LU83317A1 - Compositions de matieres plastiques ameliorees a base de polyolefines - Google Patents
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Description
La présente invention concerne une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant de meilleures caractéristiques de transparence.
On a trouvé que les polyoléfines, par exemple, le polyéthylène ou le polypropylène^offraient une large gamme d1applications en tant que matières d’emballage et de récipients sous forme de pellicules, de feuilles ou d'articles creux mais, en raison de leur transparence médiocre, leur utilisation a été limitée. En particulier, elles ne sont pas appropriées comme matières d'emballage ou comme récipients pour des articles que l'on souhaite voir au travers (par exemple, les produits cosmétiques ou les produits alimentaires).
- , Des essais ont été entrepris en vue d'améliorer la transparence des polyoléfines en y incorporant certains types d'additifs. Par exemple, comme additifs de ce type, on a suggéré l'acide para-t-butyl—benzoïque et ses sels, le polyéthylène cireux de faible poids moléculaire, de même que le polypropylène cireux de faible poids moléculaire. Toutefois, ces additifs classiques ne sont pas en mesure d'améliorer suffisamment la transparence, étant donné qu'ils altèrent les propriétés mécaniques et chimiques des produits ou qu'ils possèdent une miscibilité médiocre avec les polyoléfines.
Plus récemment, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.016.118 aux noms de Hamada et al., on a proposé une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant de meilleures caractéristiques, notamment, une meilleure transparence et un retrait de moulage réduit, cette composition contenant le composé "dibenzylidène-sorbitol".
Bien que cet additif se soit révélé supérieur à ceux connus antérieurement pour améliorer les caractéristiques de transparence des compositions de matières plastiques à base
A
de polyoléfines, il serait néanmoins souhaitable d’améliorer davantage encore la transparence de ces polyoléfines sans exercer une influence néfaste sur les propriétés mécaniques et chimiques des produits finale. En conséquence, la présente invention fournit un additif permettant d’améliorer la transparence des polyoléfines, même comparativement au produit connu antérieurement, à savoir le dibenzylidène-sorbitol, sans cependant détériorer les propriétés mécaniques et chimiques des produits finals.
Suivant la présente invention, on prévoit une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant une meilleure transparence et comprenant un polymère choisi parmi les polyoléfines aliphatiques, ainsi que des copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique et au moins un di—acétal de sorbitol, ce dernier répondant à la formule :
H
R R I
\_/ H 0—C—H
Ri^ö"\MAi V/" / \ 0—C—H C—</ \) R.
»2 * O/ >=<
I R R
H—C—OH
H—C-OH
H
dans laquelle R, R^, R^, R^ et R^ sont choisis chacun parmi le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe méthoxy, un groupe monoalkyland.no, un groupe dialkylamino, un groupe amino, un groupe nitro et un atome d’halogène, à condition qu’au moins un des radicaux R R R et R. soit un atome de chlore ou l l 3 4* un atome de brome.
Z-'
On peut avantageusement préparer les diacétals de la présente invention par diverses techniques dont certaines sont connues. En règle générale, dans ces procédés, on adopte la réaction d’une mole de D-sorbitol avec environ 2 moles d’un aldéhyde en présence d’un catalyseur acide. La température adoptée lors de la réaction varie dans de larges limites suivant les caractéristiques (par exemple, le point de fusion) du ou des aldéhydes utilisé(s) comme matière de départ lors de la réaction. Le milieu réactionnel peut être un milieu aqueux ou un milieu non aqueux. Un procédé très avantageux que l’on peut adopter pour préparer les di-acétals de la présente invention, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3.721.682 aux noms de Murai et al. ("New Japan Chemical Company Limited") dont la spécification est mentionnée ici à titre de référence. Bien que la spécification de ce brevet soit limitée aux benzylidène-sorbitols, on a trouvé que les di-acétals de la présente invention pouvaient également être avantageusement préparés par le procédé décrit dans ce brevet.
Les di-acétals de sorbitol de la présente invention, que l’on prépare par les techniques décrites ci-dessus, peuvent contenir une fraction mineure, voire même une fraction majeure d’un mono-acétal et d’un tri-acétal formés comme sous-produits et constituant des impuretés. Bien qu’il puisse ne pas tou-joursêtre nécessaire d’éliminer ces impuretés avant d’incorporer le diacétal dans la polyoléfine, il peut néanmoins être souhaitable de procéder à cette élimination et cette purification peut contribuer à accroître la transparence de la résine ainsi formée. On peut effectuer cette purification du di—acétal, par exemple, en éliminant les tri-acétals formés comme impuretés en les soumettant à une extraction avec un solvant relativement . non polaire. En éliminant les impuretés, on peut purifier le / -n produit, de telle sorte que la fraction de di—aeétal intervenant dans la composition des additifs contienne au moins environ 90% et même jusqu’à environ 95% ou plus de di-acétal.
Comme illustré dans la figure donnée à propos du composé spécifique "di-p-chlorobenzylidène-sorbitol", la proportion de di-acétal intervenant dans la composition de l’invention représente une quantité suffisante pour améliorer la transparence de cette composition j en règle générale, cette quantité peut se situer entre environ 0,01 et environ 2% en poids, de préférence, entre environ 0,1 et environ 1% en poids, calculé; sur le poids total de la composition. Lorsque la teneur en di-acétal est inférieure à environ 0,01% en poids, la composition obtenue risque de ne pas être suffisamment améliorée en ce qui concerne les caractéristiques de transparence. Lorsqu’on augmente la teneur en di-acétal au-delà d’environ 2% en poids, on ne peut observer aucun avantage complémentaire.
Les polymères de polyoléfines de la présente invention peuvent englober des polyoléfines aliphatiques et des copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique. En règle générale, s’il est présent, le comonomère sera prévu en une quantité mineure, par exemple, environ 10% ou moins ou même environ 5% ou moins, calculés sur le poids de la polyoléfine. Ces comonomères peuvent contribuer à améliorer la clarté de la polyoléfine ou ils peuvent améliorer d’autres propriétés du polymère. On mentionnera, par exemple, l’acide acrylique et l’acétate de vinyle, etc. Parmi les polymères d'oléfines dont on peut avantageusement améliorer la transparence suivant la présente invention, il y a, par exemple, les polymères et les copolymères de mono-oléfines aliphatiques contenant 2 à environ 6 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire moyen d’environ 10.000 à environ 500.000, de préférence d'environ 30.000 à environ 300.000, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le copolymère cristallin d'éthylène/propylène, le poly(l—butène) et le polyméthylpentène. Les polyoléfines de la présente invention peuvent être considérées comme des polymères fondamentalement linéaires et réguliers pouvant éventuellement contenir des chaînes latérales comme c'est, par exemple, le cas, pour le polyéthylène classique de faible densité.
Le polymère ou le copolymère d'oléfine utilisé dans la composition de la présente invention est cristallin et l'on . considère que la diffraction de la lumière provoquée par les microcristaux qui y sont contenus, est responsable de la détérioration de la transparence du polymère. On pense que le di-acétal agit dans la composition pour réduire la grosseur des microcristaux, améliorant ainsi la transparence du polymère.
On peut obtenir la composition de la présente invention en ajoutant une quantité spécifique du di-acétal directement au polymère ou au copolymère oléfinique et en les mélangeant simplement par n'importe quel moyen approprié. En variante, on peut préparer un concentrât contenant jusqu'à environ 10$ en poids du di—acétal dans une charge principale de poly-oléfine,pour le mélanger ensuite avec la résine.
A la composition de la présente invention, on peut ajouter d'autres additifs tels qu'un agent de coloration transparent ou des plastifiants (par exemple, le phtalate de dioctyle le phtalate de dibutyle, le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dioctyle), pour autant qu'ils n'exercent pas une influence néfaste sur l'amélioration de la transparence du produit.
On a trouvé que des plastifiants tels que ceux mentionnés ci-dessus à titre d'exemple pouvaient, en fait, contribuer à améliorer la transparence assurée par le di-acétal.
- 8 -
En ce qui concerne d'autres additifs, il peut également être souhaitable d'utiliser les di-acétals décrits ci-dessus en combinaison avec d'autres additifs classiques exerçant des effets connus pour améliorer la transparence, par exemple, l'acide para-t-butylbenzoïque et ses sels, le polypropylène cireux de faible poids moléculaire et analogues. Il peut même être souhaitable de prévoir les di-acétals particuliers de la présente invention dans la composition de polyoléfine en combinaison avec l'additif ''dibenzylidène-sorbitol'1 dont il a été fait mention ci-dessus et qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4·016.118. Dans ces applications, en règle générale, au moins environ 10$, de préférence, environ 25$ ou même environ 50$ ou plus du composant améliorant la clarté seront constitués par les di-acétals de la présente invention, le reste étant constitué d'autres agents de clarification et plastifiants connus, etc.
La composition de la présente invention est appropriée comme matière d’emballage et également comme matière pour récipients destinés à des produits cosmétiques et des produits alimentaires, car elle permet d’obtenir des pellicules, des feuilles ou des articles creux ayant de meilleures caractéristiques de transparence, ainsi que des propriétés mécaniques et chimiques supérieures.
Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids.
/ / EXEMPLE 1
Préparation de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol (l)
Dans un ballon à fond rond d'un litre, muni d'un agitateur dans sa partie supérieure, d'une admission d'azote gazeux, d'un piège de Dean-Stark et d'un réfrigérant, on dépose 65 g (0,25 mole) de sorbitol aqueux à 70%>i 70,3 g (0,50 mole) de p-chlorobenzaldéhyde, 15 ml de diméthylsulfoxyde, 2 ml d'acide méthane-suifonique à 70% et 500 ml de cyclohexane.
On agite vigoureusement le mélange sous une atmosphère d'azote et on le chauffe à reflux. Lorsque la quantité théorique d'eau a été distillée du mélange, la réaction est arrêtée. Au cours de la période de chauffage à reflux, il se forme un précipité blanc et épais du produit. On neutralise ce précipité avec de la triéthylamine, on le filtre, on le lave convenablement avec de l'eau et on le sèche pour obtenir 66,2 g d'un produit sous forme d'une poudre blanche. On purifie ce produit en le mettant en suspension dans du dioxanne (10% en poids/ volume) et en agitant le mélange obtenu à 50°C pendant une heure. On filtre le mélange et on lave le solide obtenu avec une quantité supplémentaire de dioxanne, puis on le sèche.
Le produit obtenu a un point de fusion de 244-247°C et il a une pureté d'environ 95% (à la chromatographie liquide sous haute pression).
EXEMPLE 2
Préparation d'O-benzylidène-O-p-chlorobenzylidène-sorbitol (II) On prépare 1'O-benzylidène-O-p-chlorobenzylidène-sorbitol par le procédé de l'exemple 1 en utilisant des quantités équimolaires de benzaldéhyde et de p-chlorobenzaldéhyde.
On l'isole sous forme d'un mélange avec du dibenzylidène-sorbitol et du di-p-chlorobenzylidène-sorbitol (comme indiqué par chromatographie liquide sous haute pression). Le rapport approximatif entre le dibenzylidène-sorbitol,-le composé (II) et le di-p-chlo: benzylidène-sorbitol est de 1:3,8:2. Le mélange fond à 207-214°C.
- 10 - EXEMPLE 3
Préparation d’un mélange de dibenzylidène-sorbitol et de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol.
On prépare un mélange à 50% en mélangeant des poids égaux de dibenzylidène-sorbitol disponibles dans le commerce et de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol préparé par le procédé de 11 exemple 1.
EXEMPLES 4 ET 5
On prépare du di-m-tolylidène-sorbitol (exemple 4) et du di-p-tolylidène-sorbitol (exemple 5) décrits dans le brevet japonais n° SHO 53 [1978] - 117044 aux noms de Kobayashi et al. ("New Japan Chemical Co., Ltd.") à partir de sorbitol aqueux et de m-tolualdéhyde et de p-tolualdéhyde respectivement suivant le procédé de l’exemple 1. Les points de fusion respectifs sont de 2l6-219°C et de 247-248°C.
EXEMPLE 6
On prépare du di-m-bromobenzylidène-sorbitol à partir de sorbitol aqueux et de m-bromobenzaldéhyde conformément au procédé de l’exemple 1. Le produit obtenu a un point de fusion de 247-250°C.
EXEMPLE 7
On prépare du bis(3j4-dichlorobenzylidène)-sorbitol à partir de sorbitol aqueux et de 3j4-dichlorobenzaldéhyde conformément au procédé de l’exemple 1. Le point de fusion du produit obtenu est de 270°C.
EXEMPLE 8
On prépare du di—o—chlorobenzylidène—sorbitol et on le purifie par le procédé de 1*exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 220-222°C. Lorsqu*on incorpore cette matière dans du polypropylène à raison de 0,5%, on obtient un trouble d*une valeur de 50.
EXEMPLE 9
On prépare le di-p-méthoxybenzylidène-sorbitol et on le purifie par le procédé de 1*exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 185-187°C. Lorsqu’on incor-„ pore cette matière dans le polypropylène à raison de 0,5%, on obtient un trouble d’une valeur de 52.
EXEMPLE 10
On prépare le di-p-fluorobenzylidène-sorbitol et on le purifie par le procédé de l’exemple 1 pour obtenir un solide blanc d’un point de fusion de 214-2l8°C. Lorsqu’on incorpore cette matière dans le polypropylène à raison de 0,25%, on obtient un trouble d'une valeur de 17.
EXEMPLE 11
On incorpore, dans du polypropylène, des additifs préparés conformément aux exemples précédents en préparant tout d’abord un concentrât contenant la proportion désirée > d’additif (soit 3,75 g pour une concentration de 0,25%, soit 7,50 g pour une concentration de 0,5%) dans 150 g d’un polypropylène disponible dans le commerce, puis en mélangeant dans un mélangeur de laboratoire. On ajoute ensuite des quantités supplémentaires de polypropylène en poudre (1.350 g) au concentrât tout en agitant à environ 700 tours/minute dans un mélangeur ”Welex” jusqu’à ce qu'on atteigne la concentration désirée de l’additif (par exemple, soit 0,25%, soit 0,5% comme indiqué dans le tableau ci-après). On extrude ensuite le / - 12 - mélange à 240,56°C et on le transforme en pastilles que l’on moule ensuite en plaques minces d’une épaisseur d’environ 1,27 mm à 248,89°C.
On mesure ensuite les valeurs relatives au trouble et à la clarté conformément au procédé d’essai de la norme ASTM D 1003-61 ("Haze and luminous transmittance of transparent plastics") (= trouble et capacité de transmission de la lumière des matières plastiques transparentes).
TABLEAU
Exemple Concen- n° Additif tration Trouble Clarté _ _ i%) (*) (*) Néant 72
Dibenzylidène-sorbitol 0,25 16 73 ^0,25 10 79 0,38 9 1 di—p-chlorobenzylidène- /0,50 8 sorbitol 0,75 9 1,00 10 2 0-benzylidène-0-p-chloro- 0,25 11 77 bénzylidène-sorbitol 3 Mélange de dibenzylidène- sorbitol et de di-p-chloro-benzylidène-sorbitol 0,25 12 4 di-m-tolylidène-sorbitol 0,25 12 76 5 di-p-tolylidène-sorbitol 0,25 13 76 6 di-m-bromobenzylidène- sorbitol 0,50 11 7 bis (3 ?4 —dichlorobenzyli- dène)sorbitol 0,50 8 8 di-o-chlorobenzylidène- sorbitol 0,50 50 9 di-p-méthoxybenzylidène- sorbitol 0,50 52 10 di-p-fluorobenzylidène- sorbitol 0,25 17 - 13 - 4
Comme le démontre le tableau ci-dessus, avec les composés substitués dans la position méta et/ou la position para par des atomes de chlore ou de brome, on observe, dans les échantillons de polypropylène, une nette réduction du trouble ou un net accroissement de la clarté au-delà des valeurs obtenues avec n’importe quel agent clarificateur de la technique antérieure, y compris le dibenzylidène-sorbitol s qui est actuellement disponible dans le commerce, et même le di-m-tolylidène-sorbitol et le di-p-tolylidène-sorbitol décrits dans le brevet japonais mentionné à l’exemple 4 ci—dessus.
De plus, avec l’acétal mixte de l’exemple 2, on observe une réduction inattendue du voile au-delà de celle escomptée avec un composé contenant une fraction benzylidène et une fraction p-chlorobenzylidène. A priori, on s’attendrait à obtenir, avec le composé de l’exemple 2, un trouble d’une valeur se situant entre celle obtenue avec le dibenzylidène-sorbitol et celle obtenue avec le di-p-chlorobenzylidène-sorbitol. Toutefois, avec ce composé, on obtient un trouble d’une valeur beaucoup plus proche de celle obtenue avec le di—p—chlorobenzylidène-sorbitol. De même, avec le mélange de l’exemple 3, on observe une réduction du trouble hors de proportion par rapport à la concentration des deux composants. C'est ainsi qu'avec une composition contenant 50% de dibenzylidène-sorbitol et 50% de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol, la valeur escomptée en ce qui concerne le trouble devrait se situer à mi-chemin entre celles des deux composants à l’état pur. En fait, le mélange assure une réduction au-delà de la valeur escomptée.
/ / . ***·
Claims (7)
1. Composition d’une matière plastique à base de polyoléfines ayant une meilleure transparence, caractérisée en ce qu’elle comprend un polymère choisi parmi les polyolé— fines aliphatiques et les copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères aliphatiques à insaturation éthylénique et au moins un diacétal de sorbitol, ce dernier répondant à la formule : H R R I \ / H 0—C—H ^0- \h“T\? R2 R I / \ / H—ç-o B/\ B | R R H—C—OH H—C—OH H dans laquelle R, R^ , R2, R^ et R^ sont choisis chacun parmi le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe méthoxy, un groupe mono-alkylamino, un groupe di-alkylamino, un groupe amino, un groupe nitro et un atome d’halogène, à condition qu’au moins un des radicaux R^ , R2, R^ et R^ soit un atome de chlore ou , un atome de brome.
2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le di-acétal est choisi parmi le di-p-chloro-benzylidène-sorbitol ; le di—m-chlorobenzylidène-sorbitol $ 1’0—benzylidène—0—p—chlorobenzylidène—sorbitol $ le di—m— bromobenzylidène-sorbitol et le bis(3,4-dichlorobenzylidène)sor-bitol.
3« Composition suivant· la revendication 1, caractérisée en ce que la mono—ol éfine aliphatique est choisie parmi le groupe comprenant 1*éthylène, le propylène, les copolymères d’éthylène et de propylène, de même que le 1—butène.
4· Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le di-acétal est sous forme pratiquement pure dans le polymère,
5, Composition suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le di—acétal est présent sous forme d’un mélange avec le dibenzylidène-sorbitol,
6, Composition suivant la revendication 1,. caractérisée en ce qu’elle comprend également au moins un plastifiant = - choisi parmi le groupe comprenant le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, le sébaçate de dioctyle et l’adipate de dioctyle,
7· Composition d’une matière plastique à base de polyoléfines ayant une meilleure transparence, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un homopolymère d’une mono-oléfine aliphatique ou un copolymère contenant une mono-oléfine aliphatique, cette mono-oléfine contenant 2 à environ 6 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire moyen d’environ 10,000 à environ 500,000, ainsi qu’un ou plusieurs comonomères aliphatiques à insaturation éthylénique, ce copolymère étant obtenu en polymérisant cette mono-oléfine avec le comonomère précitéj de même qu’au moins un diacétal de sorbitol choisi parmi le di-p-chlorobenzylidène-sorbitolj le di-m-chlorobenzy-lidène—sorbitol ; 1’0-benzylidène—0-p—chlorobenzylidène-sorbitol le di—m-bromobenzylidène-sorbitol ; et le bis(3>4-dichloro-benzylidène)sorbitol la proportion du di-acétal se situant entre environ 0,01 et environ 2% en poids, calculés sur le poids total de la composition, 1. r
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