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"ARTICLES EN COMPOSITION DE RESINE DE POLYPROPYLENE EXPANSE INMOULDIU ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à des articles à expansion"inmould"en une composition de résine polypropylène, qui sont expansés dans le moule et sont utilisés pour des matériaux d'isolation, des matériaux de rembourrage, des emballages pour livraisons ; des pièces d'automobiles, telles qu'un matériau d'âme de pare-chocs, montants, plates-formes et matériaux de reliefs latéraux ; matériaux pour palettes, boîtes à outils etc. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un article à expansion inmould, en une composition de résine de polypropylène, qui est expansé dans le moule et possède une haute densité et d'excellents caractéristiques de résistance mécanique, tant pour la résistance à la compression que pour la résistance à la traction.
Les articles en résine de polypropylène expansée possèdent d'excellentes propriétés de résistance chimique, résistance à la chaleur, relaxation après compression etc., vis-à-vis des articles en résine de polystyrène expansée, et sont largement utilisés comme matériaux de rembourrage, emballages pour livraisons ; pièces d'automobiles, telles qu'un matériau d'âme de pare-chocs, montants, plates-formes et matériaux de reliefs latéraux ; matériaux pour palettes, boîtes à outils etc.
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Conventionnellement, on a utilisé pour produire des particules de résine de polypropylène pré-expansées destinées à fournir des articles expansés en résine de polypropylène, des agents porogènes volatils contenant généralement des agents moussants hydrocarbonés
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tels que le CFC-12, le HCFC-22, le HCFC-142b et le HFC-134a ; des agents moussants hydrocarbonés tels que le propane, le butane et le pentane.
Etant donné toutefois que tous ces agents soulèvent des problèmes environnementaux tels que la décomposition de la couche d'ozone et le réchauffement du globe, ainsi que des problèmes de sécurité inévitablement liés à leur inflammabilité, on a récemment adopté des agents moussants gazeux inorganiques tels que l'azote gazeux, l'air, le dioxyde de carbone gazeux, par suite de la nécessité de prévenir ces problèmes (voir par exemple les Publications de brevet japonais non examinées 6-192462/1994, 7-173321/1995,8-259724/1996 etc. ).
Parmi eux, et en particulier lorsque l'on utilise le dioxyde de carbone gazeux comme agent porogène, ce gaz présente une excellente compatibilité avec la résine de polypropylène, et la production de particules préexpansées dotées des propriétés physiques souhaitées et d'articles expansés en moule et contenant ces particules est relativement aisée. Il existe dès lors de nombreuses techniques relatives à des particules préexpansées en résine de polypropylène et utilisant le dioxyde de carbone comme agent porogène, ainsi qu'à des articles expansés contenant ces particules.
A ce propos, il est également notoire que le dioxyde de carbone gazeux est une cause du réchauffement du globe et, dans les techniques utilisant un agent porogène gazeux inorganique, les problèmes environnementaux de la planète ne sont pas encore résolus à ce jour.
Au vu de cette conjoncture ont été menées des études sur le choix d'agents porogènes capables de résoudre également les
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problèmes environnementaux de la planète. On a réussi à développer des particules pré-expansées en résine de polypropylène en utilisant comme agent porogène de l'eau, qui n'était pas du tout considérée comme agent d'expansion, et à développer des articles expansés à base de ces particules, et de nombreuses applications sont répertoriées à ce jour (voir par exemple les Publications de brevets japonais non examinées 10-245437/1998, 11-21368/1999, 11-1 00458/1999 etc. ).
Chacune de ces techniques est révolutionnaire, en ce qu'elle fournit des particules pré-expansées de résine de polypropylène inoffensives pour l'environnement du globe, et des articles à expansion interne contenant ces particules, capables de résoudre totalement les problèmes évoqués ci-avant.
Parmi d'autres, une technique décrite dans la Publication de brevet japonais non examinée 11-100458/1999, par exemple, offre un aspect remarquable qui révolutionne les connaissances courantes conventionnelles en matière d'articles expansés, en utilisant une résine de polypropylène comme matériau résinique de base. Grâce à cette caractéristique, la résistance à la traction peut être maintenue élevée, même si le taux de fusion de l'article expansé est au plus de 70%, ce qui est inimaginable dans les techniques conventionnelles. Ceci permet donc d'améliorer la productivité en moulage interne et d'atteindre une stabilité qualitative tout en maintenant la qualité des articles expansés à un niveau comparable, sinon supérieur.
RESUME DE L'INVENTION
Les inventeurs ont donc poursuivi des études intensives en vue d'améliorer le degré de parachèvement d'une technique de préparation d'articles expansés dotés de cet excellent profil, et ont trouvé qu'il était possible d'améliorer, non seulement la résistance à la traction, mais également la résistance à la compression, lorsque la proportion d'alvéoles ouvertes dans l'article moulé était d'un maximum de 12%. Les
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inventeurs ont trouvé en outre que cet effet est remarquable dans une plage de masse volumique élevée, d'au moins 90 g/l, ce qui parachève l'invention.
L'invention se rapporte en effet à un article à expansion inmould, d'une composition de résine de polypropylène présentant une masse spécifique de 90 à 300 g/t et présentant une proportion d'alvéoles ouvertes d'un maximum de 12%, obtenu à partir de particules préexpansées, où les particules pré-expansées comportent une composition de résine contenant (A) 100 parties en poids d'une résine de polypropylène et (B) 0, 1 à 20 parties en poids d'un polymère hydrophile en tant que matériau résinique de base, ainsi que de l'eau en tant qu'agent porogène, et où les particules pré-expansées présentent au moins deux pics endothermiques sur une courbe DSC obtenue par calorimétrie différentielle à balayage.
Dans les articles expansés inmould conventionnels, le taux de fusion est de préférence de 10 à 70%.
Dans les articles expansés inmould susmentionnés, la résistance à la traction est de 0, 6 à 3, 0 MPa, la masse volumique x et la résistance à la compression y répondant à la formule (1) ci-après : Y-0, 013 x + 0, 645 zu (1) DESCRIPTION DETAILLEE L'article à expansion inmould selon l'invention utilise, comme matière première, des particules pré-expansées comportant une composition de résine contenant (A) 100 parties en poids d'une résine de polypropylène et (B) 0, 1 à 20 parties en poids d'un polymère hydrophile en tant que matériau résinique de base, ainsi que de l'eau en tant qu'agent porogène, et où les particules pré-expansées présentent au moins deux pics endothermiques sur une courbe DSC obtenue par calorimétrie différentielle à balayage.
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La résine de polypropylène susmentionnée est un composant utilisé pour obtenir des particules pré-expansées présentant un excellent équilibre d'expansibilité, de moulabilité et de résistance mécanique, résistance à la chaleur et flexibilité dans l'article expansé inmould résultant. En outre, le polymère hydrophile susmentionné est un composant utilisé pour préparer des particules pré-expansées dotées des propriétés physiques souhaitées en utilisant de l'eau comme agent porogène.
La résine de polypropylène susmentionnée est de préférence une résine contenant de 92 à 100% en poids, de préférence de 92 à 99,95% en poids d'unités de propylène monomère, et de 0 à 8% en poids, en particulier de 0,05 à 8% en poids d'unités copolymérisables avec les premières. Lorsque les unités de propylène monomères sont présentes à raison d'au moins 92% en poids, on obtient des articles expansés présentant d'excellentes propriétés de résistance mécanique, d'ouvrabilité, d'isolation électrique, de résistance à l'eau et de résistance aux produits chimiques.
Les unités monomères copolymérisables avec les unités de propylène monomère constituent un composant utilisé pour améliorer l'expansibilité, la moulabilité, les propriétés de fusion, la flexibilité, les propriétés d'adhérence, la transparence, la résistance aux chocs, les propriétés de barrière gazeuse etc. Il est préférable, pour tirer profit de leur utilisation, d'utiliser ces unités monomères à raison d'au moins 0,05% en poids, en particulier d'au moins 0, 1% en poids.
Des exemples des unités monomères susmentionnées copolymérisables avec les unités monomères de propylène sont des monomères a-oléfiniques comportant de 2 à 8 atomes de carbone,
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comme l'éthylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène et l'octène ; des oléfines cycliques comme des norbornènes monomères ; des esters d'alcool vinylique comme l'acétate de vinyle ; des (méth) acrylates d'alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle, comme le
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méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate d'hexyle ; l'alcool vinylique ; l'acide méthacrylique ; le chlorure de vinyle etc.
Parmi ces composés, l'éthylène est préférentiel de par son excellent équilibre des propriétés d'expansibilité, de moulabilité, de fusion, de résistance mécanique, de résistance à la chaleur et de flexibilité dans les articles expansés inmould résultants. Les composés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
L'indice de fusion (MI) de la résine de polypropylène susmentionnée est, par exemple dans le cas d'un copolymère statistique d'éthylène-propylène, de préférence de 0,2 à 50 g/10 minutes, plus préférentiellement de 1 à 30 g/10 minutes. Le point de fusion est, par exemple dans le cas d'un copolymère statistique d'éthylène-propylène, de 125 à 165 C, de préférence de 135 à 165 C et plus préférentiellement de 140 à 155 C. Lorsque le Mi est inférieur à 0, 2 g/10 minutes, la viscosité à l'état fondu est trop élevée et la force d'expansion secondaire diminue ; il est dès lors nécessaire d'adopter une haute température de moulage lors du moulage interne.
Si d'autre part le MI est supérieur à 50 g/10 minutes, la viscosité à l'état fondu tend à être faible vis-à-vis de l'allongement de la résine lors de l'expansion et du moulage interne, et le taux d'alvéoles ouvertes augmente. En outre, lorsque la température de fusion susmentionnée est supérieure à 165oye, les propriétés de fusion et la force d'expansion secondaires sont insuffisantes lors du moulage. Par ailleurs, lorsque la température de fusion est inférieure à 125OC, la résistance à la chaleur tend à diminuer.
La température de fusion de la résine selon l'invention indique une température de pointe du pic endothermique de la courbe DSC obtenue lors de la deuxième montée en température, lorsque la température de la résine est portée de 400C à 220 C avec un gradient de 10 C/minute, après quoi la résine est refroidie à 40"C avec le même gradient, puis la température de la résine est portée à 220 C avec le
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même gradient. Habituellement, une température de crête équivalente apparaît également lorsque des particules pré-expansées fournissant des articles expansés sont détachées de l'article expansé et que l'on effectue la même mesure au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage.
Des exemples de la résine de polypropylène susmentionnée comprennent des polymères statistiques d'éthylène et de propylène ; des terpolymères statistiques d'éthylène, propylène et butène, des copolymères blocs de polyéthylène et polypropylène, etc. La résine de polypropylène ci-dessus peut être utilisée à l'état non réticulé, mais peut également être réticulée par un peroxyde, par des rayonnements ou autres. Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
Parmi eux, on préférera des copolymères aléatoires d'éthylène et de propylène et des terpolymères d'éthylène, propylène et butène, car ils permettent d'obtenir aisément des articles expansés inmould dotés d'un excellent équilibre en ce qui concerne la résistance mécanique, la résistance à la chaleur et la flexibilité.
Le polymère hydrophile (B) susmentionné désigne un polymère présentant une absorption d'eau, mesurée selon ASTM D570, d'au moins 0,5% en poids, et contient ce que l'on appelle un polymère hygroscopique, un polymère absorbant l'eau (polymère insoluble dans l'eau, qui absorbe de plusieurs fois à plusieurs centaines de fois son propre poids d'eau et ne se déshydrate pas aisément, même sous pression) et un polymère soluble dans l'eau (polymère qui se dissout dans l'eau à température ordinaire ou à haute température). La molécule du polymère hydrophile susmentionné peut contenir un groupe hydrophile tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe amide, un groupe ester, un groupe polyxoyéthylène ou similaire.
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Des exemples du polymère hygroscopique susmentionné sont des polymères contenant des groupes carboxyle, des polyamides, des polyesters thermoplastiques, des élastomères polyesters thermoplastiques, des dérivés cellulosiques etc.
Des exemples du polymère contenant des groupes carboxyle susmentionné sont des terpolymères d'éthylène, acide acrylique et anhydride maléique (absorption d'eau : 0,5 à 0,7% en poids) ; des résines ionomères (absorption d'eau : 0,7 à 1,4% en poids) obtenues par conversion d'un groupe carboxylate d'un copolymère d'éthylène- acide (méth) acrylique en un sel avec un ion de métal alcalin, tel qu'un ion sodium ou potassium, de manière à réticuler les molécules ; des copolymères d'éthylène et d'acide (méth) acrylique (absorption d'eau : 0,5 à 0,7% en poids), et similaires. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Parmi ces polymères contenant des groupes carboxyle, on préférera en particulier des ionomères d'éthylène obtenus par réticulation d'un copolymère d'éthylène - acide (méth) acrylique avec un ion de métal alcalin tel qu'un ion sodium ou potassium, grâce à leur excellente dispersivité dans les résines de polypropylène.
Des exemples des polyamides susmentionnés sont le Nylon 6 (absorption d'eau : 1,3 à 1, 9% en poids), le Nylon 6-6 (absorption d'eau : 1,1 à 1,5% en poids, le Nylon copolymérisé (disponible cher EMSCHEMIE AG, nom commercial : GRYLTEX, et équivalents) (absorption d'eau : 1,5 à 3% en poids) et similaires. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples d'élastomères polyesters thermoplastiques susmentionnés sont des copolymères blocs (absorption d'eau : 0,5 à 0,7% en poids) de polyéthylène téréphtalate et de poly (tétraméthylèneglycol), et similaires. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
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Des exemples des dérivés cellulosiques susmentionnés sont l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose etc. lis peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du polymère absorbeur d'eau susmentionné sont des polymères d'un sel polyacrylate réticulé, un copolymère greffé d'amidon et d'acide acrylique, du poly (alcool vinylique) réticulé, du poly (oxyde d'éthylène) réticulé, des copolymères d'isobutylène et d'acide maléique, etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du polymère de sel polyacrylate réticulé susmentionné sont des polymères de polyacrylate de sodium réticulés tels que JAQUALIC, de Nippon Shokubai Co., Inc., et le DIAWET de Mitsubishi Chemical Corporation, etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples de poly (alcool vinylique) réticulé susmentionné sont divers poly (alcools vinyliques) réticulés, dont un type est l'AQUARESERVE de Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du poly (oxyde d'éthylène) réticulé susmentionné sont divers poly (oxydes d'éthylène) réticulés tels que l'AQUACOKE de Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du copolymère susmentionné d'isobutylène et d'acide maléique sont divers copolymères d'isobutylène et d'acide
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maléique, dont un type est le gel KI de Kuraray Co., Ltd., etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
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Des exemples du polymère hydrosoluble susmentionné sont le poly (acide (méth) acrylique), des polymères de sels poly (méth) acrylates, du poly (alcool vinylique), du poly (oxyde d'éthylène), des dérivés cellulosiques hydrosolubles etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du poly (acide (méth) acrylique) susmentionné sont du poly (acide acrylique), des copolymères d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle, du 2-poly (méthacrylate d'hydroxyéthyle) etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du sel poly (méth) acrylate susmentionné sont des polyacrylates de sodium, des polyméthacrylates de sodium, des polyacrylates de potassium, des polyméthacrylates de potassium etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du poly (alcool vinylique) susmentionné sont le poly (alcool vinylique), des copolymères d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle, etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples du poly (oxyde d'éthylène) susmentionné sont des poly (oxydes d'éthylène) d'un poids moléculaire de plusieurs dizaines de milliers à plusieurs millions, etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Des exemples de dérivés cellulosiques hydrosolubles susmentionnés sont la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose etc. Ces dérivés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Le polymère hygroscopique, le polymère absorbeur d'eau et le polymère hydrosoluble peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
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La quantité du polymère hydrophile susmentionné est d'au moins 0,01 parties en poids, de préférence d'au moins 0,05 parties en poids, sur base de 100 parties en poids de la résine de polypropylène, bien que cette quantité diffère selon le type de polymère hydrophile. La quantité est également d'un maximum de 20 parties en poids, de préférence d'un maximum de 10 parties en poids et avantageusement d'un maximum de 5 parties en poids pour l'amélioration de la stabilité et de l'expansibilité lors de la préparation de particules pré-expansées, afin d'assurer d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de résistance à la chaleur des articles expansés et de réduire les variations quantitatives de l'absorption d'eau.
La composition de résine de polypropylène selon l'invention contient de préférence une charge, de manière que l'on obtienne des particules pré-expansées comportant des alvéoles fermées d'un calibre d'alvéole uniforme. La charge peut être une charge inorganique et/ou une charge organique, et les deux types peuvent être utilisés simultanément.
Des exemples de charges inorganiques sont le talc, le mica, le kaolin, l'argile, la silice, le carbonate de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, le borax, des zéolithes, des terres de diatomées, la wollastonit, des microbilles, etc. Parmi ces charges, le talc est préférentiel car il permet d'obtenir aisément des particules préexpansées présentant des alvéoles fermées de calibre uniforme.
La charge organique susmentionnée n'est pas soumise à des limites particulières, pour autant qu'elle demeure solide jusqu'à une température au moins égale au point de ramollissement de la résine de polypropylène. Des exemples de charges organiques sont des poudres de résines fluorées telles que le polytétrafluoréthylène, des poudres de
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résines silicones, des poudres de résines polyesters thermoplastiques etc.
Les charges susmentionnées peuvent être utilisées seules ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre elles.
La granulométrie moyenne des charges ci-avant est de préférence d'un maximum de 50 pm, plus préférentiellement d'un maximum de 20 um, de manière à fournir des particules pré-expansées présentant une grandeur uniforme des alvéoles et un taux d'expansion relativement élevé, ainsi que des articles expansés dotés d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de flexibilité. La granulométrie moyenne est en outre de préférence d'au moins 1 um, plus préférentiellement d'au moins 0, 5 um, pour des raisons de coagulation secondaire et de facilité de mise en oeuvre.
Lorsque l'on utilise les charges susmentionnées, on les met de préférence en oeuvre à raison d'au moins 0, 001 partie en poids, plus préférentiellement d'au moins 0, 005 partie en poids, et d'au maximum 3 parties en poids, de préférence d'au maximum 2 parties en poids, sur base de 100 parties en poids de résine polyoléfinique.
La composition de résine de polypropylène peut en outre contenir, si nécessaire, des pigments organiques tels que des pigments azoïques, de la phtalocyanine, de la quinacridone, du pérylène, de la pérynone, de l'anthraquinone, du thioindigo, de la dioxazine, de l'isoindolinon et de la quinophtalone ; des pigments inorganiques tels que le noir de fumée, le noir de"ketjen", le noir de fer, le bleu de fer, le minium orangé, le jaune de zinc et le jaune de baryum ; ainsi qu'en outre divers autres additifs tels que des teintures, des agents antistatiques, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des lubrifiants etc.
La composition de résine de polypropylène susmentionnée, contenant la résine de polypropylène, le polymère hydrophile et, si nécessaire, des charges, divers additifs et autres, est de préférence
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malaxée à l'état fondu, généralement dans une extrudeuse, un malaxeur, un mélangeur Banbury, un laminoir etc., puis moulée dans la forme de particules souhaitée et appropriée à l'expansion, par exemple en forme de cylindres, de cylindres elliptiques, de sphères, de cubes, de parallélépipèdes rectangles etc. Les conditions de préparation des particules susmentionnées, ainsi que le calibre des particules de résine, ne sont pas critiques en soi, par exemple, des particules obtenues par malaxage à l'état fondu dans une extrudeuse présentent généralement un poids spécifique de 0,5 à 10 mg/particule.
Les particules de résine ci-dessus comprennent, en tant que particules de pré-expansion, de 0,5 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 30% en poids, d'eau en tant qu'agent porogène, sur base de 100 parties en poids de particules de résine. Si la quantité est inférieure à 0,5% en poids, l'expansion tend à devenir difficile. Par ailleurs, si la quantité est supérieure à 51 % en poids, la proportion d'alvéoles ouvertes dans les particules pré-expansées après expansion devient excessive.
La pré-expansion peut être entreprise, par exemple, selon la méthode suivante. On charge dans un réacteur scellé les particules de résine susmentionnées et l'eau ainsi que, si nécessaire, des agents de dispersion tels que du phosphate de calcium tertiaire, du n-paraffinesulfonate de sodium etc. Après chauffage du mélange, on introduit de l'air dans le réacteur scellé afin de pressuriser l'intérieur de celui-ci. On ouvre une sortie de cette enceinte pressurisée, tout en maintenant la pression, afin de décharger les substances en dispersion aqueuse (particules de résine et agent de dispersion aqueuse) à pression atmosphérique.
La température de chauffe du réacteur scellé est de préférence de l'ordre de la température de fusion de la composition à cette température +20 C. Si la température et inférieure à la température de fusion, l'expansion devient difficile. Par ailleurs, si la température est supérieure à la température de fusion +20oC, la
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résistance mécanique et la résistance à la chaleur deviennent insuffisantes et les particules de résine fusionnent aisément dans le réacteur. On préférera également une pression de 686000 à 7448000 Pa. Si la pression est inférieure à 686000 Pa, l'expansion devient difficile.
Par ailleurs, si la pression est supérieure à 7448000 Pa, la proportion d'alvéoles ouvertes dans les particules pré-expansées après expansion devient excessive.
La courbe DSC obtenue par calorimétrie différentielle à balayage est une courbe DSC obtenue lorsque l'on chauffe de 1 à 10 mg de particules pré-expansées, utilisées pour produire des articles expansées en une composition de résine de polypropylène, à une température de 400C à 220 C avec un gradient de chauffage de 10"C/minute, au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage.
Dans le cas de la courbe DSC de particules pré-expansées contenant, comme matière première de résine, une composition de résine de polypropylène destinée à produire les articles expansés selon l'invention, on observe au moins deux pics endothermiques. Ceci reflète essentiellement un comportement thermique déjà expérimenté antérieurement sur des particules pré-expansées fournissant des articles expansés, bien que le schéma diffère en fonction de la composition et de la méthode de préparation des particules pré-expansées fournissant des articles expansés ou selon le procédé de moulage des articles expansés.
Par exemple, il est notoire que l'on peut obtenir des particules préexpansées présentant deux pics endothermiques en ajustant soigneusement les conditions d'expansion de manière à préparer des particules pré-expansées en résine polyoléfinique non réticulée. Cette technique permet d'obtenir une excellente moulabilité interne. Généralement, lorsque les particules pré-expansées susmentionnées présentant deux pics endothermiques sont traitées par moulage interne, on observe également deux pics endothermiques, ou trois pics
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endothermiques selon les conditions de moulage et l'agent d'expansion, sur la courbe DSC des particules pré-expansées fournissant les articles expansés résultants.
Les particules pré-expansées, à base de composition de résine de polypropylène présentant ces propriétés physiques, sont chargées dans un moule qui peut être fermé mais non scellé, et les particules sont thermiquement fondues par de la vapeur d'eau ou similaire, pour donner l'article expansé inmould en composition de résine de polypropylène selon l'invention.
Le procédé de moulage par fusion thermique de particules pré-expansées de résine polyoléfinique est en soi connu, et se divise dans les grandes lignes en trois procédés de moulage, à savoir le procédé de moulage à remplissage sous compression, le procédé à pressurisation interne et le procédé à remplissage direct.
Le procédé susmentionné de moulage à remplissage sous compression est un procédé dans lequel les particules pré-expansées, préchauffées si nécessaire à une température de l'ordre de la température ambiante à environ 1000C avant d'être introduites dans le moule, sont chargées dans une enceinte pressurisée chauffée à une température équivalente à celle des particules pré-expansées et, généralement, de l'air à une pression de 50 à 500 kPa est introduit pour comprimer par la pression les particules pré-expansées et accélérer ainsi leur injection dans le moule, après quoi les particules pré-expansées sont fusées par apport de chaleur.
Dans le procédé susmentionné à pressurisation interne, les particules pré-expansées sont généralement chauffées pendant 10 minutes et, si nécessaire, maintenues à une température de 40 à 100 C, dans une enceinte pressurisée, généralement par de l'air ou similaire, à environ 50 à 600 kPa, avant le lancement du moulage. Les particules pré-expansées sont imprégnées d'air ou similaire par cette
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procédure, puis extraites de l'enceinte pressurisée, et rapidement introduites dans le moule.
Si le procédé de remplissage sous pression permet de laisser brièvement (de 3 à 30 secondes) stationner les particules pré-expansées dans l'enceinte pressurisée, aux fins de les comprimer, le procédé de pressurisation interne a ceci de particulier que les particules pré-expansées y demeurent pendant un temps prolongé afin de s'imprégner d'air ou similaire.
Le procédé de remplissage direct est un procédé dans lequel les particules pré-expansées sont directement introduites dans le moule, sans traitement préalable comme c'est le cas dans le procédé à remplissage sous pression et le procédé à pressurisation interne.
Tous ces procédés de moulage, dans lesquels des particules pré-expansées sont introduites dans un moule qui peut être fermé mais non scellé, puis fusées par chauffage à la vapeur d'eau, peuvent être utilisés comme procédés d'obtention d'articles expansés selon l'invention. Dans ce cas, la température de moulage est généralement contrôlée par la pression de vapeur dans le moule lors de la fusion par chauffage. Dans le cas de particules de résine de polypropylène pré-expansées, la pression de vapeur dans le moule est généralement choisie d'environ 200 à 500 kPa, selon les propriétés cristallines de la résine ou de la composition de résine. La pression de vapeur dans le moule affecte la proportion d'alvéoles ouvertes des articles expansés résultants.
Si la pression est trop faible, un espace se forme entre les particules pré-expansées du futur article expansé. Si par ailleurs la pression est trop élevée, la proportion d'alvéoles ouvertes dans l'article expansé tend à augmenter dans tous les cas, par suite d'une rupture des alvéoles des particules pré-expansées.
En général, lorsque l'on prépare des articles expansés en utilisant le procédé de pressurisation interne et le procédé à remplissage direct, les moules concaves et convexes ne sont pas fermés, et il
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subsiste fréquemment un petit interstice ("fente") lors du chargement des particules pré-expansées. Etant donné que, dans le procédé de chauffage à la vapeur, les moules concave et convexe doivent être complètement fermés, l'interstice est généralement nul, c'est-à-dire que les moules concave et convexe sont totalement clos au terme du chargement des particules pré-expansées dans le moule. Ceci permet donc de contrôler jusqu'à un certain degré la densité de l'article expansé résultant, en contrôlant la grandeur de l'interstice susmentionné.
Lors de la préparation d'articles expansés selon l'invention, lorsque l'on opère le moulage en utilisant des particules pré-expansées contenant une composition de résine contenant 2 parties en poids d'un ionomère d'éthylène, 0, 3 partie en poids de talc et 1 partie en poids de noir de fumée, par rapport à 100 parties en poids d'un copolymère statistique d'éthylène et de propylène présentant une température de fusion de 145 C (voir les exemples), la pression de vapeur dans le moule, requise pour contrôler la proportion d'alvéoles ouvertes dans l'article expansé de manière qu'elle n'excède pas 12% et que le taux de fusion de l'article expansé soit de 10 à 70%, est généralement de 250 à 450 kPa, cette valeur différant selon la température de fusion et autres paramètres de la composition de résine de polypropylène.
Selon l'invention toutefois, étant donné que l'on obtient des articles expansés présentant d'excellentes propriétés physiques, même lorsque le taux de fusion de l'article expansé inmould résultant est faible, on peut réduire la pression dans le procédé de moulage à pressurisation interne, et réduire le taux de compression dans le procédé de moulage sous pression. En outre, dans n'importe lequel des trois procédés de moulage, la pression de vapeur dans le moule peut être réduite pendant le moulage. Ceci permet de réduire les coûts de production et, en outre, de réduire les cycles de moulage, ce qui conduit à une augmentation sensible du rendement de fabrication du moulage interne.
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Pour une concrétisation efficace de l'effet susmentionné, le taux de fusion de l'article expansé est de 10 à 70%, de préférence de 10 à 60% et avantageusement de 20 à 50%. Lorsque le taux de fusion est inférieur à 10%, la proportion d'alvéoles ouvertes dans l'article expansé tend à excéder 12%, et la force d'adhérence entre les particules préexpansées donnant l'article expansé est trop faible ; en conséquence, la résistance à la traction diminue et, en outre, la résistance chimique et des propriétés physiques telles que la relaxation après contrainte de compression et la résistance à l'eau tendent à diminuer également. Dans un cas extrême, l'article expansé obtenu ne peut conserver la même forme que celle du moule et présente dès lors un aspect médiocre.
Le taux d'alvéoles ouvertes de l'article expansé selon l'invention est au maximum de 12%, de préférence d'un maximum de 10% et avantageusement d'un maximum de 8%. Le taux d'alvéoles ouvertes est généralement un paramètre qui caractérise l'état fermé dans une structure expansée donnant un article expansé en résine thermoplastique, et est mesuré selon ASTM D2856 au moyen d'un appareil de mesure appelé pycnomètre à air. Cet indice est généralement utilisé pour juger l'état fermé de la structure alvéolaire d'un article expansé en résine thermoplastique, et un article expansé présentant une proportion élevée d'alvéoles ouvertes est considéré comme une structure alvéolaire à faible autonomie.
Dans le cas d'articles expansés obtenus par fusion thermique de particules pré-expansées, la proportion d'alvéoles ouvertes n'est conventionnellement pas utilisée comme paramètre de propriétés physiques. Ceci est principalement dû au fait que l'état fermé de la structure alvéolaire des particules pré-expansées elles-mêmes et le volume d'espace entre les particules pré-expansées ne peuvent pas être jugés séparément, par suite du principe même de la mesure de la proportion d'alvéoles ouvertes, selon lequel la proportion du volume
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spatial clos dans un échantillon au volume de l'échantillon lui-même est mesurée après perméation d'air sous faible pression dans l'article expansé, lequel a été coupé et dont on a retiré la couche superficielle.
Lorsqu'à la fois l'état de fermeture de la structure alvéolaire est rompu et que le volume d'espace entre les particules augmente, la proportion d'alvéoles ouvertes augmente également. Dans tous les cas, dans un article expansé selon l'invention, lorsque la proportion d'alvéoles ouvertes est supérieure à 12%, la résistance à la compression diminue et l'on n'obtient pas la résistance mécanique souhaitée.
La masse volumique de l'article expansé selon l'invention est de 90 à 300 gll, de préférence de 100 à 300 gll et avantageusement de 110 à 300 gA. En général, la résistance mécanique représentée par la résistance à la compression de l'article expansé, varie avec la masse volumique de l'article expansé. Plus la masse volumique est élevée et plus le taux d'expansion est faible, plus la résistance mécanique de l'article expansé est grande. Alors que, plus la masse volumique est élevée et plus le taux d'expansion est faible, plus la réduction de la résistance à la compression tend à être notable. Lorsque la masse volumique de l'article expansé est inférieure à 90 gel', l'effet d'amélioration de la résistance à la compression selon l'invention diminue.
Lorsque la masse volumique est supérieure à 300 g/l, on ne peut obtenir par moulage à fusion thermique un article expansé présentant d'excellentes propriétés physiques et un taux d'alvéoles ouvertes ne dépassant pas 12%.
L'invention a notamment pour but de procurer un article expansé en composition de résine de polypropylène présentant une masse volumique élevée et d'excellentes propriétés de résistance à la compression et à la traction. A et égard, il est préférable que la résistance à la traction soit de 0,6 à 3,0 MPa, et que la masse volumique
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x et la résistance à la compression y de l'article expansé satisfassent à la formule suivante : Y-0, 013x+ 0, 4650 (1) Comme décrit ci-avant, la résistance à la compression de l'article expansé en résine thermoplastique varie avec la masse volumique de cet article expansé, et plus cette masse volumique est élevée, plus la résistance à la compression est grande.
Dès lors, dans l'évaluation de l'effet d'amélioration de la résistance à la compression, une masse volumique constante de l'article expansé est un pré-requis, et lorsque l'on compare les résistances à la compression d'articles expansés présentant des masses volumiques différentes, il est avantageux de normaliser les paramètres de masse volumique selon l'inégalité de la formule (1).
La résistance à la compression de l'article expansé possédant, en tant que matière première de résine, une résine cristalline représentée par une résine de polypropylène, varie considérablement en fonction de propriétés de cristallisation de la résine cristalline, telles que la cristallinité, la température de fusion, la température de cristallisation et similaires. Et lorsque l'on utilise une composition de résine contenant un polymère hydrophile et, si nécessaire, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des lubrifiants etc., comme selon l'invention, la résistance à la compression varie sensiblement selon les propriétés et la quantité de ces additifs.
En outre, comme exposé dans l'invention, la résistance à la compression varie également de manière significative avec le taux d'alvéoles ouvertes de l'article expansé, et lorsque ce taux est supérieur à 12%, l'amélioration de la résistance à la compression est nettement insuffisante, même si la masse volumique de l'article expansé est élevée.
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EXEMPLES.-
L'invention est explicitée en détails à l'aide des exemples qui suivent, mais n'y est pas limitée pour autant. Les termes de "partie (s)" et"%"désignent respectivement des"parties en poids"et des "% en poids", sauf mention contraire.
EXEMPLES 1 A 7 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3.-
A 100 parties d'un copolymère statistique d'éthylène et de propylène (teneur en éthylène : 3%, MI = 6 g/10 minute, température de fusion : 145OC), on a mélangé 2 parties d'un ionomère d'éthylène, en tant que polymère hydrophile, et obtenu par conversion d'un radical carboxyle d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique en un sel, avec un ion sodium, de manière à réticuler la molécule, 0,3 partie d'une charge (talc, granulométrie moyenne : 9, 5 um) et 1 partie de noir de fumée. On a préparé des pastilles à partir de cette composition de résine (particules de résine : 2 mg/particule) (la température de fusion de ces pastilles était la même que celle du copolymère statistique d'éthylène et de propylène).
On a ensuite chargé dans un réacteur scellé 100 parties de ces pastilles, 0,5 partie de phosphate tricalcique en poudre en tant qu'agent de dispersion, et 0,006 partie de n-paraffinesulfonate de sodium, ainsi que 300 parties d'eau. On a chauffé le mélange à 153"C, et introduit de l'air dans le réacteur scellé afin de porter sa pression à une valeur prédéterminée. On a ouvert une sortie du réacteur scellé tout en maintenant la pression, afin d'évacuer les substances en dispersion aqueuse (particules de résine et agent de dispersion aqueuse) à pression atmosphérique, de manière à obtenir des particules préexpansées contenant une composition de résine de polypropylène présentant les taux d'expansion repris au tableau 1.
On a produit, à partir des particules pré-expansées obtenues, et présentant les taux d'expansion respectifs indiqués, des articles expansés en composition de résine de polypropylène, de forme
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cubique et de dimensions 320 mm x 320 mm x 60 mm, présentant deux niveaux de masse volumique, de 115 9/1 et 240 g/l, par les trois types de procédés connus de moulage interne, à savoir le procédé à remplissage sous pression, le procédé à pressurisation interne et le procédé à remplissage direct.
Le taux d'alvéoles ouvertes, le taux de fusion et la résistance à la compression à 25% de contrainte des articles expansés obtenus en composition de résine de polypropylène, ainsi que le nombre de pics endothermiques de la courbe DSC des particules pré-expansées donnant les articles expansés, ont été respectivement mesurés. Les résultats sont indiqués au tableau 1.
En ce cas, la masse volumique, la proportion d'alvéoles ouvertes et la résistance à la compression de l'article expansé ont été respectivement mesurées selon ASTM 01895, ASTM D2856 et ASTM D3575 (contrainte de 25%). Le taux de fusion de l'article expansé est le rapport du nombre de particules brisées au nombre total de particules, lorsque l'on pratique au moyen d'un couteau ou autre, à la surface de l'article expansé, une entaille d'une profondeur de 5 à 10 mm, que l'on brise par choc l'article expansé inmould selon cette entaille et que l'on observe la surface de rupture.
Dans les exemples 1 à 5, les particules pré-expansées contenant la composition de résine de polypropylène présentant les divers taux d'expansion ont été moulées par divers procédés de moulage, afin d'obtenir des articles expansés en composition de résine de polypropylène présentant chacun une masse volumique de 115 g/t. La proportion d'alvéoles ouvertes des articles expansés obtenus était de 2,9 à 5,5%, leur taux de fusion était de 30 à 50% et leur résistance à la compression de 1,05 à 1,20 MPa. L'exemple comparatif 1 illustre un article expansé inmould d'une masse volumique de 115 9/l, d'un taux de fusion de 50% et d'une proportion d'alvéoles ouvertes de 17,8%, avec une résistance à la compression de 0,90 MPa.
On constatera qu'un effet
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d'amélioration de la résistance à la compression d'un minimum de 15% et d'un maximum de 33% est observé pour les articles expansés selon l'invention.
Les exemples 6 et 7 illustrent les propriétés physiques d'articles expansés d'une masse volumique de 240 g/t et préparés de manière similaire. Dans ce cas également, on constate un effet d'amélioration de la résistance à la compression d'environ 30% vis-à-vis de l'article expansé de l'exemple comparatif 2, qui présente une proportion d'alvéoles ouvertes de 19, 1%.
Dans l'exemple comparatif 3, on a préparé un article expansé présentant une proportion d'alvéoles ouvertes de 32,8% et un taux de fusion de 5%, avec une masse volumique de 240 g/l. Cet article expansé présentait une adhérence nettement insuffisante entre les particules pré-expansées, et ne pouvait conserver la forme exacte du moule, d'où un aspect médiocre.
EXEMPLE COMPARATIF 4.-
On a préparé des particules pré-expansées de résine de polypropylène présentant un taux d'expansion de 7,0, de manière similaire à celle des exemples 1 à 7 et des exemples comparatifs 1 à 3, à l'exception du fait que l'on a pas mélangé de polymère hydrophile à la composition de résine, que l'on a utilisé du dioxyde de carbone gazeux en tant qu'agent porogène gazeux inorganique et que, lors de la préparation des particules pré-expansées en réacteur scellé, la température de chauffage était de 150"C. On a obtenu par le procédé à remplissage sous pression un article expansé en résine de polypropylène d'une masse volumique de 115 g/t et d'une proportion d'alvéoles ouvertes de 18,4%, avec un taux de fusion de 5%.
L'article expansé obtenu présentait une résistance à la compression de 0,55 MPa et une résistance à la traction de 1,05 MPa.
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L'article expansé présentait une résistance mécanique nettement médiocre et des propriétés physiques insuffisantes, vis-à-vis des résistances à la compression et des résistances à la traction des articles expansés de même masse volumique que ceux des exemples 1 à 5 selon l'invention.
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Tableau 1.
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<tb>
<tb>
Pression <SEP> Particules <SEP> pré- <SEP> Procédé <SEP> de <SEP> Article <SEP> expansé
<tb> de <SEP> pré- <SEP> expansées <SEP> moulage
<tb> expansion
<tb> Taux <SEP> Masse <SEP> Alvéoles <SEP> Taux <SEP> Pics <SEP> Rés. <SEP> (y <SEP> - <SEP> 0,013x <SEP> Rés.
<tb> d'expansion <SEP> vol. <SEP> ouvertes <SEP> fusion <SEP> (%) <SEP> endotherml- <SEP> Compres- <SEP> + <SEP> 0,645) <SEP> Traction
<tb> (gel) <SEP> (%) <SEP> ques <SEP> sionx <SEP> (MPa)
<tb> (MPa)
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 7,0 <SEP> Moulage <SEP> à <SEP> 115 <SEP> 5,5 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0,20 <SEP> 1,45
<tb> remplissage
<tb> sous <SEP> pression
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 7,0 <SEP> Moulage <SEP> à <SEP> 115 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0,20 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> remplissage
<tb> sous <SEP> pression
<tb> Ex.
<SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> Moulage <SEP> à <SEP> 115 <SEP> 3,7 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 0,35 <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> remplissage
<tb> sous <SEP> pression
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 2,5 <SEP> 7,0 <SEP> Remplissage <SEP> 115 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 1,10 <SEP> 0,25 <SEP> 1,50
<tb> direct
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 1,4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> Pressurisation <SEP> 115 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0,20 <SEP> 1,45
<tb> interne
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2,6 <SEP> Pressurisation <SEP> 240 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> 3,30 <SEP> 0, <SEP> 825 <SEP> 2, <SEP> 00
<tb> interne
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2,6 <SEP> Pressurisation <SEP> 240 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> 3,30 <SEP> 0,825 <SEP> 2,00
<tb> interne
<tb> Ex.
<SEP> 2,8 <SEP> 6,6 <SEP> Remplissage <SEP> 115 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> -0, <SEP> 10 <SEP> 1,35
<tb> Comp. <SEP> sous <SEP> pression
<tb> 1
<tb>
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<tb>
<tb> (suite)
<tb> Ex. <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> Remplissage <SEP> 240 <SEP> 19,1 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 55-0, <SEP> 075 <SEP> 1, <SEP> 90
<tb> Comp. <SEP> direct
<tb> 2
<tb> Ex. <SEP> 2,1 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> Remplissage <SEP> 240 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> ... <SEP> ...
<tb>
Comp. <SEP> direct
<tb> 3
<tb> Ex. <SEP> 3,0 <SEP> 7,0 <SEP> Remplissage <SEP> 115 <SEP> 18. <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> -0, <SEP> 30 <SEP> 1,05
<tb> Comp. <SEP> sous <SEP> pression
<tb> 4
<tb>
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Il ressort clairement des résultats ci-dessus que les articles expansés en composition de résine de polypropylène selon l'invention présentent d'excellentes propriétés.
Les articles expansés selon l'invention sont des articles expansés inmould qui présentent un meilleur rendement et une qualité
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stable en moulage interne, en même temps qu'une nette augmentation de la résistance à la compression et de la résistance à la traction pour des masses volumiques supérieures, le tout via un procédé de fabrication innovateur.