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Composition de polyéthylène.
La présente invention a pour objet des compositions de matières plastiques'et plus particulièrement des compositions de polyéthylène ainsi que des articles fabriqués à partir de ces com- positions, présentant une résistance améliorée à la lumière, en particulier dans l'intervalle de l'ultra-violet (2900-3600 ).
Depuis plusieurs années, de nombreuses recherches ont été orientées vers un stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra- violette, efficace et non décolorant, pour les polymères d'éthylè- ne. Beaucoup d'idées conductrices initialement prometteuses ont souvent conduit à des échecs décourageants. En outre, ni les pro- duits commerciaux, ni la littérature ne révèlent l'existence d'un
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adjuvant entièrement satisfaisant, avant la présente invention.
Bien que les dérivés de salicylate soient connus comme absorbants de la lumière ultra-violette et employés comme stabilisants vis-à- vis de la lumière dans divers plastiques, aucun d'eux n'était jusqu'à présent efficace pour justifier son utilisation dans les compositions de polyéthylène.
On a utilisé les salicylates de mé- thyle et de butyle dans les résines vinyliques (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.126.179 du 9 août 1938); les sali- cylates métalliques dans les chlorures de vinyle (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.438.102 du 16 mars 1948); les sali- cylates de phényle dans les polyéthylènes halogénés (voir brevet anglais n 538.871 du 20 août 1941); et les mono- ou di-salicylates de 2,2-diphénylolpropane dans les polymères de butadiène halogéné (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 537.639 du 9 janvier 1951).
On a admis que les groupes hydroxyles et carbonyles si- tués sur des atomes de carbone adjacents du noyau benzénique dans les composés organiques contenant le noyau salicylate forment, par liaison d'hydrogène, un noyau hexagonal chélaté. Cette configura- tion possède une stabilité exceptionnellement élevée vis-à-vis de la résonance, et des propriétés d'absorption de lumière ultra- violette considérablement accrues. Les stabilisants antérieurement connus de ce type, toutefois, ne sont pas compatibles avec les po- lyméres d'hydrocarbures purement.aliphatiques tels que le polyéthy- lène. Après l'incorporation du salicylate de phényle ou de la sali- cylanilide, par exemple dans le polyéthylène, par broyage à une température élevée, au refroidissement, ces stabilisants d'exsudent à la surface et se perdent mécaniquement.
Lorsqu'on emploie un ester de l'acide salicylique à bas point d'ébullition, cet ester se perd par volatilisation. La présente invention concerne l'utilisation des composés contenant un noyau salicylate qui sont rendus compati- bles avec les oléfines et qui sont retenus dans les compositions,. plastiques, contenant les polyoléfines.
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La présente invention a pour objet de fournir des com- positions plastiques, normalement à base de polyoléfines solides, qui sont résistantes à la coloration lorsqu'elles sont exposées à la lumière.ultra-violette. Un autre objet est de fournir des com- positions de matières polymères dé ce type stabilisées vis-à-vis de cette exposition. Un autre objet est de fournir des compositions de ce type ayant une stabilité améliorée. Un autre objet encore de l'invention est de fournir des compositions de polyéthylène con- tenant des composés ayant un noyau salicylate que l'on a rendu com- patible avec les polyoléfines linéaires et/ou ramifiées en ratta- chant une longue chaîne hydrocarbonée de substitution audit noyau.
Un autre objet encore est le retardement sensible de la dégrada- tion des compositions de polyoléfines par la lumière ultra-violette grâce à l'emploi de compositions contenant un noyau salicylate qui n'est ni migrateur, ni volatil, et qui demeure associé de fa- çon permanente à la polyoléfine. D'autres objets et avantages ap- paraitront plus loin.'
On réalise les objets de l'invention à l'aide d'une com- position résistante à la.lumière, contenant une polyoléfine norma- lement solide et 0,0005% à 1% environ en poids de la polyoléfine d'un-composé contenant un noyau salicylate et répondant à la structure chimique suivante:
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dans laquelle X représente un groupe substituant COOR1, CONHR ou
CONR1-R2; Y est un groupe substituant OH.
NH2, SH, ou OR3; R est un groupe alkylène contenant de 4 à 10 atomes de carbone; R1 et R2 sont des groupes alkyle contenant de 8 à 32 atomes de carbone et de préférence de 8 à 23 atomes de carbone ; etR3 est un groupe al- kyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les stabilisants pour les polyoléfines vis-à-vis de la lumière, particulièrement effica- ces pour les polyoléfines, appartiennent à la série des esters préparés à partir d'acide salicylique et d'alcools en C8-C18 ou de glycols terminaux en C4-C10, les esters résultants étant des produits incolores allant des produits liquides aux produits soli- des.
Ces stabilisants de polyoléfines peuvent être incorporés dans les polyoléfines et sont efficaces en quantités allant jusqu'à 1% environ en poids de polyoléfine sans exsudation (efflorescence) même après des périodes de temps prolongées.
Les méthodes générales pour préparer les esters salicyla- tes sont décrites par McMillan et King, (J.A.C.S. 67, 2271 (1945))..
Les méthodes pour la préparation d'autres composés seront décrites plus loin.
Les constituants polyoléfiniques de la composition plas- tique stabilisée vis-à-vis de la lumière ultra-violette de l'inven- tion comportent les polyéthylènes courants à chaîne ramifiée, normal lement solides; les polyéthylènes linéaires tels que ceux préparés par un procédé approprié quelconque, par exemple par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.816.883 du 17 décembre 1957; et n 2.762.791 du 11 septembre 1956, et les po- lyoléfines d'alcène à poids moléculaire supérieur à celui de l'éty- lène tels que le propène, le butène, le pentène, etc.
Les composés contenant le noyau salicylate de l'invention améliorent de façon frappante la résistance des copolymères, des oléfines précédentes, on des compolymères des oléfines précédentes avec d'autres composés or- ganiques copolymérisables.
Les adjuvants contenant le noyau salicylate sont incorpo-
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rés dans la polyoléfine à des concentrations comprises entre 0,000 et 1% environ en poids ; lesadjuvants ayant des chaines hydrocarbo- nées plus longues sont généralement plus compatibles que ceux à chafnes plus courtes.
Les compositions sont formées par n'importe quelle méthode, par exemple en traitant la polyoléfine et l'adju- vant dans un broyeur à caoutchouc, à une température comprise entre
140 et 170 C en dissolvant l'adjuvant dans un solvant approprié tel que l'acétone, l'hexane et le benzène, et en pulvérisant la so- lution dans un malaxeur Banbury contenant le polyéthylène ou par toute autre méthode appropriée connue dans la technique pour ajou- ter de faibles quantités d'un adjuvant aux polyoléfines, par exem- ple les méthodes décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 434.662 du 20 janvier 1948.
Les adjuvants donnés dans les exemples suivants sont broyés dans du polyéthylène dans un broyeur à deux cylindres à 160 5 C pendant 10 mn. Lès films (0,25 mm) obtenus à partir de ces composi- tions par moulage par compression sont ensuite soumis à des tests accélérés de mesure de la résistance aux intempéries. La lumière filtrée, avec des cycles humides et secs (18 mn de cycle humide et 102 mn de cycle sec), dans un weatherométre Atlas, est utilisée pour simuler les conditions extérieures.
La stabilisation obtenue avec les adjuvants à base de salicylate est illustrée et comparée avec le film de polyéthylène ne contenant aucun stabilisant d'aucune sorte et avec un tel film contenant un antioxydant, le test de dé- chirement Elmendorf (A.S.T.M. D 689-44) servant de mesure de la ré- sistance à la lumière ultra-violette. Une valeur de 30 g/0,025 mm; ou moins est considérée comme un échec.
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TEST ACCELERE DE RESISTANCE AUX INTEMPERIES DES FILM DE
POLYETHYLENE (0,25 mn)
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<tb> Adjuvant <SEP> % <SEP> Test <SEP> de <SEP> déchirement <SEP> Elmendorf
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (g/0,025 <SEP> mn)
<tb>
EMI6.2
témoin 500 h 1000 h
EMI6.3
<tb> 1. <SEP> Néant <SEP> 102 <SEP> cassant <SEP> ------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 4,4-thiobis-
<tb>
<tb>
<tb> (6-tert-butyl-m-crésol) <SEP> 0,2 <SEP> 124 <SEP> 42 <SEP> cassant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 2,0 <SEP> 126 <SEP> 145 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.
<SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 1,0 <SEP> 106 <SEP> 115 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.2-mercaptobenzimidazole <SEP> 2,0 <SEP> 109 <SEP> 35 <SEP> cassant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol). <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> Salicylate <SEP> d'octadécyle <SEP> 1,0 <SEP> 94 <SEP> 105 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis-(6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0,1
<tb>
D'après ces exemples, on voit que la présence de 1% de
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salicylate d'octadécyle et de 0,1% de l,l'-thio-bis-(5-t.-butyl-m- crésol) allonge la durée de vie du polyéthylène de 500 h environ à plus de 1000 h. dans les conditions du test accéléré de mesure de la résistance aux intempéries.
Ce., test accéléré est équivalent ap- proximativement à 3 à 4 fois la vitesse de dégradation des compo- sitions soumises à l'exposition en Floride. Aucune coloration de l'échantillon ne se produit dans les conditions du test accéléré lorsqu'on utilise des stabilisants du type salicylate.
Les salicylates ayant des substituants hydrocarbonés à poids moléculaire faible tels que les salicylates de méthyle, d'éthy- le, et de phényle, ne conviennent pas et sont inefficaces comme stabilisants vis-à-vis de la lumière ultra-violette pour les polyolé- fines. Les esters de méthyle et d'éthyle et analogues de l'acide sont tout à fait volatils alors que les esters tels que les esters d'alkyle intermédiaire et le salicylate de phényle sont incompati- bles même lorsqu'ils sont utilisés en quantités aussi faibles que 1%. Toutefois,lorsque des substituants à poids moléculaire sont
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présents, il n'y a pas seulement compatibilité du composé salicy- late avec la polyoléfine, mais également stabilisation efficace du polymère vis-à-vis de la lumière ultra-violette.
Les esters d'alkyle à longue chaine des acides benzÖlques substitués peuvent être préparés par la méthode suivante cu par d'autres méthodes appropriées.
EXEMPLE 7
L'ester méthylique de l'acide (1 mole), l'alcool (lmole) ou le glycol (0,5 mole), la litharge (3% en poids des réactifs) et le tuluène (égal au poids de l'alcool) sont chauffés au reflux et un azéotrope méthanol-toluène, bouillant à 63 C, est éliminé à travers une colonne de Fenske garnie de verre jusqu'à ce que le point débullition du distillat atteigne celui du toluène. La solu- tion chaude est séparée de la litherge par filtration et le produit est isolé par distillation fractionnée ou par cristallisation.
Par cette méthode, on peut préparer les nouveaux composés suivants:
1 - le 1,4-disalicyloxybutane cristallisé (dans l'alcool) sous forme de prismes brillants incolores fondant à 125 C.
Trouvé : C 65,3; H 5,6%;-C18H18O6 correspond à C 6545;
H 5,49%
2 ) Disalicylate de tétraéthylèneglycol. Le composé dis- tille sous-forme d'une huile visqueuse incolore bouillant à 195 / lmn.
Trouvé : C 61,1; H 6,1%;-C22H26O9 correspond à C 60,82; H 6,03%.
3 ) 1,10-disalicyloxydécane cristallisé dans l'alcool sous forme de plaques brillantesfondant à 77-800C.
. Trouvé: C 69,9; H 7,2% -C24H3006 correspond à C 69,54; H 7, 29%.
4 ) -Anthranilate d'octadécyle cristallisé dans l'alcool sous forme d'aiguilles enchevêtrées fondant à 55-6 C.
Trouvé: N 3,47%;-C25H43NO2 correspond à N 3,59.
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' ""' 5'c)''Ester octadécyclique de l'acide'2-hydroxy-m-toluique (o-crésotinate d'octadécyle) cristallisé dans l'alcool sous forme de petits prismes incolores, dondant à 55 C
Trouvé: C 77,2; H 11.2%;- C26H44O3 correspond à C 77,17 ; H 10,96%.
EMI8.2
6e) o-méthoxybenzoate d'octadécyle cristallisé dans l'al- cool sous forme de petites plaques fondantà 41-2 C
Trouvé: C 77,4; H 10,9%;- C26H44O3 correspond à C 77,17 ; H la,96%.
7 ) 2-hydroxy-3-naphtalate d'octadécyle cristallisé dans l'alcool sous forme de plaques jaune pâle, fondant à 81-2 C.
EMI8.3
Trouvé C 79,1; H 10,1%;-CQB:,.0 correspond à C 79,04; H 10,06%. 'Tr UVé EXEMPLE 8 correspond 79,04;
EXEMPLE 8
Les amides de l'acide salicylique sont préparées par synthèse de la façon suivante : 1 ) N-octadécylsalicylamide.
. Dans un flacon de 250 cm3 muni d'une colonne de Vigreux de 203 mm, on chauffe à l'ébullition du salicylate de phényle (21,4 g ; 0,1 mole), de l'octadécylamine (26,9 g ; mole) et du
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1,2,,4e-trichlorobenzène (30g) et l'on distille le phénol à 183-1890C pendant une période d'une heure jusqu'à ce que la température de chauffage atteigne 208 C. La solution chaude est ensuite décolorée au carbone, puis filtrée et refroidie. On ajoute de l'éther de pétro- le (50 cm3) et le produit soluble est filtré et recristallisé dans l'alcool sous forme de plaques cireuses fondant à 86 C.
EMI8.5
Trouvé C 77,2; H 11,1; N 3e54% - Cz5H43N02 correspond à.: C 77yl; H 11>1; N 3e6Oiô.
20) N.Ny-disalicyl-1.6-dïaminohexame.
(Salicyldiamide à partir d'hexaméthylénediamine) (N,N-1-thiométhylènedisalicylamide).
On suit le procédé précédent en utilisant du salicylate de phényle (36,4g), de 1 lhexaméthyl ènedi amine (9,3g) et du l,2,'-tri-
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chlorobenzène (30g),on isole le produit et op le cristallise dans l'alcool aqueux sous forme de petites plaques fondant à 142 C.
Trouvé : C 66,9; H 6,7 ; N 7,73- C20H24N2O4 correspond à : 67,5; H 6,7; N 7,8%.
On a trouvé que l'effet d'écran élevé vis-àvis de la lu- mière ultra-violette d'un noyau salicylate est réduit lorsqu'on accroît la portion non-salicylate du composé. En conséquence, lorsqu'on accroit la demnère portion dans une mesure suffisante pour rendre compatible le composé, on obtient un composé qui n'a aucune valeur quand il est utilisé comme stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra-violette. Contrairement à ce raisonnement, les compositions de l'invention sont particulièrement résistantes à la lumière ultra-violette, à une teneur de 1% ou moins, du noyau sa- licylate très substitué.
Les composés particulièrement efficaces contenant le noyau salicylate, et suffisamment modifiés par un groupe substi- tuant pour être compatibles avec le polyéthylène, comprennent le salicylate d'octadécyle, l'o-crésotinate (1) d'oetadécyle et le 2-hydroxy-3-naphtoate d'octadécyle, le salicylate de dodécyle:
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Les agents stabilisants organiques, autres que le 4,4'- thio-bis-6-t.-butyl-m-crésol), qui sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec les salicylates précé- dents et équivalents, en quantités comprises entre 0,001 à 0,5% en poids du polyéthylène comprennent ;
là N-(p-hydroxyphényl)-morpholi- ne, le tri-t.-butyl-p-phénylphénol, le 4,4'-butylidène-bis-(6-t- butyl-m-eresol) et le 2,2'-methylènebis (4-méthyl-6-t-butyl-phénol).
Les compositions de polyéthylène de l'invention sont utiles dans toutes les applications où l'on utilise des polymères non'stabilisés sensibles à la lumière. Elles sont en outre particu-
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lièrement utiles dans les objets façonnés (par exemple filaments, films, feuilles, revêtements, produits moulés) qui sont fabriqués à partir de ces compositions et qui sont, à l'usage, exposés à la lumière riche en radiations ultra-violettes.'
REVENDICATIONS
1.- Composition résistant à la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend une polyoléfine normalement solide et 0,0005% à environ 1% en poids de la polyoléfine d'un composé contenant un noyau salicylate et ayant la structure chimique suivante:
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où X est un groupe COOR1, CONHR1 ou CONRR et Y un groupe ON, NH2, SH ou OR3, R étant un groupe alkylène contenant 4 à 10 atomes de carbone, R1 et R2 des groupes alkyles contenant 8 à 32 atomes de carbone; et R3 un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
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Polyethylene composition.
The subject of the present invention is plastic compositions, and more particularly polyethylene compositions, as well as articles made from these compositions, exhibiting improved resistance to light, in particular in the ultra range. -purple (2900-3600).
For several years, much research has been directed towards an effective and non-bleaching stabilizer against ultraviolet light for ethylene polymers. Many leading ideas that were initially promising often led to disheartening failures. Moreover, neither the commercial products nor the literature reveal the existence of a
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fully satisfactory adjuvant, prior to the present invention.
Although the salicylate derivatives are known as absorbers of ultraviolet light and employed as light stabilizers in various plastics, none of them has heretofore been effective in justifying its use in polyethylene compositions.
The methyl and butyl salicylates have been used in vinyl resins (see US Patents 2,126,179, August 9, 1938); metal salicylates in vinyl chlorides (see US Pat. No. 2,438,102 of March 16, 1948); phenyl salicylates in halogenated polyethylenes (see British Patent No. 538,871 of August 20, 1941); and 2,2-diphenylolpropane mono- or di-salicylates in halogenated butadiene polymers (see US Pat. No. 2,537,639, January 9, 1951).
It has been recognized that the hydroxyl and carbonyl groups on adjacent carbon atoms of the benzene ring in organic compounds containing the salicylate ring form, upon hydrogen bonding, a chelated hexagonal ring. This configuration has exceptionally high stability to resonance, and dramatically increased ultraviolet light absorption properties. Previously known stabilizers of this type, however, are not compatible with polymers of purely aliphatic hydrocarbons such as polyethylene. After incorporation of the phenyl salicylate or salicylanilide, for example in polyethylene, by grinding at an elevated temperature, on cooling, these stabilizers exude on the surface and are lost mechanically.
When a low boiling salicylic acid ester is used, this ester is lost by volatilization. The present invention relates to the use of compounds containing a salicylate ring which are made compatible with olefins and which are retained in the compositions. plastics, containing polyolefins.
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It is an object of the present invention to provide plastic compositions, normally based on solid polyolefins, which are resistant to coloration when exposed to ultraviolet light. Another object is to provide compositions of polymeric materials of this type stabilized against this exposure. Another object is to provide compositions of this type having improved stability. Yet another object of the invention is to provide polyethylene compositions containing compounds having a salicylate nucleus which has been made compatible with linear and / or branched polyolefins by attaching a long hydrocarbon chain of substitution for said nucleus.
Still another object is the substantial retardation of the degradation of the polyolefin compositions by ultraviolet light by the use of compositions containing a salicylate nucleus which is neither migratory nor volatile, and which remains associated with it. - permanent lesson with polyolefin. Other objects and advantages will appear later. '
The objects of the invention are achieved with the aid of a light-resistant composition containing a normally solid polyolefin and about 0.0005% to 1% by weight of the polyolefin of a compound. containing a salicylate nucleus and having the following chemical structure:
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in which X represents a substituent group COOR1, CONHR or
CONR1-R2; Y is an OH substituent group.
NH2, SH, or OR3; R is an alkylene group containing from 4 to 10 carbon atoms; R1 and R2 are alkyl groups containing 8 to 32 carbon atoms and preferably 8 to 23 carbon atoms; andR3 is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. Light stabilizers for polyolefins, particularly effective for polyolefins, belong to the series of esters prepared from salicylic acid and C8-C18 alcohols or terminal C4- glycols. C10, the resulting esters being colorless products ranging from liquids to solids.
These polyolefin stabilizers can be incorporated into the polyolefins and are effective in amounts of up to about 1% by weight polyolefin without bleeding (efflorescence) even after extended periods of time.
General methods for preparing salicylate esters are described by McMillan and King, (J.A.C.S. 67, 2271 (1945)).
Methods for the preparation of other compounds will be described later.
The polyolefin components of the ultraviolet light stabilized plastic composition of the invention include the common branched chain, normally solid polyethylenes; linear polyethylenes such as those prepared by any suitable method, for example by the methods described in US Patents 2,816,883 dated December 17, 1957; and No. 2,762,791 of September 11, 1956, and alkene polyolefins with a molecular weight greater than that of ethylene such as propene, butene, pentene, etc.
The compounds containing the salicylate nucleus of the invention markedly improve the strength of the copolymers, the preceding olefins, or the compolymers of the preceding olefins with other copolymerizable organic compounds.
Adjuvants containing the salicylate nucleus are incorporated
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res in the polyolefin at concentrations of between 0.000 and 1% approximately by weight; adjuvants with longer hydrocarbon chains are generally more compatible than those with shorter chains.
The compositions are formed by any method, for example by treating the polyolefin and adjuvant in a rubber mill at a temperature between
140 and 170 C by dissolving the adjuvant in a suitable solvent such as acetone, hexane and benzene, and spraying the solution into a Banbury mixer containing polyethylene or by any other suitable method known in the art. for adding small amounts of an adjuvant to polyolefins, for example the methods described in US Pat. No. 2,434,662 dated January 20, 1948.
The adjuvants given in the following examples are ground in polyethylene in a two-roll mill at 160 5 C for 10 min. The films (0.25 mm) obtained from these compositions by compression molding are then subjected to accelerated weather resistance measurement tests. Filtered light, with wet and dry cycles (18 min wet cycle and 102 min dry cycle), in an Atlas weatherometer, is used to simulate outdoor conditions.
The stabilization obtained with the salicylate based builders is illustrated and compared with the polyethylene film containing no stabilizer of any kind and with such a film containing an antioxidant, the Elmendorf tear test (ASTM D 689-44) serving as a measure of resistance to ultraviolet light. A value of 30 g / 0.025 mm; or less is considered a failure.
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ACCELERATED WEATHER RESISTANCE TEST OF
POLYETHYLENE (0.25 min)
EMI6.1
<tb> Adjuvant <SEP>% <SEP> Test <SEP> of <SEP> tear <SEP> Elmendorf
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (g / 0.025 <SEP> mn)
<tb>
EMI6.2
witness 500 h 1000 h
EMI6.3
<tb> 1. <SEP> None <SEP> 102 <SEP> brittle <SEP> ------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 4,4-thiobis-
<tb>
<tb>
<tb> (6-tert-butyl-m-cresol) <SEP> 0.2 <SEP> 124 <SEP> 42 <SEP> brittle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Octadecyl salicylate <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> 126 <SEP> 145 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.
<SEP> Octadecyl Salicylate <SEP> <SEP> 1.0 <SEP> 106 <SEP> 115 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis- (6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.2-mercaptobenzimidazole <SEP> 2,0 <SEP> 109 <SEP> 35 <SEP> brittle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis- (6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol). <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> Octadecyl salicylate <SEP> <SEP> 1.0 <SEP> 94 <SEP> 105 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-thiobis- (6-tert-
<tb>
<tb>
<tb> butyl-m-cresol) <SEP> 0.1
<tb>
From these examples, it can be seen that the presence of 1% of
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Octadecyl salicylate and 0.1% 1,1-thio-bis- (5-t.-butyl-m-cresol) prolongs the life of polyethylene from about 500 h to over 1000 h. under the conditions of the accelerated weather resistance test.
This accelerated test is equivalent to approximately 3 to 4 times the rate of degradation of compositions exposed to Florida exposure. No staining of the sample occurs under the accelerated test conditions when using salicylate stabilizers.
Salicylates having low molecular weight hydrocarbon substituents, such as methyl, ethyl, and phenyl salicylates, are unsuitable and ineffective as ultraviolet light stabilizers for polyol. fine. Methyl ethyl esters and acid analogs are quite volatile while esters such as intermediate alkyl esters and phenyl salicylate are incompatible even when used in such small amounts. than 1%. However, when molecular weight substituents are
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present, there is not only compatibility of the salicylate compound with the polyolefin, but also effective stabilization of the polymer against ultraviolet light.
Long chain alkyl esters of substituted benzol acids can be prepared by the following method or by other suitable methods.
EXAMPLE 7
The methyl ester of the acid (1 mole), the alcohol (1 mole) or the glycol (0.5 mole), the litharge (3% by weight of the reagents) and tuluene (equal to the weight of the alcohol ) are heated to reflux and a methanol-toluene azeotrope, boiling at 63 C, is removed through a Fenske column packed with glass until the boiling point of the distillate reaches that of toluene. The hot solution is separated from the litherge by filtration and the product is isolated by fractional distillation or by crystallization.
By this method, the following new compounds can be prepared:
1 - 1,4-disalicyloxybutane crystallized (in alcohol) in the form of colorless shiny prisms melting at 125 C.
Found: C 65.3; H 5.6%; - C18H18O6 corresponds to C 6545;
H 5.49%
2) Tetraethylene glycol disalicylate. The compound distils as a colorless viscous oil boiling at 195 µm.
Found: C 61.1; H 6.1%; - C22H26O9 corresponds to C 60.82; H 6.03%.
3) 1,10-disalicyloxydecane crystallized in alcohol in the form of shiny plates melting at 77-800C.
. Found: C 69.9; H 7.2% -C24H3006 corresponds to C 69.54; H 7.29%.
4) -Octadecyl anthranilate crystallized in alcohol in the form of tangled needles melting at 55-6 C.
Found: N 3.47%; - C25H43NO2 corresponds to N 3.59.
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'""' 5'c) '' Octadecyclic ester of '2-hydroxy-m-toluic acid (octadecyl o-cresotinate) crystallized from alcohol in the form of small colorless prisms, donding at 55 C
Found: C 77.2; H 11.2%; - C26H44O3 corresponds to C 77.17; H 10.96%.
EMI8.2
6e) Octadecyl o-methoxybenzoate crystallized in alcohol in the form of small plates melting at 41-2 C
Found: C 77.4; H 10.9%; - C26H44O3 corresponds to C 77.17; H la, 96%.
7) Octadecyl 2-hydroxy-3-naphthalate crystallized from alcohol as pale yellow plaques, melting at 81-2 C.
EMI8.3
Found C 79.1; H 10.1%; - CQB: 0 corresponds to C 79.04; H 10.06%. 'Tr UVé EXAMPLE 8 corresponds to 79.04;
EXAMPLE 8
The amides of salicylic acid are prepared by synthesis as follows: 1) N-octadecylsalicylamide.
. In a 250 cm3 flask fitted with a 203 mm Vigreux column, phenyl salicylate (21.4 g; 0.1 mol), octadecylamine (26.9 g; mol) are heated to the boiling point. ) and
EMI8.4
1,2,, 4e-trichlorobenzene (30g) and the phenol is distilled at 183-1890C for a period of one hour until the heating temperature reaches 208 C. The hot solution is then decolorized with carbon , then filtered and cooled. Petroleum ether (50 cm3) is added and the soluble product is filtered and recrystallized from alcohol in the form of waxy plaques melting at 86 ° C.
EMI8.5
Found C, 77.2; H 11.1; N 3e54% - Cz5H43N02 corresponds to: C 77yl; H 11> 1; N 3e6Oiô.
20) N.Ny-disalicyl-1.6-aminohexam.
(Salicyldiamide from hexamethylenediamine) (N, N-1-thiomethylenedisalicylamide).
The above procedure is followed using phenyl salicylate (36.4g), 1 hexamethylenedi amine (9.3g) and l, 2, '- tri-
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chlorobenzene (30g), the product is isolated and op crystallized in aqueous alcohol in the form of small plates melting at 142 C.
Found: C 66.9; H 6.7; N 7.73-C20H24N2O4 corresponds to: 67.5; H 6.7; N 7.8%.
It has been found that the high ultraviolet light shielding effect of a salicylate nucleus is reduced when increasing the non-salicylate portion of the compound. Accordingly, when the latter portion is increased to a sufficient extent to make the compound compatible, a compound is obtained which is of no value when used as a stabilizer against ultraviolet light. Contrary to this reasoning, the compositions of the invention are particularly resistant to ultra-violet light, at a content of 1% or less, of the highly substituted salicylate nucleus.
Particularly effective compounds containing the salicylate ring, and sufficiently modified with a substituent group to be compatible with polyethylene, include octadecyl salicylate, o-cresotinate (1), and 2-hydroxy-3. -octadecyl naphthoate, dodecyl salicylate:
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Organic stabilizers, other than 4,4'-thio-bis-6-t.-butyl-m-cresol), which are particularly effective when used in conjunction with the foregoing salicylates and the like, in amounts between 0.001 to 0.5% by weight of the polyethylene include;
there N- (p-hydroxyphenyl) -morpholine, tri-t.-butyl-p-phenylphenol, 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-m-eresol) and 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-phenol).
The polyethylene compositions of the invention are useful in all applications where non-stabilized, light-sensitive polymers are used. They are also particu-
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Largely useful in shaped articles (eg, filaments, films, sheets, coatings, molded products) which are made from such compositions and which are, in use, exposed to light rich in ultra-violet radiation.
CLAIMS
1.- Light-resistant composition, characterized in that it comprises a normally solid polyolefin and 0.0005% to about 1% by weight of the polyolefin of a compound containing a salicylate nucleus and having the following chemical structure:
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where X is a COOR1, CONHR1 or CONRR group and Y is an ON, NH2, SH or OR3 group, R being an alkylene group containing 4 to 10 carbon atoms, R1 and R2 alkyl groups containing 8 to 32 carbon atoms; and R3 is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.