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Nouveaux dérivés de 6-amino-uracile, leur préparation et leur utilisation
La présente invention concerne des nouveaux dérivés de 6-amino-uracile, leur préparation et leur utilisation dans la stabilisation de polymères halogénés.
Les polymères halogénés, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle), présentent un ensemble de propriétés intéressantes, notamment une inertie chimique, une bonne résistance aux rayons ultraviolets et une excellente résistance mécanique.
Toutefois, dans le cadre de certaines utilisations nécessitant une mise en oeuvre à l'état fondu telles que la fabrication de profilés ou de tubes, on observe une légère dégradation de la matière qui peut être évitée par l'utilisation de produits stabilisants.
Néanmoins, dans des applications mettant en oeuvre ces polymères en couche très épaisse, par exemple de l'ordre de plusieurs dizaines de mm, une dégradation thermique peut apparaître au coeur de la matière par suite des conditions thermiques sévères auxquelles elle est soumise pendant le façonnage
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de pièces épaisses. De même, des problèmes Ide, stabilité thelrmique se font 1 1..,, Jpur lorsque l'on façonne en fondu des polymères halogénés de très hauts poids moléculaires (par exemple pour le façonnage d'articles exigeant une tenue mécanique très élevée) et/ou des copolymères dont la stabilité thermique intrinsèque est inférieure à celle de l'homopolymère. Il s'avère donc actuellement souhaitable de disposer de stabilisants thermiques efficaces pour les polymères halogénés.
Pour la stabilisation thermique des polymères halogénés, et plus particulièrement des polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle), on a déjà proposé une multitude de stabilisants thermiques très divers. En pratique, il s'agit le plus souvent de dérivés de métaux lourds tels que des sels de plomb, de calcium et/ou de zinc, de baryum et/ou de cadmium ou encore des dérivés organiques de l'étain. Cependant, les dérivés de métaux lourds présentent l'inconvénient d'être toxiques pour les êtres vivants et d'être néfastes pour l'environnement.
D'autres dérivés organiques ont également été décrits comme stabilisants dans des compositions comprenant des polymères halogénés, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du
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chlorure de vinyle). Le brevet belge BE 687294 décrit l'utilisation de compositions stabilisantes pour des matières plastiques comprenant plusieurs stabilisants dont un dérivé d'uracile. Les dérivés d'uracile sont diversement substitués par des groupements alkyle inférieurs ou par des groupements phényle éventuellement substitués.
De même, la demande de brevet EP 768336 décrit des compositions stabilisantes comprenant notamment des composés hétérocycliques uracile ou thiouracile dont les atomes d'azote hétérocycliques sont substitués par exemple par des groupements alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Ces composés ne sont obtenus qu'au terme d'un procédé de synthèse long et coûteux comprenant plusieurs étapes et qui, de plus, font intervenir des réactifs toxiques. En outre, à l'expérience, il s'est avéré que ces composés de l'art antérieur ne conduisent qu'à une piètre stabilisation des polymères halogénés et plus particulièrement des polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle).
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La présente invention vise à procurer des stabilisants efficaces pour les polymères halogènes et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle). A cet effet, l'invention concerne des nouveaux dérivés de 6-amino-uracile
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1 . 1.. répondant à la formule générale l,
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dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins 14 atomes de carbone.
En général, les nouveaux dérivés de 6-amino-uracile répondent à la formule générale 1 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant au plus 24 atomes de carbone, de préférence au plus 22 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée, au plus 20 atomes de carbone.
Une classe préférée de nouveaux dérivés de 6-amino-uracile répondent à la formule générale 1 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins 16 atomes de carbone.
Sont tout particulièrement préférés les nouveaux dérivés de 6-aminouracile qui répondent à la formule générale 1 dans laquelle RI et R2 représentent
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l'un et l'autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant 18 atomes de carbone.
L'invention concerne également un procédé de préparation de nouveaux dérivés de 6-amino-uracile. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation de nouveaux dérivés de 6-amino-uracile répondant à la formule générale 1 tels que définis ci-avant selon lequel une urée N, N'-disubstituée est mise en réaction avec l'acide cyanoacétique et le produit obtenu est ensuite cyclisé en milieu basique.
Par urée N, N'-disubstituée, on entend désigner, aux fins de la présente invention, toute urée disubstituée répondant à la formule II
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dans laquelle RI et R2 sont les mêmes groupements alkyles linéaires ou ramifiés que ceux définis ci-avant pour les dérivés de 6-amino-uracile répondant à la
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formule 1.
\..'.. \.,.. 1 Il J,. i t l'.
Dans le procédé selon l'invention, l'acide cyanoacétique est, en général '' \' L t .--'' engagé en léger excès molaire par rapport à l'urée N, N'-disubstituée. Cet excès molaire est habituellement inférieur ou égal à un facteur 2. De préférence, cet excès molaire est inférieur ou égal à un facteur 1,5. D'excellents résultats sont obtenus avec un excès molaire inférieur ou égal à un facteur 1,3.
Généralement, la réaction entre l'urée N, N'-disubstituée et l'acide cyanoacétique se déroule dans un solvant organique. Le solvant organique est de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. Parmi les solvants organiques, on peut citer une fraction d'éther de pétrole, le toluène ou les xylènes, un solvant chloré comme le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone ou un dérivé d'acide comme l'acétate d'éthyle ou l'anhydride acétique.
L'anhydride acétique est particulièrement préféré.
En général, la quantité de solvant engagée n'est pas critique. Toutefois, une solution trop concentrée peut nuire à la bonne dissolution des réactifs en présence et à l'homogénéité de la solution tandis qu'une solution trop diluée peut diminuer la vitesse de la réaction. Une quantité de 30 moles de solvant par mole d'acide cyanoacétique convient généralement bien.
Généralement, la réaction entre l'urée N, N'-disubstituée et l'acide cyanoacétique se déroule à une température légèrement supérieure à la
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température ambiante. Cette température est habituellement supérieure ou égale à 30 C et, de préférence, supérieure ou égale à 50 C. La température de réaction est généralement inférieure ou égale à 150 C et, de préférence, inférieure ou égale à 100 C.
Généralement, la durée de la réaction entre l'urée N, N'-disubstituée et l'acide cyanoacétique est fonction de divers paramètres. Habituellement, la transformation des réactifs est suivie par des méthodes chromatographiques ou spectroscopiques. Le plus souvent, la réaction est terminée en moins de 10 heures et de préférence en moins de 5 heures. De manière particulièrement préférée, la réaction est terminée en moins de 2,5 heures.
Généralement, la cyclisation du produit obtenu par la réaction entre l'urée N, N'-disubstituée et l'acide cyanoacétique se fait en milieu basique.
Habituellement, la cyclisation du produit obtenu par la réaction entre l'urée N, N'-disubstituée et l'acide cyanoacétique se fait au moyen d'une solution basique comprenant une base et un solvant. Habituellement, la base engagée est une base minérale telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Parmi ces hydroxydes, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium ou l'hydroxyde de calcium. L'hydroxyde de sodium est particulièrement préféré. Habituellement, le solvant est de l'eau ou un solvant. capable de mettre la base en solution. On utilise généralement des alcools à cet effet tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol ou le t. butanol. On utilise avantageusement le méthanol. Habituellement, la concentration en base dans la solution basique est supérieure ou égale à 1 mole/litre, de préférence, la concentration en base dans la solution basique est supérieure ou égale à 2 moles/litre et avantageusement, elle est supérieure ou égale à 3 moles/litre.
La concentration en base dans la solution basique est inférieure ou égale à 10 moles/litre, de préférence, la concentration en base dans la solution basique est inférieure ou égale à 8 moles/litre et avantageusement, cette concentration est inférieure ou égale à 5 moles/litre.
Le procédé de préparation des nouveaux dérivés de 6-amino-uracile présente l'avantage de ne nécessiter que peu d'étapes, il est dès lors moins coûteux que les procédés connus et fait intervenir des réactifs peu toxiques.
L'invention concerne également des compositions de polymères halogénés.
A cet effet, l'invention concerne des compositions de polymères halogénés comprenant un polymère halogéné et un dérivé de 6-amino-uracile de formule générale 1 tel que défini ci-avant.
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Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés ; notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ;
les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tels que les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques et les esters, nitriles et amides méthacryliques.
La quantité de dérivé de 6-amino-uracile présent dans la composition dépend, en général, de la nature, du poids moléculaire, ainsi que, le cas échéant, de l'étendue de la dégradation thermique des polymères halogénés que l'on souhaite stabiliser. Le dérivé de 6-amino-uracile est généralement présent dans la composition à raison d'au moins 0,05 partie en poids, de préférence, d'au moins 0,1 partie en poids et de manière particulièrement préférée, d'au moins 0, 3 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. En général, le dérivé de 6-amino-uracile est présent à raison d'au plus 5 parties en poids ; de préférence, d'au plus 3 parties en poids et de manière particulièrement préférée d'au plus 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné.
Le polymère halogéné intervenant dans les compositions selon l'invention est de préférence choisi parmi les polymères contenant du chlore. Par polymère contenant du chlore, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore, notamment les homopolymères de monomères contenant du chlore tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ainsi que les copolymères faisant intervenir le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène et les copolymères du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène avec un autre monomère à insaturation éthylénique choisi parmi les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques ou méthacryliques.
Le polymère halogéné intervenant dans les compositions selon l'invention est de manière tout particulièrement préférée un polymère du chlorure de vinyle.
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Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire. A titre d'exemples de comonomères usuels du chlorure de vinyle pouvant être mis en oeuvre selon l'invention, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques ou méthacryliques. Les comonomères sont mis en oeuvre en des quantités n'excédant pas 50 % molaires, le plus souvent pas 35 % molaires du mélange de comonomères mis en oeuvre à la copolymérisation.
Les polymères halogénés, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle), entrant dans les compositions selon l'invention peuvent être constitués indifféremment de polymères vierges ou de polymères usagés (ou encore de mélanges de ces polymères).
Dans le cas où il s'agit de polymères vierges, ceux-ci se présentent le plus souvent à l'état de poudres dont les particules présentent un diamètre moyen d'environ 5P à 200 um, et le plus souvent d'environ 100 à 140 um. Dans le cas où il s'agit de polymères usagés, il convient entendu, préalablement à
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l'incor er et/ou de l'incorporation du nouveau dérivé de 6-amino-uracile, de broyer etiou de miçroniser les articles façonnés en polymères halogènes usagés, en vue de les réduire en particules broyées (broyats) de dimension réduite. Les broyats de polymères usagés ont, de préférence, un diamètre moyen ne dépassant pas 5 mm et plus particulièrement encore 2 mm.
La préparation des compositions selon l'invention ne présente pas de problème particulier. Toutes les techniques usuelles permettant d'incorporer des ingrédients de mise en oeuvre dans des polymères thermoplastiques pour former des mélanges, se présentant à l'état de poudres ou de granules, peuvent être utilisées. Ainsi, on peut mélanger le nouveau dérivé de 6-amino-uracile avec le polymère halogéné dès le stade de la polymérisation, soit par introduction directe dans le milieu de polymérisation, en fin de polymérisation, soit encore par addition au gâteau humide obtenu par essorage ou filtration de la dispersion aqueuse venant de la polymérisation. Il est entendu que ce mode d'incorporation n'est adapté qu'aux compositions selon l'invention constituées de polymère halogéné vierge.
Un mode opératoire avantageux, utilisable dans tous les cas, consiste à ajouter le nouveau dérivé de 6-amino-uracile au polymère se trouvant
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sous la forme d'une poudre (ou d'un broyat) lors de la fabrication d'un prémélange (premix), en même temps que les autres additifs entrant dans la composition. On peut aussi introduire le nouveau dérivé de 6-amino-uracile directement dans les appareils où le polymère halogène est fondu tels que les extrudeuses à vis. Dans ce cas, la composition stabilisée se présentera sous la forme de granules (compounds).
Les compositions selon l'invention sont aptes à être mises en oeuvre par toutes les techniques classiques de transformation des matières thermoplastiques en fondu, telles que l'extrusion et le moulage.
En plus des nouveaux dérivés de 6-amino-uracile, les compositions selon l'invention peuvent contenir les additifs usuels des polymères halogénés, tels que des agents lubrifiants, des pigments, des matières de charge, des additifs réduisant l'émission de fumées lors de la combustion (agents"fumicides"), des plastifiants, des stabilisants à la lumière, etc.
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Les nouveaux dérivés de 6-amino-uracile mis en oeuvre dans les compositions l,...., 1 1 ; - selon l'invention sont d'une efficacité telle que les compositions de polymères halogénés qui les contiennent conviennent pour la fabrication de pièces très
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épaisses, telles que des plaques ou des barreaux, qu'ils permettent la mise en ,/,... l'..',,/ oeuvre de polymères halogénés à très hauts poidsmoléculaire et/ou ee copolymères halogénés de stabilité thermique moins élevée que celle des homopolymères, mais également qu'ils permettent la stabilisation-décoloration de polymères halogénés usagés et thermiquement dégradés rendant ainsi possible le recyclage de broyats d'articles usagés.
L'invention concerne encore l'utilisation des nouveaux dérivés de 6-aminouracile. A cet effet, l'invention concerne l'utilisation des dérivés de 6-aminouracile comme stabilisants des polymères halogénés.
De préférence, les dérivés de 6-amino-uracile sont utilisés comme stabilisants thermiques des polymères halogénés. L'utilisation des nouveaux dérivés de 6-amino-uracile comme stabilisants des polymères halogénés a pour avantage d'empêcher la coloration des compositions ou, selon le cas, d'atténuer la coloration des compositions (dans le cas de la stabilisation de polymères usagés déjà dégradés) lorsque celles-ci sont soumises à des températures supérieures à la température de fusion des polymères halogénés et suffisantes pour pouvoir les transformer en articles façonnés.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
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Exemple 1 Dans un tricol de 250 ml, sous argon, on a introduit 150 ml d'anhydride acétique, 20 g (35,4 mmol) de N, N'-dioctadécylurée et 3,7 g (43,5 mmol) d'acide cyanoacétique. La solution a été chauffée à 80 C pendant 2 heures puis évaporée à sec au Rotavapor. L'huile obtenue a été reprise dans 400 ml de tétrahydrofuranne. On a ajouté sous agitation 40 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 4N. La solution obtenue a ensuite été placée dans un bain de glace.
Les cristaux jaunes formés ont été filtrés sur un filtre en verre fritté et lavés avec 2 fois 50 ml de méthanol. Après séchage sous vide en présence d'hémipentoxyde de phosphore, on a récupéré le 6-amino-l, 3-dioctadécyluracile, sous la forme d'un solide jaune, avec un rendement supérieur à 92 %. Le point de fusion du produit obtenu était 70-74 C.
Exemple 2 Une composition polymérique a été préparée en mélangeant 80 parts en poids de PVC SOLVIC t) S266RC (SOLVAY), 20 parts en poids de PVC SOL VICE S173TB (SOLVAY), 5 parts en poids de polyacrylate de butyle, 5 parts en poids de carbonate de calcium, 4 parts en poids de Ti02, et 1 part en poids 6-amino- 1,3-dioctadécyluracile. Cette composition a été malaxée dans un malaxeur de type BRABENDER à 190 C avec une vitesse des cames de 32 tours par minute
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et des, crêpes ont été prélevées après différents temps de malaxage, en vue ,... \., d'apprécier leur coloration.
Après 3 minutes de malaxage, la composition est blanche.
Après 7 minutes de malaxage, la composition est toujours blanche.
Après 11 minutes de malaxage, la composition est beige clair.
Après 15 minutes de malaxage, la composition est brun clair.
Exemples 3-5 (comparatifs) Le même essai que ci-dessus a été reproduit soit sans stabilisant ajouté (exemple 3), soit avec le 6-amino-l, 3-diméthyluracile (exemple 4) ou avec le 6-amino-l, 3dibutyluracile (exemple 5). Les résultats sont repris dans le tableau ci-dessous.
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Tableau
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Composition <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 15
<tb> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes
<tb> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1)
<tb> 3 <SEP> Composition <SEP> de <SEP> PVC <SEP> sans <SEP> Beige <SEP> Beige <SEP> Brun <SEP> Brun
<tb> stabilisant <SEP> ajouté <SEP> clair <SEP> clair <SEP> gris
<tb> 4 <SEP> Composition <SEP> de <SEP> PVC <SEP> + <SEP> 6-Blanc <SEP> Blanc <SEP> Beige <SEP> Brun
<tb> amino-1,
<SEP> 3-diméthyluracile <SEP> rosé <SEP> foncé
<tb> 5 <SEP> Composition <SEP> de <SEP> PVC <SEP> + <SEP> 6-Blanc <SEP> Beige <SEP> Brun <SEP> Brun
<tb> amino-1, <SEP> 3-dibutyluracile <SEP> foncé
<tb>
(1) : Coloration des crêpes prélevés après le nombre de minutes de malaxage indiqué dans l'en-tête de la colonne.