BE887441A - Procede de production d'articles en mousse, a cellules ouvertes en polyolefine reticulee et produits obtenus - Google Patents

Description

  Procédé de production d'articles en mousse à cellules ouvertes en polyoléfine réticulée et produits obtenus.

  
La présente invention concerne un procédé pour la production d'articles en mousse à cellules ouvertes réalisés en polyoléfines réticulées et s'étend aux produits obtenus de cette manière.

  
Parmi les procédés connus jusqu'à présent pour la production d'articles cellulaires de polyoléfines réticulées,

  
en particulier de polyéthylènes, les procédés qui utilisent

  
un agent gonflant du type à décomposition organique et les procédés qui utilisent des agents gonflant volatils sont

  
connus de manière générale dans la technique. Ces procèdes comportent en général le fait qu'au préalable le polyéthylène par exemple subit une réaction de réticulation par incorporation d'un peroxyde organique ou par exposition à des faisceaux d'électrons, après quoi on réalise la décomposition de l'agent gonflant pour conférer une structure cellulaire au polyéthylène réticulé. Les articles cellulaires de polyéthylène réticulé obtenuspar ces procèdes présentent une structure à cellules fermées. Par ces procédés, on a considéré jusqu'à présent qu'il était difficile d'obtenir un article cellulaire présentant une structure à cellules ouvertes.

   Ceci résulte du fait que contrairement au moussage réactif tel qu'on utilise pour la production d'articles cellulaires en polyuréthane, le moussage d'un article cellulaire au départ d'une polyoléfine qui est provoqué par l'application de chaleur résulte en des cellules fermées, les membranes fermant ces cellules étant tellement solides que même par l'application de forces de compression,

  
il ne se produira pas de rupture qui transforme des cellules fermées en cellules ouvertes et même si les membranes sont rompues de manière formée d'une manière quelconque pour transformer les cellules fermées en cellules ouvertes, les membranes des cellules rompues ne seront pas maintenues dans leur état. Par suite de l'élasticité au fondu que présentent généralement les polyoléfines, les membranee cellulaires rompues ne peuvent pas être maintenues en leur état quel que soit le type d'agent gonflant utilisé et la présence

  
ou l'absence d'une réaction de réticulation. Par l'échappement du gaz de moussage. il en résulte un phénomène de contration des membranes cellulaires ou l'apparition de cavités vides. Ce phénomène devient d'autant plus marqué que le taux d'expansion des cellules est augmenté.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
qui constituent les exemples des résines capables de produire des articles en mousse à cellules ouvertes; de plus, les polyoléfines présentant une bonne résistance aux agents chimiques et à l'eau. Il en résulte qu:il existe un besoin

  
 <EMI ID=2.1> 

  
départ de cette résine.

  
Jusqu'à présent, on a proposé quelques méthodes visant à la production d'articles de polyoléfines à cellules ouvertes.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
oléfines avec une poudre soluble dans l'eau telle que l'amidon, dans laquelle on procède ensuite à une dissolution de la poudre soluble dans l'eau au départ du mélange et le procédé de frittage qui comporte le frittage de la polyoléfine à l'état de poudre en constituent des exemples. Par ces procédés on obtient cependant à peine un produit moussé à taux de gonflement très faible de l'ordre de 2 à 3 fois le volume initial.

  
On a récemment proposé des procédés comportant la rupture des membranes des cellules fermées d'un polyéthylène réticulé moussé par exposition des cellules fermées à des forces de compression. Un de ces procédés est décrit dans la publication

  
 <EMI ID=4.1> 

  
le refroidissement de l'article moussé au départ d'une résine thermoplastique contenant des cellules fermées à une température inférieure à la température de transition de second ordre (température de fragilité) de la résine thermoplastique après quoi l'article moussé refroidi subit une pression sous l'effet de rouleaux en vue de produire un article cellulaire présen-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
formation des cellules fermées en cellules ouvertes mais porte préjudice à la résistance mécanique de la résine thermoplastique elle-même,dans une certaine mesure. Un autre procédé est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'un article moussé au départ de polyéthylène contenant une charge inorganique et l'effet sur l'article moussé de forces de compression qui provoque la rupture des membranes des cellules fermées en les transformant en cellules ouvertes.

  
Cette technique réalise la transformation des cellules fermées en cellules ouvertes en ajoutant à la résine une grande quantité d'une charge inorganique qui réduit suffisamment la résistance mécanique de la résine.

  
La première technique présente cependant le désavantage qu'un temps particulièrement long est nécessaire pour refroidir l'article moussé qui présente une conductivité thermique
-très faible à une température en-dessous de la température de fragilité (- 100[deg.]C) de la résine et si l'on veut réaliser le procédé en des temps opératoires relativement courts, il ne s'applique qu'à des feuilles moussées de très faible épaisseur.

  
Le deuxième procédé présente l'inconvénient que la technique est difficilement réalisable et, si on la met en oeuvre grâce à des effets techniques spéciaux, l'addition de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
blement une réduction du taux de gonflement et augmente la densité apparente.

  
De toutes manières, une transformation efficace de cellules fermées d'une polyoléfine moussée réticulée pour obtenir des cellules ouvertes à l'échelle industrielle n'a pas été réalisée. Ceci résulte du fait que les résines de polyéthylène etc. utilisées comme matières premières pour obtenir la polyoléfine moussée réticulée sont tellement résistantes, par leur nature même, que les membranes des cellules fermées de l'article moussé ne subiront pas de rupture sous l'application de forces de compression et, au cas où la force de compression eet suffisamment élevée pour provoquer la rupture des membranes, cette force de compression n'est transmise que dans la région superficielle de l'article moussé.

   La force de compression transmise à la partie profonde de l'article moussé n'est pas suffisamment importante pour provoquer la rupture des membranes dans cette région. Il en résulte que la transformation souhaitée de cellules fermées en cellules ouvertes n'a pas été réalisée de manière efficace jusqu'à ce jour.

  
La présente invention vise par conséquent à fournir

  
un procédé pour la production aisée d'articles moussés à cellules ouvertes au départ de polyoléfines réticulées simplement en provoquant une déformation mécanique de l'ar-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
culier tel que l'addition d'une charge. L'invention vise également à fournir un procédé pour la production d'un article moussé à cellules ouvertes au départ de polyoléfines réticulées présentant une grande épaisseur avec un taux de gonflement élevé.

  
L'invention vise également à fournir des articles moussés à cellules ouvertes au départ de polyoléfines réticulées possédant des propriétés particulièrement avantageuses et des épaisseurs souhaitées tout en permettant

  
un taux de gonflement élevé.

  
Les buts ainsi décrits et d'autres buts et avantages sont obtenus, selon la présente invention, par un procédé pour la production d'articles moussés à cellules ouvertes au départ d'une polyoléfine réticulée qui comporte l'addi-

  
 <EMI ID=9.1>  à décomposition et un agent réticulant en une quantité réglée de manière que la vitesse de réticulation exprimée en terme de gradient de la courbe de viscosité obtenue par une mesure à l'aide d'un plastomètre Mooney ne dépasse pas 6,8 kg-cm/min
(pour une durée de 0 à 5 minutes) à une température convenable pour un moussage uniforme, le mélange résultant étant malaxé, après quoi on moule la composition moussable produite selon la forme souhaitée sans permettre la décomposition de l'agent gonflant et on chauffe la composition moussable moulée sous pression atmosphérique ou dans un milieu chauffant,

   à ladite température de moussage en vue de produire un article moussé contenant des cellules enfermées dans de très fines membranes et finalement on réalise une déformation mécanique de l'article moussé entraînant la rupture des membranes et la transformation des cellules fermées en cellules ouvertes.

  
L'invention sera décrite plus en détail en référence

  
aux diagrammes annexés qui représentent :
Figure 1 A-C, des diagrammes indiquant la relation entre les courbes de réticulation et les courbes de décomposition de l'agent gonflant; Figures 2 à 6, des diagrammes représentant les modifications de la viscosité Mooney des compositions utilisées selon la présente invention au cours du temps; et Figure 7 , un diagramme représentant la vitesse de réticulation en fonction de la quantité d'agents de réticulation ajoutés.

  
Le procédé de production d'un article moussé à cellules ouvertes au départ d'une polyoléfine réticulée selon la présente invention cpnsiste essentiellement à utiliser

  
un réglage de la vitesse de la réaction de réticulation par rapport la vitesse de décomposition de l'agent gonflant . De manière surprenante, on a trouvé que lorsque la vitesse de la réaction de réticulation et la vitesse de décomposition de l'agent gonflant sont réglées de manière  <EMI ID=10.1> 

  
de la réaction de réticulation par le peroxyde organique est

  
initie simultanément ou légèrement avant la décomposition de l'agent gonflant, le produit obtenu à la fin du moussage acquiert le même degré de réticulation que les articles mousses classiques, il garde la fonction de l'article moussé intact et cependant permet une rupture aisée des membranes des cellules fermées de ces articles. De cette manière, la présente invention permet la production d'un article moussé à cellules ouvertes au départ d'une polyoléfine réticulée, présentant des propriétés hautement avantageuses.

  
Le principe à la base de la présente invention sera décrit en référence aux figures 1-A, 1-B et 1-C du diagramme annexé : la figure 1-A est un diagramme de courbes de réticulation et de courbes de décomposition d'un agent gonflant organique tel que déterminé dans une opération selon le procédé de la présente invention, la figure 1-B est un diagramme de courbes similaires obtenues dans une opération comportant la réticulation par un peroxyde organique et le moussage selon les techniques classiques, et <EMI ID=11.1>  qu'elles sont obtenues dans une opération comportant une réticulation à l'aide de faisceaux d'électrons et le moussage.

  
Ces graphiques indiquent en cours d'opérations de réticulation en utilisant un peroxyde organique ou des faisceaux d'électrons et un moussage selon les techniques classiques, la réaction de réticulatior. commence à se produire avant la décomposition de l'agent gonflant, après quoi la réaction

  
 <EMI ID=12.1> 

  
moussage tardif jusqu'à ce que l'article moussé soit obtenu.

  
Selon la présente invention on envisage de permettre au moussage de se produire tout en empêchant que la vitesse de réticulation dépasse 6,8 kg-cm/min (pour des durées de 0 à 5 minutes) à la température de moussage. Ainsi qu'il apparaît dans le graphique de la figure 1-A, la réaction de réticulation et la décomposition de l'agent gonflant, contrairement

  
 <EMI ID=13.1> 

  
tions opératoires sont réglées de telle manière que la réaction de réticulation a le pas sur la décomposition de l'agent gonflant dans l'étape initiale de la réaction complète et, dans une étape ultérieure, la décomposition de l'agent

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Ci-après, on décrira le réglage de la vitesse de réticulation qui constitue en elle-même la caractéristique essentielle de l'invention. La "vitesse de réticulation" à laquelle il est fait référence dans l'invention est déterminée par des mesures réalisées à l'aide d'un plastomètre Mooney. Initialement, le plastomètre Mooney était prévu pour mesurer la viscosité et le temps Scorch du caoutchouc et il est décrit dans la norme industrielle japonaise (JIS) K-6300. Selon l'invention, l'augmentation de viscosité (en couple) de la polyoléfine

  
à sa température de moussage, exprimée comme mesure de la vitesse de réticulation est déterminée en utilisant le plastomètre Mooney (à l'aide du rotor S). Par cette détermination, la vitesse convenable de réticulation de la résine polyoléfine pour un moussage continu est choisie.

  
Les figures 2 à 6 expriment la relation entre la viscosité Mooney (en couple) et le temps comme on l'obtient dans les opérations réalisées en ajoutant à 100 parties en poids

  
de chacune des résines identifiées ci-après, 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 et 1,6 partie en poids respectivement de peroxyde de dicumyle (DCP) comme agent de réticulation, la réticulation

  
 <EMI ID=15.1> 

  
indique la relation entre la vitesse de réticulation exprimée en valeur couple-temps (kg-cm/min) des courbes de viscosité Mooney des figures 2 à 6 pour des durées de 0 à 5 minutes

  
et la quantité d'agent de réticulation (peroxyde de dicumyle) ajouté. Dans les opérations on a utilisé les copolymères  <EMI ID=16.1> 

  
Résine A. : produit de marque "Everflex P-1403"

  
(produit par Mitsui Polychenical Co., Ltd.).

  
Résine B : produit de marque "Ultracene UE-630"

  
produit par Toyo Soda Mfg Co., Ltd.) Résine C : produit de marque "Everflex P-2505"

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Le terme "vitesse de réticulation" tel qu'utilisé dans l'invention se réfère aux valeurs (en kg-cm/min) obtenues en divisant par le temps de chauffage (5 minutée) le gradient d'accroissement de viscosité de la polyoléfine mesuré à la

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Mooney, à savoir la différence entre la viscosité mesurée

  
à la fin de la période de chauffage de 5 minutes à la température de moussage de la résine et la viscosité mesurée au début du chauffage.

  
Selon la présente invention, la résine polyoléfine

  
peut produire un article moussé dont les cellules formées sont capables d'être rompues sous la compression appliquée par un rouleau uniquement lorsque le gradient prémentionné

  
de la courbe de viscosité Mooney, à savoir la vitesse de réticulation, est maintenu pour ne pas dépasser 6,8 kg-cm/min. Ce point constitue l'exigence la plus importante selon la présente invention. Lorsque le gradient dépasse 6,8 kg-cm/min, la vitesse de réticulation de la polyoléfine à l'étape initiale de l'opération totale est trop élevée pour que les membranes des cellules fermées de l'article moussé produit puissent subir une rupture comme souhaité sous l'effet de la compression appliquée par un rouleau. Dans ce cas, l'article moussé ne permet pas d'obtenir la structure à cellules ouvertes.

  
Bien que le réglage de la vitesse de réticulation est obtenu essentiellement en agissant sur la quantité d'agents réticulants ajoutés, cette valeur varie plus ou moins en fonction de la température de moussage. De plus, on observe une variation en fonction du type particulier de polyoléfine utilisée comme constituant principal des compositions moussa-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
polyoléfines à un moussage d'essei pour déterminer les plages des quantités d'agents de réticulation et leurs températures

  
de moussage optimales pour lesquelles les vitesses de réticula-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
courbes de calibrage respectives.

  
De manière tout à fait contraire aux techniques classiques, la présente invention est caractérisée par la possibilité de produire des articles moussés à cellules ouvertes avec des taux de gonflement nettement plus élevés; l'invention permet également de produire des articles moussés à cellules ouvertes en polyoléfines, à de grandes épaisseurs. Pratiquement, dans les articles moussés de polyoléfines pouvant être produits selon la présente invention, le taux de gonflement peut être réglé dans une plage variant de 5 fois à 60 fois le volume initial et l'épaisseur peut atteindre jusqu'à environ 100 mm.

  
En vue de décrire plus spécifiquement la présente invention, on indiquera comment une polyoléfine déterminée est mélangée avec un agent gonflant organique du type à décomposition, un adjuvant à l'agent gonflant ou un adjuvant d'agent gonflant contenant un agent gonflant, ainsi qu'avec un peroxyde organique servant d'agent réticulant après quoi le mélange résultant est malaxé de manière soignée avec un rouleau de mélange chauffé. Dans ce cas, la quantité d'agent de réticulation incorporéedans le mélange est réglée de manière que la vitesse de réticulation ne dépassera pas 6,8 kg-cm/min

  
(pour une durée de 0 à 5 minutes) à une température de moussage favorisant un moussage uniforme comme il sera

  
décrit ci-après.

  
Ensuite, la composition produite est placée dans un

  
moule métallique et sous une pression appliquée à l'aide

  
d'une presse, on réalise un moulage thermique à une tempé-

  
 <EMI ID=21.1>   <EMI ID=22.1> 

  
de 10 à 25 minutes, après quoi le produit est retiré du moule. Dans ce cas, la température de moulage doit nécessai-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
température de moussage qui sera décrite ci-après. La polyoléfine moulée obtenue comme décrit ci-dessus est introduite dans un moule métallique ouvrable qui n'est pas étanche à l'air et est ensuite chauffée dans un four de chauffage,

  
un bain métallique ou un bain de sel fondu maintenu à une température qui est choisie dans une plage de 145 à 210[deg.]C, de préférence de 160 à 190[deg.]C, en fonction du type particulier de polyoléfine effectivement utilisée pour une durée de 20 à
50 minutes, de préférence de 30 à 40 minutes, après quoi on refroidit pour donner naissance à un article moussé. Cet article moussé est comprimé en le faisant passer entre deux

  
 <EMI ID=24.1> 

  
compression ainsi appliquée provoque la rupture des membranes des cellules fermées de l'article formé et par conséquent transforme l'article moussé en un article moussé à cellules ouvertes. L'article moussé à cellules ouvertes obtenu par

  
le procédé décrit présente des propriétés remarquables si

  
on les compare avec les propriétés des articles moussés de

  
 <EMI ID=25.1> 

  
oléfines ayant un taux d'expansion choisi librement dans une plage variant de 10 à 60 fois le volume initial peuvent être produits comme l'on souhaite. Dans ces articles moussés, le taux de cellules ouvertes déterminé par le procédé Remington Pariser (ASTM D 1940-62T) est dans une plage de 94 à 96 %.

  
Par ce procédé, un article moussé à cellules ouvertes présentant une épaisseur finale ne dépassant pas 30 mm peut être obtenu en provoquant le passage direct de la composition mélangée provenant du malaxage intime prémentionné à l'aide du rouleau de mélange, dans une oxtrudeuse ou un rouleau de calandrage en vue d'obtenir des plaques de 2 à 10 mm d'épais-seur, sans chauffer le mélange sous pression dans le moule métallique, le moussage de la plaque étant obtenu par de

  
la chaleur telle qu'un four chauffé dans les conditions de chauffage prémentionnées, après quoi la plaque moussée est refroidie, récupérée et comprimée à l'aide de rouleaux refroidis tournant à vitesse égale. Il en résulte que les cellules dans les plaques sont ouvertes de manière similaire aux articles produits avec une épaisseur finale plus importante.

  
Dans le but de l'invention, il est important que la composition formable puisse mousser sous pression atmosphérique ou une pression du même ordre de grandeur (par exemple dans un bain métallique, dans un bain de sel fondu ou dans un four chauffé) plutôt que d'être moussé sous pression supérieure dans un moule métallique étanche. Lorsque la composition

  
subit un moussage sous pression supérieure à l'atmosphère

  
par exemple dans un moule métallique étanche fermé, le

  
travail de rupture des membranes des cellules fermées devient extrêmement difficle. Même lorsque le moussage n'est pas réalisé sous pression supérieure à l'atmosphère dans un moule métallique étanche fermé, si la réaction de réticulation précède le moussage, les membranes des cellules fermées deviennent tellement résistantes qu'elles ne subissent pas

  
de rupture sous la compression appliquée à l'aide de deux rouleaux ce qui rend extrêmement difficile l'obtention d'un article moussé à cellules ouvertes. Le fait que la conversion des cellules fermées en cellules ouvertes dans l'article Elusse est difficile entraîne la nécessité d'accroître le nombre de répétitions de passage de l'article formé entre

  
les deux rouleaux. Ces répétitions des passages du traitement de compression entraînent une désaération d'une partie des articles moussés et les privent de leur fonction inhérente.

  
Les polyoléfines qui conviennent pour le but de l'invention sont les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-propylène, les copolymères éthylènepropylène-diène, les copolymères d'éthylène avec jusqu'à

  
 <EMI ID=26.1> 

  
propyle ou de butyle; les polyéthylènes haute, moyenne ou basse densité du commerce ou les polyéthylènes ou polypropylènes chlorés comportant au moins un des copolymères indiqués ci-dessus.

  
Pour s'adapter au but de l'invention,l'agent de réticulation doit se décomposer dans le polymère à une température au moins supérieure à la température de fusion de la polyoléfine. Les peroxydes organiques qui sousl 'application de la chaleur se décomposent pour libérer des radicaux libres et donner naissance à des liens de réticulation intermoléculaires ou intramoléculaires

  
et qui par conséquent servent avantageusement comme producteurs de radicaux conviennent pour ces exigences.

  
Des exemples pratiques de peroxydes organiques sont le

  
 <EMI ID=27.1> 

  
triméthyl cyclohexane, le 2,5-diméthyl-2,5-ditert.-butyl peroxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-ditert.-butyl peroxyhexine, le a,a-ditert.-butyl peroxydiisopropylbenzène, la tert.-butyl peroxy cétone, le tert.-butyl peroxy benzoate etc. Dans ce groupe, le peroxyde organique qui convient le mieux au type particulier de polyoléfine qui est utilisée sera choisi.

  
En vue de leur utilisation avantageuse dans l'invention, les agents gonflants doivent présenter une température de décomposition supérieure au point de fusion des polyoléfines. Des exemples d'agents gonflante qui satisfont cette exigence

  
 <EMI ID=28.1> 

  
l'azocarboxylate de baryum; les composés du type nitroso

  
tels que la dinitrosopentaméthylène-tétramine et la trinitrosotriméthyl-triamine; des composés du type hydrazide tels que la P,P'-oxy-biabenzène sulfonyle hydrazide; des composés du type sulfonyl-semicarbazide tels que la P,P'-cxy-bisbenzènesulfonyl-semicarbazide et la toluène-sulfonyl-semicarbazi de, etc. 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
gonflants peuvent être utilisés en fonction du type particulier d'agents gonflants auxquels on a recours. Des

  
 <EMI ID=30.1> 

  
sont des composés comportant l'urée comme constituant principal, les oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc

  
et l'oxyde de plomb, les composés comportant l'acide salicylique, l'acide stéarique etc. comme principaux composants,

  
les acides gras supérieurs, les composés métalliques d'acides gras supérieurs etc.

  
Contrairement aux techniques classiques qui cherchent

  
à obtenir une réduction souhaitée de la résistance mécanique des articles moussés provenant de polyoléfines, par exemple

  
en refroidissant l'article moussé en-dessous de la température de fragilité de la résine ou en ajoutant une charge inorganique à la composition moussée, le procédé de la présente invention permet de réaliser la rupture souhaitée des membranes des cellules fermées dans l'article moussé en agissant sur la

  
 <EMI ID=31.1> 

  
de décomposition de l'agent gonflant. Par conséquent, l'invention permet d'obtenir facilement des articles mousses à cellules ouvertes au départ de polyoléfines réticulées avec des productivités élevées sans porter atteinte aux propriétés avantageuses des polyoléfines. De plus, les articles moussés finals peuvent être obtenus par cette invention

  
avec un rapport élevés de cellules ouvertes dans une plage

  
de 94 à 96 % et sous des épaisseurs importantes. Lorsque les articles moussés à cellules ouvertes en polyoléfines obtenus par le procédé de l'invention sont utilisés dans des vêtements, des substances absorbant le bruit et des isolations thermiques qui sont jusqu'à présent produits en utilisant des articles moussés de résine de polyuréthane, ils présentent une résistance remarquable aux intempéries, aux agents chimiques, un effet de retard de flammes important et par conséquent garantissent une utilisation sûre.

  
En vue d'une administration plus précise de la présente invention, les exemples qui suivent seront décrits. Il doit être bien entendu qu'ils sont uniquement donnés à titre d'illustration et ne limitent en aucun cas celle-ci.

Exemple 1 :

  
Une composition constituée de 100 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (produit par Mitsui

  
 <EMI ID=32.1> 

  
(produit de Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., vendu sous la marque "Vinyhol AC 50S", 1,0 partie en poids de peroxyde de dicumyle et 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc est malaxée

  
 <EMI ID=33.1> 

  
tant est placé dans un moule métallique (150 x 150 x 25 mm) dans une presse maintenue à 133[deg.]C et chauffée sous pression accrue pendant 20 minutes. Ensuite, le bloc formable contenant l'agent soufflant à l'état non décomposé est prélevé du moule métallique.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
à 160[deg.]C pendant 30 minutes, retiré du bain et refroidi dans l'eau pendant 30 minutes. Après le refroidissement, l'article moussé est retiré du moule métallique. Cet article moussé

  
 <EMI ID=35.1> 

  
et tournant à une vitesse égale pour transformer les cellules fermées dans l'article en cellules' ouvertes.

  
Après passage entre les rouleaux, l'article moussé

  
 <EMI ID=36.1> 

  
0,038 g/cc. Par le procédé de ASTM D 1940-62J (méthode Remington Pariser), il est apparu qu'il présente un taux de

  
 <EMI ID=37.1> 

  
quement complètement constitué de cellules ouvertes. 

  
Un mélange intime de résines mentionnées ci-dessus comportant la même quantité d'agents de réticulation mentionnés est apparu lors d'essais posséder une vitesse de réticulation de 5.5 kg-cm/min (pour une durée de 0 à 5 minutes) à la tempé-

  
 <EMI ID=38.1> 

Exemple 2 :

  
Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, une composition constituée de 100 parties en poids d'un

  
 <EMI ID=39.1> 

  
poids de peroxyde de dicumyle et 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc, est traitée pour produire un article moussé. En se conformant au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, cet article moussé a été soumis à un traitement de rupture des membranes cellulaires. Il en résulte que l'on obtient un article moussé à cellules ouvertes présentant une épaisseur de 73 mm, une densité apparente de 0,039 g/cc et un rapport de cellules ouvertes de 95,0 %. Dans les conditions mention-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
cm/min (pour une durée de 0 à 5 minutes).

Exemple 3 :

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, une composition constituée de 100 parties en poids de la même résine que celle utilisée dans l'exemple 1, 35 parties en poids d'azodicarbonamide et 0,4 partie en poids de peroxyde de dicumyle est malaxée intimement et le mélange intime résultant est introduit dans un moule métallique (120 x 120 x 20 mm) dans une presse à 133[deg.]C et chauffé sous pression accrue pendant
20 minutes. Ensuite, le bloc moussable est prélevé du moule métallique. Ce bloc moussable est placé dans un moule métallique ouvrable (390 x 390 x 100 mm), chauffé dans un bain métallique à 175[deg.]C pendant 30 minutes et ensuite refroidi

  
dans l'eau pendant 30 minutes. L'article moussé refroidi est prélevé du moule métallique. L'article moussé est soumis

  
 <EMI ID=41.1> 

  
par la même technique que celle de l'exemple 1. Il en résulte que l'on obtient un article moussé à cellules ouvertes présentant une épaisseur de 90 mm, une densité apparente de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Dans les conditions indiquées ci-dessus, il est apparu que la vitesse de réticulation était de 6,0 kg-cm/min (pour une durée de 0 à 5 minutes) .

Exemple 4 :

  
La même composition que celle utilisée dans l'exemple 3

  
a été malaxée intimement avec un rouleau de mélange pour former une feuille d'environ 2 mm d'épaisseur. La feuille a

  
 <EMI ID=43.1> 

  
Par traitement à l'aide d'une extrudeuse (L/D = 20), ces échantillons ont été transformés en feuilles de 5 mm d'épaisseur. L'extrusion est réalisée dans les conditions telles que la température du cylindre est respectivement de 99[deg.]C, 101[deg.]C

  
 <EMI ID=44.1> 

  
kg/h. La feuille moussable ainsi obtenue a été coupée en carrés de150 mm. Les carrés de la feuille sont placés dans un moule métallique ouvrable (450 x 450 x 25 mm), chauffée dans un bain métallique à 1?5[deg.]C .pendant 30 minutes et ensuite refroidis dans l'eau. L'article moussé produit a été retiré du moule. Cet article moussé est passé entre deux rouleaux séparés par un espace de 3 mm et tournant à vitesse égale. On obtient une feuille moussée à cellules ouvertes présentant une épaisseur de 20 mm, une densité apparente de

  
 <EMI ID=45.1> 

Exemple 5 :

  
Une composition constituée de 50 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (produit par Mitsui Polychemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Everflex

  
 <EMI ID=46.1>  densité (produit par Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.,

  
vendu sous la marque "Yukalon LK-30", MFR4, densité 0,918 g/cc),

  
 <EMI ID=47.1> 

  
de peroxyde de dicumyle, est malaxée intimement par un rouleau mélangeur à 95[deg.]C et le mélange résultant est chauffé, refroidi et comprimé pour la rupture des membranes cellulaires dans les mêmes conditions que l'exemple 1. L'article moussé obtenu après passage entre les rouleaux présente une épaisseur de

  
70 mm, une densité apparente de 0,045 g/cc et un rapport de

  
 <EMI ID=48.1> 

  
de telles conditions était de 4,5 kg-cm/min.

Exemple 6 : 

  
Une composition formée de 100 parties en poids d'un terpolymère éthylène-propylène-diène (produit par la firme Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., vendu sous la marque

  
 <EMI ID=49.1> 

  
myle et 15 parties en poids d'huile de traitement naphténique, est intimement malaxée à l'aide d'un rouleau mélangeur à
100[deg.]C. Le mélange intime obtenu est placé dans un moule métallique (120 x 120 x 15 mm) dans une presse chauffée à
140[deg.]C et ensuite chauffé pendant 10 minutes pour former un bloc moussable. Ce bloc moussable est ensuite introduit dans un moule métallique ouvrable (390 x 390 x 70 mm), chauffé dans un bain métallique à 180[deg.]C pendant 20 minutes et refroidi dans l'eau pendant 30 minutes. Ensuite, l'article moussé a été prélevé du moule métallique et soumis à un traitement pour

  
la rupture des membranes cellulaires en utilisant la technique de l'exemple 1. Par cette méthode on a produit un article moussé à cellules ouvertes très mou présentant une épaisseur de 60 mm, une densité apparente de 0,45 g/cc et un rapport

  
de cellules ouvertes de 93,0 %. La vitesse de réticulation

  
de la composition comportant la résine précitée, l'agent de réticulation et l'huile de traitement était de 5,4 kg-cm/min. 

  
Les résultats obtenus seront comparés à des essais non conformes à l'invention décrits ci-après.

  
Exemple 7 (comparatif) :

  
 <EMI ID=50.1> 

  
composition que dans l'exemple 1 à l'exception que la quantité de peroxyde de dicumyle a été modifiée en 1,2 partie en poids en réalisant les étapes de malaxage intime, chauffage, refroidissement et compression exactement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après l'étape de compression, l'article moussé indique lors d'essais qu'il présente un

  
taux de cellules ouvertes de 40 %, ce qui indique que la rupture des membranes cellulaires n'a été réalisée que partiellement. Dans les conditions, la vitesse de réticulation était de 9,4 kg-cm/min. 

  
Exemple 8 (comparatif) :

  
la même composition que celle de l'exemple 1 a été malaxée intimement de la même manière. Le mélange intime obtenu a été placé dans un moule métallique avec une presse chauffée à 151[deg.]C et chauffé sous pression accrue pendant

  
20 minutes. Lorsque .'le bloc chauffé a été prélevé du moule

  
 <EMI ID=51.1> 

  
trois fois le volume initial par suite de la décomposition partielle de l'agent gonflant. Lorsque le bloc moussé dans lequel l'agent gonflant a été partiellement décomposé, est chauffé et refroidi dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient un article moussé. Lorsque celui-ci

  
 <EMI ID=52.1> 

  
une valeur qui n'est pas différente de la valeur obtenue pour un article moussé classique au départ de polyéthylène réticulé. On ne détermine absolument aucune rupture des membranes cellulaires. Lorsque l'article moussé est introduit dix fois entre les deux rouleaux séparés par un espace de 4 mm, le taux de cellules ouvertes augmente jusqu.'à 50 % mais l'épaisseur diminue de 70 mm à 30 mm. L'article moussé se présente finalement en un état ne convenant nullement pour son utilisation.

  
Les conditions opératoires utilisées dans les exemples et dans les exemples comparatifs cités ci-dessus et les résultats obtenus pour chacun d'eux sont repris dans le tableau 1 qui suit. 

  

 <EMI ID=53.1> 


  

 <EMI ID=54.1> 
 

  
Dans les exemples 1, 2, 5 et 6, la production d'articles

  
 <EMI ID=55.1> 

  
d'expansion fixe d'environ 25 fois le volume initial au départ de compositions de copolymère éthylène-acétate de vinyle, un mélange de copolymère éthylène-acétate de vinyle avec du polyéthylène basse densité et un terpolymère éthylènepropylène-diène a été exécuté. Dans les exemples 3 et 4, la production d'un article moussé à cellules ouvertes épais

  
et d'un article moussé à cellules ouvertes formé en feuilles à un taux d'expansion d'environ 50 fois le volume initial

  
au départ d'une composition d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle a été exécuté. Dans les exemples 1 à 6, les vitesses de réticulation aux températures de moussage respectives étaients invariablement inférieures à 6,8 kg-cm/min (pour des durées de 0 à 5 minutes), les agents gonflants utilisés ne laissent apparaître aucune décomposition au cours du moulage

  
à la presse des différentes compositions.

  
Dans l'exemple comparatif 7, le même agent de réticulation

  
 <EMI ID=56.1> 

  
quantité plus grande dans la composition et par conséquent,

  
la vitesse de réticulation dépassait 6,8 kg-cm/min (pour des durées de 0 à 5 minutes). Dans l'exemple comparatif 8, la température au cours du moulage à la presse de la composition était supérieure à celle utilisée dans l'exemple 1 et par conséquent, les compositions moussables que l'on vient de prélever sont déjà en train de subir une expansion volumétrique par suite de la décomposition de l'agent gonflant. Dans les exemples comparatifs 7 et 8, les taux de cellules ouvertes étaient extrêmement bas.

Claims (11)

Revendicati on .

1 à 8 caractérisé en ce que la déformation mécanique est réalisée à l'aide d'une compression exercée par deux rouleaux ou cylindres entraînés à vitesse périphérique égale.

1. Procédé pour la production d'article moussé à cellules ouvertes en polyoléfine réticulée caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :

addition à la polyoléfine, en conjonction avec un agent gonflant organique du type à décomposition, d'un agent réticulant en une quantité réglée de manière que la vitesse de réticulation exprimée en terme de gradient de la courbe de viscosité obtenue par une mesure à l'aide d'un plastomètre Mooney ne dépasse pas 6,8 kg-cm/min (pour une durée de 0 à 5 minutes) à une température de moussage convenable pour obtenir un moussage uniforme,

malaxage du mélange résultant,

moulage de la composition moussable ainsi produite selon la forme désirée sans permettre la décomposition de l'agent gonflant,

chauffage de la composition moussable moulée sous la pression atmosphérique ou dans un milieu de chauffage, à <EMI ID=57.1>

moussé contenant des cellules enfermées dans de très fines membranes, et

déformation mécanique dudit article moulé pour provoquer la rupture des membranes des cellules.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de moussage est comprise dans une plage de 145 à 210[deg.]C.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la température de moussage est comprise dans une plage de 160 à 190[deg.]C.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le milieu de chauffage est un bain métallique ou un bain de sels fondus.

5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le moulage de ladite composition moussable s'effectue sous pression supérieure à l'atmosphère à température élevée.

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la température de moulage est comprise dans une plage de

<EMI ID=58.1>

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la température de moulage est comprise dans une plage de

<EMI ID=59.1>

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le moulage de la composition moussable est effectué en utilisant une extrudeuse ou un rouleau de calandrage.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications

<EMI ID=60.1>

groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de

<EMI ID=61.1>

éthylène-propylène-diène, les copolymères d'éthylène avec jusqu'à 45 % d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle; les mélanges (blends) de polyéthylènes haute, moyenne ou basse densité ou les polyéthylènes ou polypropylènes chlorés comportant au moins un des copolymères indiqués ci-dessus.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde organique présentant une température de décomposition supérieure à la température de fusion de la polyoléfine.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

11 caractérisé en ce que l'agent gonflant organique du type à décomposition est choisi du groupe formé par les composés du type azo, les composés du type nitroso, les composés du type hydrazide et les composer du type sulfonyl semicarbazide qui présentent des températures de décomposition supérieures aux températures de fusion de la polyoléfine.

<EMI ID=62.1>

des revendications 1 à 12.