalités particulières telles que l'ester et l'amine ne sont pas souhaitables. Plusieurs de ces silanes sont disponibles dans le commerce comme par exemple le n-otadécyltriéthoxysilane,
le n-octadécylsilane, le n-octadécyldiméthylméthoxysilane, le n-
octadécyltrichlorosilane et analogues.
En plus des deux composants principaux, on peut utiliser dans la composition des additifs tels que d'autres liants composants, des agents tensio-actifs, des agents mouillants, dans une proportion de 0,2 à 5% en poids sur la base de l'agent de liaison des dispersants, des agents de démoulage, des plastifiants, dans une proportion de i à 3% en poids sur la
base de l'agent de liaison, des agents de nucleation et analogues.
Certains exemples typiques de ces additifs comprennent des cires en tant qu'agents antiadhésifs (par exemple N,N'-éthylène bis-stéaramide, vendu sous le nom de Wax C par Hoechst AG, Francfort, Allemagne), le polyéthylene glycol en tant que plastifiant par exemple le PEG 8000 de Union Carbide), le polydioxolane comme plastifiant, ou des agents
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tensio-actifs tels que le Hypermer KD-3, qui est un dispersant polymère de ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE) et l'acide stéarique. De même, des agents de démoulage (par exemple 1 'Okerin 1865Q, qui est une cire de coulée fournie par Astor Wax Corp., Harrison, NY) et des agents de nucléation (par exemple le Celcon U10, qui est un terpolymère d'acétal très résistant de Hoechst Celanese Corp., Engineering Plastics Division, Chatham, NJ) peuvent être inclus dans la formulation. Certaines résines Celcon (marque déposée) dégagent de la formaldéhyde pendant les étapes du procédé que l'on rencontre dans la présente invention. Quand on utilise ces résines comme liants, des pièges de formaldéhyde tels que de la
cyanoguanidine peuvent être inclus dans la composition.
Quand on utilise des additifs, ils sont utilisés dans des quantités telles que la teneur en poudre constituant la charge dans la composition est d'au
moins 63 % en volume.
Les compositions de moulage de la présente invention comprennent des matières de charge traitées en surface qui sont dispersées uniformément et finement dans une résine de matrice organique de manière que même quand on utilise des niveaux de charge relativement élevés de la charge dans la formulation, on obtient de faibles couples de mélange initiaux pendant le mélange et il en résulte une énergie de mélange totale qui est faible. Les niveaux de charge des matières de charge dans la composition sont compris généralement entre environ 63 % en volume et environ 92% en volume, et typiquement entre environ 64 % et 84
% en volume et de préférence d'environ 67 % en volume.
Le traitement de surface de la matière de charge est de préférence réalisé avant le mélange avec le liant et est de préférence déterminé en le traitant avec une silane de formule générale: S i XiX3XX4
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o l'un au moins de XL, X2, X3 ou X4 est un groupe alkyle ou alkényle non fonctionnalisé comprenant d'environ 10 à environ 35 atomes de carbone, typiquement d'environ 12 à environ 30 atomes de carbone et de préférence d'environ 15 à environ 20 atomes de carbone et mieux encore de 18 atomes de carbone, et au moins l'un parmi X1, X2, X3 ou X4 est un groupe alkoxy ou un halogénure tel que F, CI, Br ou I. Si plus d'un seul groupe alkyle/alkényle est présent, l'un au moins d'entre eux est comme décrit plus haut; le ou les autres pourraient être le ou les mêmes alkyles ou des alkyles de longueur très similaire. Si des groupes alkoxy sont présents, ils peuvent contenir d'environ 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence 2. Il est essentiel que le groupe alkyle/alkényle soit non fonctionnalisé. Des fonctionnalités telles que l'ester et l'amine ne sont pas souhaitables. Plusieurs silanes
de ce type sont commercialisés comme noté plus haut.
Le silane est utilisé selon une quantité comprise entre 0, 1 et 15 % en poids sur la base de la charge; la quantité exacte nécessaire dépend de l'aire de surface de la charge; en général, les particules de charge doivent comprendre au moins une monocouche de silane de recouvrement. Par exemple, pour une poudre de silicium typique ayant une aire de surface de 1 m2/g et une dimension moyenne des particules de 1 à 10, il faut
de 0,1 à 1 % en poids de silane.
La matière de charge utilisée dans la composition est choisie en accord avec la fonction prévue de la pièce et conçue d'une manière connue par l'homme de l'art. Des substances typiques comprennent (i) des substances inorganiques telles que silicium, nitrure de silicium, carbure de silicium, alumine, nitrure d'aluminium, oxyde de titane, zircone et leurs mélanges et (ii) des poudres métalliques telles que du fer, des aciers inoxydables, des alliages de chrome,
des alliages de nickel, du bronze et analogues.
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Les matières de charge utilisées dans la présente invention présentent des diamètres de particules et des dimensions de particules moyennes comme mentionné plus haut. Les diamètres moyens de particules qui sont préférés sont compris entre environ 0,01 et 1000 (formule chimique), et de préférence entre 0,1 micron et 100 microns. L'utilisation de poudres présentant ces caractéristiques préférées permettent la fabrication de formulations de moulage à forte teneur en charge, tout en conservant une bonne capacité de moulage. Les résines matrices de liaison utilisées dans la présente invention pourraient être toutes résines organiques quelconques mentionnées plus haut. Les résines préférées sont les substances à base de
polyacétal, dont certaines ont été décrite plus haut.
La présente invention concerne également un procédé pour obtenir une composition moulable par injection. Le procédé commence par un traitement de surface de la matière de charge. Dans un mode de réalisation de l'invention, une poudre de charge en silicium est dispersée très uniformément dans de l'alcool isopropylique ou dans de l'alcool isopropylique contenant de l'eau qui y a été ajoutée selon environ 5 à 50 % en volume, avec un mélangeur grande vitesse, tandis que l'octadécyltriéthoxysilane a été lentement ajouté à cette boue. Un acide tel que de l'acide acétique pourraient être également présent, mais cela n'est pas toujours nécessaire. La température a monté pendant cette opération et est resté aux environs de 60 C. La boue a été brassée et maintenue à environ 60 C pendant environ 15 à 60 minutes, suite à quoi elle a été transférée dans une centrifugeuse et centrifugée pour isoler le silicium à surface modifié sous forme d'un pain. Celui-ci a été lavé ensuite avec de l'alcool isopropylique à environ 120 C pendant
environ 5 à 10 heures.
La résine de polyacétal (Celcon (marque déposé) M450, PEG 8000) et des poudres de Wax C ont été bien mélangées, auxquelles le silicium à surface modifiée ci-dessus à été ajouté et à nouveau mélangé. Ce mélange a été transformé en une composition fondue en ajoutant la poudre dans le bol mélangeur d'une unité d'entraînement informatisé Brabender Prep Center (modèle PLD-651, fourni par C. W. Brabender Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ), muni d'un bol de mélange Prep Mixer de 60 cm3 et en effectuant un mélange à environ 190 C et à une vitesse de rotation de t/min. Cette dispersibilité a été contrôlée en mesurant le couple de mélange à partir du moment
initial du mélange et jusqu'à ce qu'il ne change plus.
Quand on établit la courbe du couple par rapport à la durée du mélange, on obtient une indication sur la facilité de la dispersion; la durée de la dispersion est critique en ce qui concerne la
capacité de traitement dans un équipement classique.
L'énergie de mélange totale est calculée par la surface située au- dessous de la courbe. Plus le couple de mélange est bas aussi bien au début qu'à la fin, et plus les énergies de mélange sont basses, plus la dispersibilité est facile et rapide et, comme cela est évident pour l'homme de l'art, plus le traitement d'une telle formulation est facile, ce qui permet un traitement au moyen d'un équipement de traitement et de moulage classique. Les équipements de mélange et de moulage classiques sont des équipements qui ont été mis au point dans l'industrie pour traiter les polymères thermoplastiques d'utilisation courante et ainsi facilement disponibles. Ces polymères peuvent être traités à des températures allant jusqu'à environ 300 C et ils présentent des viscosités à l'état fondu relativement basses allant d'environ 100 à environ 10.000 pas pour des taux de cisaillement compris entre
1 et 1.000 s-'.
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Dans le mode de réalisation décrit ci-dessus qui utilise une poudre de silicium à surface traitée et un liant en polyacétal, les couples initial et final après 60 minutes ont été trouvés tous les deux inférieurs à 100 mètres-gramme et l'énergie totale pendant 60 minutes de mélange a été inférieure à 2.000 mètres-gramme. Du fait de ces faibles couples, l'adjonction d'un ingrédient à l'autre peut être maintenue de façon continue. Cependant, lorsque la poudre de silicium n'a pas été modifiée en surface par des silanes selon la présente invention, de même que lorsqu'elle a été modifiée seulement par des agents tensioactifs classiques tels que l'acide stéarique ou le Hypermer KD-3 sans aucun modificateur au silane, on a observé des couples initiaux élevés, typiquement supérieurs à 1.000 mètres-gramme, des couples terminaux
après 60 minutes supérieurs à typiquement 200 mètres-
gramme, et des énergies de mélange totales après 60 minutes de typiquement 8000-15.000 mètres-gramme. De plus, en raison des couples initiaux élevés qui ne disparaissent pas suffisamment rapidement, il a fallu interrompre périodiquement l'adjonction d'ingrédients au bol de mélange pour réduire le couple avant de reprendre l'adjonction. La détermination des temps des adjonctions du produit est ainsi très difficile et exige une qualification spéciale de la part de l'opérateur. Les couples de mélange et les énergies observées en utilisant les formulations de la présente invention sont suffisamment bas pour permettre un traitement continu de ces formulations en utilisant un équipement classique tel que décrit ci-dessus. Dans le présent mode de réalisation, on a utilisé une unité d'entraînement Brabender Prep Center (Modèle PLD-651) munie d'une extrudeuse à double vis et utilisée pour fabriquer des boudins cohésifs et continus du mélange compoundé qui ont été ensuite réduits en pastilles sous
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une forme appropriée à 1 'ali mentation d'une machine de moulage par injection. Par ailleurs, lorsque la poudre de silicium n'a pas été traitée selon la présente invention puis compoundée avec un liant en polyacétal, il en a résulté un mélange compoundé de façon insuffisante et non homogène. Ce mélange était sec, abrasif, volumineux et ne pouvait pas être extrudé sous
forme d'un boudin continu.
Le mélange transformé en pastilles et obtenu par l'invention a pu être conformé et converti en des pièces métalliques ou céramiques en utilisant des techniques standards connues de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le mélange réduit sous forme de pastilles a été séché à 1l'air et conformé par moulage par injection au moyen
d'une machine "All Rounder" de Harburg (modèle 221-55-
250 fourni par Polymer Machinery, Kensington, CT). Au cours d'une expérimentation de moulage typique, les conditions du moulage ont été les suivantes: température de fusion entre 175 et 200 C, la
température du moule étant comprise entre 130 et 140 C.
La pression d'injection a été comprise entre 35,15 et ,3 kPa/cm2 (500 et 1000 psig) et la vitesse d'injection a varié entre une valeur moyenne et un maximum. La vitesse de la vis a été de 200-300 t/min et la contre-pression a été de zéro. Le moule comportait trois cavités pour former trois éléments de formes différentes soit un disque, une barre à gradins et une barre de flexion. Les pièces moulées ont conservé rigoureusement la forme des cavités du moule et
présentaient des surfaces lisses.
Les composants organiques de la pièce moulée résultante ont été éliminés par une oxydation contrôlée dans un four à air dont la temperature a été augmentée selon un programme de temps-température soigneusement établi. Il en a résulté un corps en silicium visiblement poreux, sans boursouflures et sans il 2719840 craquelures et conservant la forme du moule. On a constaté que les pièces étaient sans défaut après un examen par radiographie à rayons X. Ce corps a été ensuite converti en corps de nitrure de silicium dense, conservant toujours la forme du moule, en le faisant réagir dans une atmosphère d'azote et à une température allant d'environ 1000 C à 1450 C à une vitesse de
chauffage de 6 /heure.
Les exemples qui suivent sont présentés pour mieux illustrer encore la présente invention. Ces exemples ne sont en aucune manière limitatifs et
seulement illustratifs.
EXEMPLE I
Composition de moulage formée à partir d'une poud re de silicium traitéeen_ surface et un liant en pol.acêtal: On a mélangé de l'octadécyltriéthoxysilane (5g) dans une solution d'eau (836 g), d'acide acétique (45 g) et d'alcool isopropylique (47 g) dans la bouilloire d'un mélangeur à dispersion (mélangeur Kady) à forte énergie et vitesse de rotation t/min élevée. On ajouté lentement avec un brassage vigoureux pour la disperser une poudre de silicium (Sicor"ll, grade 4c-p, fourni par Kema Nord Industriekemie, Ljungaverk, Suède); diamètre moyen des particules 7,9 microns) (250 g). On a laissé la température monter jusqu'à 60 C en ajoutant d'une manière similaire une quantité supplémentaire d'octadécyltriéthoxysilane et de poudre de silicium (250 g). Le mélange a été brassé pendant encore 30 minutes puis centrifugé à 3500 t/min pendant 30 minutes pour séparer un pain humide. Ce pain a été lavé à l'alcool isopropylique puis étalé sur des plateaux peu profonds pour le sécher à l'air. On a terminé de le sécher dans un four purgé à l'azote à 120 C pendant 10
heures.
On a réalisé comme suit une formulation de moulage comprenant un liant en polyacétal. Un mélange de poudre a été réalisé en mélangeant la poudre de silicium traitée au silane ci-dessus (83,30 g), du polyacétal Celcon (marque déposée) M450 (une résine de copolymère d'acétal présentant un indice de fusion de 45, un point de fusion de 162 C et une température de coulée de 174 C, fournie par Hoechst Celanese Corporation, Engineering Plastics Division, Chatham, NJ) (20.00 g), du PEG-8000 et la Wax C. Ce mélange de poudre a été compoundé par fusion en ajoutant à une tête de mélange Brabender de 55 cm3 munie de lames à rouleaux et actionnée à 190 C à 50 t/min. Le couple de mélange est monté à 100 mètres-gramme sans qu'il y ait de maximum du couple initial. Du fait de ce faible couple, l'ensemble de l'adjonction a pu être terminé en 2,5 minutes. La formulation a été bien mélangée en quelques minutes, mais ce mélange a été poursuivi
pendant une heure. Le couple final a été de 70 mètres-
gramme. L'énergie totale de mélange après dix minutes a été de 251 mètres-gramme et après 60 minutes de 1681
mètres-gramme.
Dans la formulation ci-dessus, la quantité de poudre de silicium a été de 68% en volume. A la fin de l'opération, on a extrudé un boudin continu de produit compoundé fondu; les boudins présentaient une résistance suffisante pour résister au refroidissement tout en étant acheminés sur une courroie transporteuse vers un dispositif de formation de pastilles o ils ont
été transformés en pastilles.
EXEMPLE 2
Essai de mélange et d'extrusion d'une formulation avec une poudre de silicium non traitée (Exemple comporatif I): On a mélange sous forme de poudres une poudre de silicium non traitées (Sicomill, grade 4c-p, fournie par Kema Nord Industriekemie) (83,30 g), de la résine Celcon M450 (marque déposée) (20,13 g), du polyétylèneglycol PEG 8000 (4,07 g) et de la Wax C (1,24 g). Ce mélange de poudre a été placé dans un mélange Brabender de 55 cm3 muni de lames à rouleaux et actionné à 190 C et 50 t/min. Le couple a monté rapidement à des valeurs situées dans la plage de 1800 mg, obligeant à suspendre l'opération d'adjonction jusqu'à ce que le couple initial diminue. L'adjonction a alors été reprise. Il a fallu 12 minutes avec ce procédé pour que l'ensemble de l'adjonction soit terminé. Le couple a diminué lentement pendant une heure jusqu'à 300 mg. L'énergie totale de mélange après 1 heure a été de 14.432 mg. Comme le couple continuait de diminuer après 1 heure, il était évident qu'un mélange uniforme n'avait pas été obtenu même après une durée de mélange d'une heure. A la fin de l'opération, il n'a pas été possible d'extruder un boudin continu de matériau compoundé fondu. Les courts segments qui émergeaient présentaient un aspect sec. Après une courte période, le mélangeur a été rempli d'une poudre
de mauvaise composition qui ne voulait pas passer.
EXEMPLE 3
Formulation de moulage à partird'une poudre de silicium à surface traitée et d'un liant en polypropylène: On a traité la surface d'une poudre de silicium (Sicomill, grade 4c-p, 1.000 g) comme à l'Exemple 1 en utilisant de 1 'octadécyltriéthoxysilane dans de l'alcool propylique. Le produit a été isolé comme précédemment et on a mélangé 85,86 g avec du polypropylène atactique (8,573 g), du polypropylène isostatique (2,987 g), de l'okerin Wax 18650 (2,614 g) et de l'acide stéarique (1, 81 g) et on les a mélangés par fusion dans un mélangeur Brabender décrit à
l'Exemple 1 à 190 C et à 50 t/min. La composition ci-
dessus contenait 67,5% en volume de silicium et présentait une énergie de mélange totale 12 mg après 60 minutes.
14 2719840
Dans le cas o la poudre de silicium n'était pas traitée en surface dans la formulation ci-dessus, l'énergie totale de mélange après 60 minutes a été de
3959 mg.
EXEMPLE 4
Formulation de moula9e à part ir-de_ silicium à surface
d__fi__ _._s e.t.......................a.......................de.......
...............................DTD: modifiée _seulement _ _par __de _ l'acide __stéarjque tensioactif(Exemple comparatif II) On a traité de la poudre de silicium (Sicomill, grade 4c-p) (1000 g) avec de 1 'acide stéarique (20 g) dans de l'alcool isopropylique d'une manière similaire à l'Exemple 1 et le produit a été isolé et séché sur des plateaux. Cependant, lors du séchage, l'acide stéarique s'est séparé et est apparu sous forme d'un dépôt blanc sur la surface de la couche noire des particules de silicium, indiquant que la liaison était non homogène. La poudre (84,94 g) a été mélangée à du Celcon M450 ((marque déposée) (18,186 g), du polyéthylene glycol PEG 8000 (3,667 g) et de la Wax C (1,121 g) et soumise à un mélange par fusion dans un mélangeur Brabender comme ci-dessus à 190 C et à 50 t/min. On a observé un couple initial élevé de 1800 mg
qui a décliné jusqu'à environ 300 mg après 60 minutes.
L'énergie totale du mélange pendant 60 minutes a été de
8935 mg.
EXEMPLE 5
Formulation de moulage à artir de poudre de silicium traitée en surfacepar Hypermer KD-3 seulement (Exemple comparatif III): On a mélangé de la poudre de silicium non traitée (Sicomill, grade 4c-p) (83, 3 g), du Celcom M450 (marque déposée) (17,84 g), du PEG 8000 (3,60 g), de la Wax C (1,10 g) et de l'Hypermer KD-3 (2,20 g) qui facilite le traitement, et la formulation mélangée a été ajoutée dans un mélangeur Brabender comme ci-dessus
2719840
et mélangée à 190 C à 50 t/min. Le couple initial a dépassé 3000 mg, obligeant à suspendre temporairement l'adjonction jusqu'à ce que le couple de mélange diminue. En raison du retard, ceci s'est traduit par une prolongation de durée de 8 minutes. Apres 60 minutes, le couple était de 275 mg et l'énergie de
mélange totale de 10.650 mg.
L'effet apporté par le changement de composition du réactif au silane utilisé pour modifier la matière de charge est montré au Tableau I. / / x
16 2719840
Tableau I. Effet de la modification du silane réactif sur les formulations contenant de la poudre de silicium, le liant Celcon M450, du PEG 8000 et de la Wax C Silane % en vol de charge Couple Couple Energie réactif en silicium dans la initial final de mélange composition totale (mg) (mg) (mg) Octadécyl 65,0 104 70 1681
triéthoxy-
silane Octadécyl 67,0 160 143 2645
triéthoxy-
silane Octyl 67,0 563 294 6321
triéthoxy-
silane Méthacryl- 65,0 1765 99 5959
oxypropyl-
triméthoxy-
silane Triméthoxy- 67,0 1896 178 10587
silyl-
propyldi-
éthylène-
triamine
17 2719840
EXEMPLE 6
Moula parinJ e ct i on de la f ormul ati on et conversion en une pièce finie On a préparé et transformé en pastilles un lot de 3 kg de formulation de moulage comme à l'Exemple I,
puis on l'a séché pendant la nuit dans de l'air à 50 C. Il a été ensuite moulé par injection sur un Arburg "All Rounder" (Machine
modèle 221-55-250 (force de serrage maximale 250 KN tonnes, diamètre de vis 25 mm; vis L/D = 18, dimension maximale des granules 42,278 cm3 (2,58 pouce3) équipé d'un moule à "chambre de pré-combustion" et réglé sur les conditions suivantes: Pressions d'injection et de retenue: 52,7 et 42,7 kPa/cm2 (750 et 650 psi) Température du moule: 130 C Température du barillet: 190 C
Durée de rétention: 20 s.
On a produit soixante pièces moulées pensant
chacune 33 g.
Les composants à base de 1 iant organique ont été éliminés des éléments moulés par une oxydation à
température programmée selon le Programme du Tableau 2.
Tableau 2. Programme pour l'élimination t _rap ide des comptants de liaison d'une pièce moulée dans un moule à chambre
com p o s a n ts___de__...]._i _a_ _s_9....... e......P... _e... ._].__._...dag.._.__ J__ _.h...... a......
depré-combustion Température Vitesse de chauffage Durée écoulée C C/heure (heure) Ambiante à 125 18,0 5,6
-150 9,0 2,8
150-240 4,5 20,0
240-280 9,0 4,4
280-400 20,0 6,0
Ce programme a produit des éléments poreux sans boursouflures et sans craquelures qui conservaient la
forme d'origine moule à chambre de pré-combustion.
Les éléments cuits ont été nitrurés dans une atmosphère d'azote à 98 KPa à des températures programmées entre 1000 C et 1450 C et à une vitesse de chauffage de 6 c par heure. Les pièces qui ont résulté présentaient des densités supérieures à 2,5 g cm3 et
des résistances supérieurs à 200 MPa.
19 2719840
Claims (16)
1. - Composition m- l able par injection apte à former des corps verts en céramique ou métalliques caractérisée par le fait qu'elle comprend en combinaison: (a) une charge inorganique ou métallique dont la dimension des particules est comprises entre environ 0,01 micron et environ 1000 microns présentes selon une quantité allant d'au moins 63 % en volume jusqu'à environ 92 % en volume; (b) une résine de matrice organique de liaison; et (c) un réactif de traitement en organosilane représenté par la formule générale: S i X1X2X3X4 o l'un au moins de Xl, X>, X-3 ou X4 est un groupe alkyle ou alkényle non fonctionnalisé comprenant de 10 à 35 atomes de carbone et au moins l'un parmi Xl, X2, X3 ou X4 est un groupe alkoxy ou un halogénure tel que la composition moulable présente un faible couple
de mélange initial après agitation mécanique.
2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge est choisie dans le groupe consistant en silicium, nitrure de silicium, carbure de silicium, alumine, nitrure d'aluminium, oxyde de titane, zircone et leurs mélanges 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge est du silicium. 4. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge est de
l'acier inoxydable.
5. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est présente selon une
quantité comprise entre environ 64 et 84 % en volume.
2719840
6. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine matrice est une résine
de polyacétal.
7. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine matrice est une résine
de propylêne.
8. - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine de polyacêtal est un
copolymère de trioxane avec de l'oxyde d'éthylène.
9. - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine de polyacétal est un
homopolymère de formaldéhyde.
10. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine matrice est présente selon une quantité comprise entre environ 8 % en volume
et environ 37 % en volume.
11. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif à base de silane est
de l'octadécyl triéthoxysilane.
12. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de silane présente est suffisante pour déposer au moins une monocouche de
réactif sur les particules de la charge.
13. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que qu'elle comprend en outre un plastifiant compris entre environ i et environ 3 % en
poids, sur la base de l'agent de liaison.
14. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent de mouillage compris entre environ 0,2 % en poids et environ 5 % en poids, sur la base du poids de l'agent
de liaison.
15. - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le plastifiant est du
polyethylène glycol.
21 2719840
16. - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent de mouillage est de la cire. 17. - Procédé pour préparer une composition moulable par injection apte à former des corps verts en céramique ou métalliques caractérisé en ce qu'on prépare un mélange intime de: (a) une charge inorganique ou métallique dont la dimension des particules est comprises entre environ 0,01 micron et environ 1000 microns présentes selon une quantité allant d'au moins 63 % en volume jusqu' environ 92 % en volume; (b) une résine organique matrice de liaison; et (c) un réactif de traitement en organosilane représenté par la formule générale: S i X1X2X3X4 o l'un au moins de X;, X2, X3 ou X4 est un groupe alkyle ou alkényle non fonctionnalisé comprenant de 10 à 35 atomes de carbone et au moins l'un parmi X., X2, X3 ou X4 est un groupe alkoxy ou un halogénure tel que la composition moulable présente un faible couple
de mélange initial après agitation mécanique.
18. - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière de charge est choisie dans le groupe consistant en silicium, nitrure de silicium, carbure de silicium, alumine, nitrure d'aluminium, oxyde de titane, zircone et leurs mélanges. 19. - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière de charge est du
sil icium.
20. - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine de matrice organique
est une résine de polyacétal.
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