BE581104A

BE581104A -

Info

Publication number: BE581104A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Composition de polyéthylène. 



   La présente invention a pour objet des compositions de matières plastiques'et plus particulièrement des compositions de polyéthylène ainsi que des articles fabriqués à partir de ces com- positions, présentant une résistance améliorée à la lumière, en particulier dans l'intervalle de l'ultra-violet (2900-3600  ). 



   Depuis plusieurs années, de nombreuses recherches ont été orientées vers un stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra- violette, efficace et non décolorant, pour les polymères d'éthylè- ne. Beaucoup d'idées conductrices initialement prometteuses ont souvent conduit à des échecs décourageants. En outre, ni les pro- duits commerciaux, ni la littérature ne révèlent l'existence d'un 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 adjuvant entièrement satisfaisant, avant la présente invention. 



   Bien que les dérivés de salicylate soient connus comme absorbants de la lumière ultra-violette et employés comme stabilisants vis-à- vis de la lumière dans divers plastiques, aucun d'eux n'était jusqu'à présent efficace pour justifier son utilisation dans les compositions de polyéthylène.

   On a utilisé les salicylates de mé- thyle et de butyle dans les résines vinyliques (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n  2.126.179 du 9 août 1938); les sali- cylates métalliques dans les chlorures de vinyle (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n    2.438.102   du 16 mars 1948); les sali- cylates de phényle dans les polyéthylènes halogénés (voir brevet anglais n  538.871 du 20 août 1941); et les mono- ou di-salicylates de 2,2-diphénylolpropane dans les polymères de butadiène halogéné (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2. 537.639 du 9 janvier 1951). 



   On a admis que les groupes hydroxyles et carbonyles si- tués sur des atomes de carbone adjacents du noyau benzénique dans les composés organiques contenant le noyau salicylate forment, par liaison d'hydrogène, un noyau hexagonal chélaté. Cette configura- tion possède une stabilité exceptionnellement élevée vis-à-vis de la résonance, et des propriétés d'absorption de lumière ultra- violette considérablement accrues. Les stabilisants antérieurement connus de ce type, toutefois, ne sont pas compatibles avec les po-   lyméres   d'hydrocarbures purement.aliphatiques tels que le polyéthy- lène. Après l'incorporation du salicylate de phényle ou de la sali- cylanilide, par exemple dans le polyéthylène, par broyage à une température élevée, au refroidissement, ces stabilisants d'exsudent à la surface et se perdent mécaniquement.

   Lorsqu'on emploie un ester de l'acide salicylique à bas point d'ébullition, cet ester se perd par volatilisation. La présente invention concerne l'utilisation des composés contenant un noyau salicylate qui sont rendus compati- bles avec les oléfines et qui sont retenus dans les   compositions,.   plastiques, contenant les polyoléfines. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   La présente invention a pour objet de fournir des com- positions plastiques, normalement à base de polyoléfines solides, qui sont résistantes à la coloration lorsqu'elles sont exposées à la lumière.ultra-violette. Un autre objet est de fournir des com- positions de matières polymères dé ce type stabilisées vis-à-vis de cette exposition. Un autre objet est de fournir des compositions de ce type ayant une stabilité améliorée. Un autre objet encore de l'invention est de fournir des compositions de polyéthylène con- tenant des composés ayant un noyau salicylate que l'on a rendu com- patible avec les polyoléfines linéaires et/ou ramifiées en ratta- chant une longue chaîne hydrocarbonée de substitution audit noyau. 



  Un autre objet encore est le retardement sensible de la dégrada- tion des compositions de polyoléfines par la lumière ultra-violette grâce à l'emploi de compositions contenant un noyau salicylate qui n'est ni migrateur, ni volatil, et qui demeure associé de fa- çon permanente à la polyoléfine. D'autres objets et avantages ap- paraitront plus loin.' 
On réalise les objets de l'invention à l'aide d'une com- position résistante à la.lumière, contenant une polyoléfine norma- lement solide et 0,0005% à   1%   environ en poids de la polyoléfine d'un-composé contenant un noyau salicylate et répondant à la structure chimique suivante: 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 dans laquelle X représente un groupe substituant COOR1,   CONHR   ou 
CONR1-R2; Y est un groupe substituant OH.

   NH2, SH, ou OR3; R est un groupe alkylène contenant de 4 à 10 atomes de carbone; R1 et R2 sont des groupes alkyle contenant de 8 à 32 atomes de carbone et   de préférence de 8 à 23 atomes de carbone ; etR3 est un groupe al-   kyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les stabilisants pour les polyoléfines vis-à-vis de la lumière, particulièrement effica- ces pour les polyoléfines, appartiennent à la série des esters préparés à partir d'acide salicylique et d'alcools en C8-C18 ou de glycols terminaux en C4-C10, les esters résultants étant des produits incolores allant des produits liquides aux produits soli- des.

   Ces stabilisants de polyoléfines peuvent être incorporés dans les polyoléfines et sont efficaces en quantités allant jusqu'à 1%      environ en poids de polyoléfine sans exsudation (efflorescence) même après des périodes de temps prolongées. 



   Les méthodes générales pour préparer les esters salicyla- tes sont décrites par   McMillan   et King, (J.A.C.S. 67, 2271   (1945))..   



  Les méthodes pour la préparation d'autres composés seront décrites plus loin. 



   Les constituants polyoléfiniques de la composition plas- tique stabilisée vis-à-vis de la lumière ultra-violette de   l'inven-   tion comportent les polyéthylènes courants à chaîne ramifiée, normal   lement   solides; les polyéthylènes linéaires tels que ceux préparés par un procédé approprié quelconque, par exemple par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n  2.816.883 du 17 décembre   1957;   et n  2.762.791 du 11 septembre 1956, et les po- lyoléfines d'alcène à poids moléculaire supérieur à celui de l'éty- lène tels que le propène, le butène, le pentène, etc.

   Les composés contenant le noyau salicylate de l'invention améliorent de façon frappante la résistance des copolymères, des oléfines précédentes, on des compolymères des oléfines précédentes avec d'autres composés or- ganiques copolymérisables. 



   Les adjuvants contenant le noyau salicylate sont incorpo- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 rés dans la polyoléfine à des concentrations comprises entre   0,000      et 1% environ en poids ; lesadjuvants ayant des chaines hydrocarbo-   nées plus longues sont généralement plus compatibles que ceux à chafnes plus courtes.

   Les compositions sont formées par n'importe quelle méthode, par exemple en traitant la polyoléfine et l'adju- vant dans un broyeur à caoutchouc, à une température comprise entre 
140 et   170 C   en dissolvant l'adjuvant dans un solvant approprié tel que l'acétone, l'hexane et le benzène, et en pulvérisant la so- lution dans un malaxeur Banbury contenant le polyéthylène ou par toute autre méthode appropriée connue dans la technique pour ajou- ter de faibles quantités d'un adjuvant aux polyoléfines, par exem- ple les méthodes décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2. 434.662 du 20 janvier 1948. 



   Les adjuvants donnés dans les exemples suivants sont broyés dans du polyéthylène dans un broyeur à deux cylindres à   160   5 C pendant 10 mn. Lès films   (0,25   mm) obtenus à partir de ces composi- tions par moulage par compression sont ensuite soumis à des tests accélérés de mesure de la résistance aux intempéries. La lumière filtrée, avec des cycles humides et secs (18 mn de cycle humide et 102 mn de cycle sec), dans un weatherométre Atlas, est utilisée pour simuler les conditions extérieures.

   La stabilisation obtenue avec les adjuvants à base de salicylate est illustrée et comparée avec le film de polyéthylène ne contenant aucun stabilisant d'aucune sorte et avec un tel film contenant un antioxydant, le test de dé- chirement Elmendorf   (A.S.T.M.   D 689-44) servant de mesure de la ré- sistance à la lumière ultra-violette. Une valeur de 30 g/0,025 mm; ou moins est considérée comme un échec. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  TEST ACCELERE DE RESISTANCE AUX INTEMPERIES DES FILM DE 
POLYETHYLENE (0,25 mn) 
 EMI6.1 
 
<tb> Adjuvant <SEP> % <SEP> Test <SEP> de <SEP> déchirement <SEP> Elmendorf
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (g/0,025 <SEP> mn)
<tb> 
 
 EMI6.2 
 témoin 500 h 1000 h 
 EMI6.3 
 
<tb> 1. <SEP> Néant <SEP> 102 <SEP> cassant <SEP> ------
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> 4,4-thiobis-
<tb> 
<tb> 
<tb> (6-tert-butyl-m-crésol) <SEP> 0,2 <SEP> 124 <SEP> 42 <SEP> cassant
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3. <SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 2,0 <SEP> 126 <SEP> 145 <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4.

   <SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 1,0 <SEP> 106 <SEP> 115 <SEP> 75
<tb> 
<tb> 
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb> 
<tb> 
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5.2-mercaptobenzimidazole <SEP> 2,0 <SEP> 109 <SEP> 35 <SEP> cassant
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb> 
<tb> 
<tb> butyl-m-cresol). <SEP> 0,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6. <SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 1,0 <SEP> 94 <SEP> 105 <SEP> 82
<tb> 
<tb> 
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb> 
<tb> 
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0,1
<tb> 
 D'après ces exemples, on voit que la présence de 1% de 
 EMI6.4 
 salicylate d'octadécyle et de 0,1% de l,l'-thio-bis-(5-t.-butyl-m- crésol) allonge la durée de vie du polyéthylène de 500 h environ à plus de 1000 h. dans les conditions du test accéléré de mesure de la résistance aux intempéries.

   Ce., test accéléré est équivalent ap- proximativement à 3 à 4 fois la vitesse de dégradation des compo- sitions soumises à l'exposition en Floride. Aucune coloration de      l'échantillon ne se produit dans les conditions du test accéléré lorsqu'on utilise des stabilisants du type salicylate. 



   Les salicylates ayant des substituants hydrocarbonés à poids moléculaire faible tels que les salicylates de méthyle,   d'éthy-   le, et de phényle, ne conviennent pas et sont inefficaces comme stabilisants vis-à-vis de la lumière ultra-violette pour les   polyolé-   fines. Les esters de méthyle et d'éthyle et analogues de l'acide sont tout à fait volatils alors que les esters tels que les esters d'alkyle intermédiaire et le salicylate de phényle sont incompati- bles même lorsqu'ils sont utilisés en quantités aussi faibles que 1%. Toutefois,lorsque des substituants à poids moléculaire sont 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 présents, il n'y a pas seulement compatibilité du composé salicy- late avec la polyoléfine, mais également stabilisation efficace du polymère vis-à-vis de la lumière ultra-violette. 



   Les esters d'alkyle à longue chaine des acides benzÖlques substitués peuvent être préparés par la méthode suivante cu par d'autres méthodes appropriées. 



   EXEMPLE 7 
L'ester méthylique de l'acide (1 mole), l'alcool   (lmole)   ou le glycol (0,5 mole), la litharge   (3%   en poids des réactifs) et le tuluène (égal au poids de l'alcool) sont chauffés au reflux et un azéotrope méthanol-toluène, bouillant à 63 C, est éliminé à travers une colonne de Fenske garnie de verre jusqu'à ce que le point débullition du distillat atteigne celui du toluène. La solu- tion chaude est séparée de la litherge par filtration et le produit est isolé par distillation fractionnée ou par cristallisation. 



   Par cette méthode, on peut préparer les nouveaux composés suivants: 
1 - le 1,4-disalicyloxybutane cristallisé (dans l'alcool) sous forme de prismes brillants incolores fondant à 125 C. 



   Trouvé : C 65,3; H 5,6%;-C18H18O6 correspond à C   6545;   
H 5,49% 
2 ) Disalicylate de tétraéthylèneglycol. Le composé dis- tille sous-forme d'une huile visqueuse incolore bouillant à 195 / lmn. 



   Trouvé : C 61,1; H 6,1%;-C22H26O9 correspond à C 60,82; H 6,03%. 



   3 ) 1,10-disalicyloxydécane cristallisé dans l'alcool sous forme de plaques brillantesfondant à   77-800C.   



   . Trouvé: C 69,9; H 7,2%   -C24H3006   correspond à C 69,54; H 7, 29%. 



   4 ) -Anthranilate d'octadécyle cristallisé dans l'alcool sous forme d'aiguilles enchevêtrées fondant à   55-6 C.   



   Trouvé: N 3,47%;-C25H43NO2 correspond à N 3,59. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 



  '  ""'  5'c)''Ester octadécyclique de l'acide'2-hydroxy-m-toluique (o-crésotinate d'octadécyle) cristallisé dans l'alcool sous forme de petits prismes incolores, dondant à 55 C 
Trouvé: C 77,2; H 11.2%;- C26H44O3 correspond à C 77,17 ; H 10,96%. 
 EMI8.2 
 



  6e) o-méthoxybenzoate d'octadécyle cristallisé dans l'al- cool sous forme de petites plaques fondantà 41-2 C 
Trouvé: C 77,4; H   10,9%;-   C26H44O3 correspond à C 77,17 ; H   la,96%.   



   7 )   2-hydroxy-3-naphtalate   d'octadécyle cristallisé dans   l'alcool   sous forme de plaques jaune pâle, fondant à 81-2 C. 
 EMI8.3 
 



  Trouvé C 79,1; H 10,1%;-CQB:,.0 correspond à C 79,04; H 10,06%. 'Tr UVé EXEMPLE 8 correspond 79,04; 
EXEMPLE 8 
Les amides de l'acide salicylique sont préparées par synthèse de la façon suivante : 1 ) N-octadécylsalicylamide. 



   . Dans un flacon de 250 cm3 muni d'une colonne de   Vigreux   de 203 mm, on chauffe à l'ébullition du salicylate de phényle   (21,4 g ; 0,1 mole), de l'octadécylamine (26,9 g ; mole) et du   
 EMI8.4 
 1,2,,4e-trichlorobenzène (30g) et l'on distille le phénol à 183-1890C pendant une période d'une heure jusqu'à ce que la température de chauffage atteigne 208 C. La solution chaude est ensuite décolorée au carbone, puis filtrée et refroidie. On ajoute de l'éther de pétro- le (50 cm3) et le produit soluble est filtré et recristallisé dans l'alcool sous forme de plaques cireuses fondant à 86 C. 
 EMI8.5 
 



  Trouvé C 77,2; H 11,1; N 3e54% - Cz5H43N02 correspond à.: C 77yl; H 11>1; N 3e6Oiô. 



  20) N.Ny-disalicyl-1.6-dïaminohexame. 



  (Salicyldiamide à partir d'hexaméthylénediamine) (N,N-1-thiométhylènedisalicylamide). 



  On suit le procédé précédent en utilisant du salicylate de phényle (36,4g), de 1 lhexaméthyl ènedi amine (9,3g) et du l,2,'-tri- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 chlorobenzène (30g),on   isole le   produit et op le cristallise dans l'alcool aqueux sous forme de petites plaques fondant à   142 C.   



   Trouvé : C 66,9; H 6,7 ; N 7,73- C20H24N2O4   correspond à : 67,5; H 6,7; N 7,8%.   



   On a trouvé que l'effet d'écran élevé vis-àvis de la lu- mière ultra-violette d'un noyau salicylate est réduit lorsqu'on accroît la portion non-salicylate du composé. En conséquence, lorsqu'on   accroit   la demnère portion dans une mesure suffisante pour rendre compatible le composé, on obtient un composé qui n'a aucune valeur quand il est utilisé comme stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra-violette. Contrairement à ce raisonnement, les compositions de   l'invention   sont particulièrement résistantes à la lumière ultra-violette, à une teneur de 1% ou moins, du noyau sa- licylate très substitué. 



   Les composés particulièrement efficaces contenant le noyau salicylate, et suffisamment modifiés par un groupe substi- tuant pour être compatibles avec le polyéthylène, comprennent le salicylate   d'octadécyle,     l'o-crésotinate   (1)   d'oetadécyle   et le 2-hydroxy-3-naphtoate d'octadécyle, le salicylate de dodécyle: 
 EMI9.1 
 
Les agents stabilisants organiques, autres que le 4,4'-   thio-bis-6-t.-butyl-m-crésol),   qui sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec les salicylates précé- dents et équivalents, en quantités comprises entre 0,001 à 0,5% en poids du polyéthylène comprennent ;

   là N-(p-hydroxyphényl)-morpholi- ne, le tri-t.-butyl-p-phénylphénol, le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-   butyl-m-eresol)   et le 2,2'-methylènebis (4-méthyl-6-t-butyl-phénol). 



   Les compositions de polyéthylène de l'invention sont utiles dans toutes les applications où l'on utilise des polymères non'stabilisés sensibles à la lumière. Elles sont en outre particu- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 lièrement utiles dans les objets façonnés (par exemple filaments, films, feuilles, revêtements, produits moulés) qui sont fabriqués à partir de ces compositions et qui sont, à l'usage, exposés à la lumière riche en radiations ultra-violettes.' 
REVENDICATIONS 
1.- Composition résistant à la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend une polyoléfine normalement solide et 0,0005% à environ 1% en poids de la polyoléfine d'un composé contenant un noyau salicylate et ayant la structure chimique suivante:

   
 EMI10.1 
 où X est un groupe COOR1, CONHR1 ou   CONRR   et Y un groupe ON, NH2, SH ou OR3, R étant un groupe alkylène contenant 4 à 10 atomes de carbone, R1 et R2 des groupes alkyles contenant 8 à 32 atomes de   carbone;   et R3 un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

Claims

2. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont tous deux des groupes, alkyle contenant 8 à 23 atomes de carbone.

3. - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce que le composé contenant un noyau salicylate est un ester préparé à partir d'acide salicylique et d'alcools contenant 8 à 18 atomes de carbone ou de glycols contenant 4 à 10 atomes de carbone terminaux.

4.- Composition résistant à la lumière suivant l'une ou <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 , .,a : ,, ¯, " ,à" ". idt; " "' R e: '...n i." ,: . ¯,r , l'autre des revendications 1 à 3,caraetérisée en ce que le compo- sé contenant un noyau salicylate est le salicylate d'octadécyle, EMI11.2 1-'o-crésotînate d'octadécyle, le 2-hydroxy-3-naphtalate d'octadé- cyle ou le salicylate de dodécyle.

5. - Composition suivant 1-lune ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient, outre la poly- oléfine et le composé contenant un noyau salicylate, un agent sta- bilisant vis-à-vis de la chaleur.

6. - Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité d'agent stabilisant vis-à-vis de la chaleur est de 00005% à 1% en poids de la teneur en polyoléfine de la composition.

7.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la quantité d'agent stabilisant vis-à-vis de la chaleur est de 0,001% à 0;5% en poids de la teneur en polyoléfine de la composition.

8.- Composition suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 5 à 7, caractérisée en ce que l'agent stabilisant vis-à-vis EMI11.3 de la chaleur est le l,l'-t¯biobis-(6-tert-butyl-m-créso.L), la N-(p-hydroxyphényl)morpho11ne, le tri-tert-butyl-p-phénylphénol, le 4e4e-butylidène-bis-(6-tert-butyl-m-crésol) ou le 2,2'-méthylè- n -bis- (4-méthyl-6-tert-butylphénol) .

9. - Composition suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 8, caractérisée en ce que la polyoléfine est un polyéthy- lène.

10.- Composition résistant à la lumière comprenant une polyoléfine normalement solide 'et 0,0005% à environ 1% en poids de la.polyoléfine d'un composé contenant un noyau salicylate en sub- stance comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples cités.

11.- Film contenant une composition suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 10.