CA1090931A

CA1090931A - Plastified, stabilized compositions of poly (vinyl chloride)

Info

Publication number: CA1090931A
Application number: CA281,457A
Authority: CA
Inventors: Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1980-12-02
Also published as: SU673183A3; ZA773798B; AU2647077A; AU511924B2; BE856216A; FR2356695A1; FR2356695B1; GR61996B

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions à base de poly(chlorure de vinyle), caractérisées en ce (qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC : (a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, (b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, (c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fo???ion alcool primaire, (d) 0,05 à 5 parties d'un composé organique .beta.-dicétonique. Ces compositions ont une excellente stabilité à la chaleur et ne comportent pas de produit toxique. Elles sont utilisées pour obtenir des objets conformés.The subject of the present invention is compositions based on poly (vinyl chloride), characterized in that (they comprise per 100 parts by weight of PVC: (a) 5 to 120 parts by weight of a usual plasticizer for PVC , (b) 0.1 to 5 parts by weight of a pair of organic acid salts of calcium and zinc, (c) 0.03 to 1 part by weight of a linear polyol having at least four hydroxyl functions at least one of which is a primary alcohol, (d) 0.05 to 5 parts of an organic compound .beta.-diketonic These compositions have excellent heat stability and do not contain any toxic product They are used to obtain shaped objects.

Description

La présente invention a pour objet des compositions plastifiées et stabilisées à base de poly(chlorure de vinyle) -PVC -, destinées notamment à l'obtention d'objets conformés transparents.
De très nombreux documents mentionnent des compositions à base de PVC plastifiées et stabilisées contre les dégradations thermiques causées par la nise en oeuvre elle-même de la composi-tion ou consécutives à un emploi à température élevée.
Il est connu, d'après le brevet US 2,711,401, que l'emplol d'un mélange de polyol et de sels organiques de métaux polyvalents permet de retarder le jaunissement d'objets conformés soumis à la chaleur.
Il a, par ailleurs, été trouvé selon les brevets U.S. 3,003,998, 3,003,999 et 3,004,000, des stabilisants non toxiques pouvant être utilisés pour l'emballage de produits alimentaires, à base de mélange de sels d'acides gras de magnésium, zinc, calcium avec un polyol. Ces m~langes ne permettent pas cependant d'obtenir la transparence exigée pour certaines applications.
Le brevet français 1,435,882 propose l'association d'un sel organique de métal alcalin et d'un ester cétoacétique ou de l'acide déhydro-acétique. Toutefois, la stabilisation obtenue est loin d'être satisfaisante.
La présente invention concerne des compositions ne comportant pas de produit toxique, qui conduisent à des objets conformés transparents, sans coloration et dont un traitement thermique à 180C pendant plus d'une heure ne modifie pas scnsiblcmcnt la coulcur initialc.
Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC :
- a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, ~09~31 - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol lineaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles, dont une au moins est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un compose organique de formule generale :
Rl - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle Rl et R3, qui peuvent etre identiques ou differents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent etre substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou ethyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchainements -O-, -~-O-, -CO-, dans la chane aliphatique;

ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant eventuellement un atome d'oxygène ou d'azote.
R2 represente:
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-ments -O-, -~-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 representant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, 1()90931 - un radical de formule -R5 - CH Co Rl, R5 repré-sentant un radical alcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
Les radicaux représentés par les symboles Rl et R3 sont en outre tels, que : -- pour Rl et R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour Rl ou R3 l'atome de carbone lié au ~roupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène.
Rl et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkylene ou alcénylene, linéaire ou ramifié ayant jusqu'a 36 atomes de carbone, - un radical aralkylene ayant de 7 a 36 atomes de carbone, - un radical arylene ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, Les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :
-- O -- , -- ~ -- O -- , -- CO -- , Le systeme stabilisant indique ci-dessus peut en outre contenir un compose époxydé comme par exemple l'huile de so~a époxydee dans une proportion comprise entre 0 et 8 % par rapport au polymère. L'addition de ce composé ameliore encore la stabilité thermique.
Par compositions à base de PVC, on entend essentielle-ment des compositions dont le polymere est un homopolymere obtenu de préférence par un procédé en masse ou en suspension.
Toutefois des polymeres obtenus par d'autres procédés ou comportant des fractions mineures inférieures par exemple a 20 ~ d'autres monomères éthyléniquement insaturés copolymérisés avec le chlorure de vinyle, entrent dans le champ d'application de l'invention. De tels comonomères peuvent être, par exemple :
le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques ou maléiques ou l'éthylène.
Par plastifiants usuels du PVC on entend tous les plastifiants qui sont habituellement utilisés pour plastifier le PVC. De tels plastifiants sont décrits dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, pages 396 à 400, éditeur : Interscience Publishers de 1964. Ce sont essentielle-ment des phtalates, des phosphates, des esters de diacides aliphatiques ou, éventuellement des polyesters.
Quatre couples de sels organiques de metaux sont particulièrement interessants pour leur effet stabilisant :
les sels de calcium ou de baryum utilises conjointement avec les sels de cadmium ou de zinc; le couple baryum-cadmium étant considéré comme le plus efficace. Toutefois il a été
trouvé que l'on obtient des r~sultats au moins équivalents en substituant dans les compositions selon l'invention, le couple calcium-%inc au couple baryum-cadmium. De plus, l'absence de toxicité des sels de carbium et de zinc fait préférer ce dernier couple de métaux.

1l)~0~31 Les anions de ces sels sont choisis de préférence parmi les acides organiques aliphatiques et aromatiques ou les acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer : les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates ou les éthyl-2 hexanoates.
De très nombreux polyols ont été proposés pour augmenter la stabilisation du PVC et particulierement les polyols ayant plus de deux et moins de neuf groupes hydroxyles et ayant un point d'ébullition supérieur à 120C, tels que le glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaerythritol (brevet US 2,711,401).
Le brevet francais 1,435,882 enseigne, spécialement d'apres le tableau 6 de résultats, que l'emploi conjoint d'un stabilisant organique tel qu'un ester cétoacétique et d'un polyol tel que le mannitol, le sorbitol, le pentaerythritol, le dipentaerythritol ou le tripentaerythritol, conduit a une mauvaise stabilisation thermique du PVC.
Or il a été trouvé que l'on obtenait un accroissement tres important de la stabilisation thermique en ajoutant au systeme stabilisant : couple de sels métalliques - composés ~ -dicétoni-ques, de 0,03 a 1, et de préference de 0,1 a 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC, de l'un des trois polyols suivants :
D-Xylitol, D-Sorbitol, D-Mannitol. Le choix de la quantité
de polyol est crucial et dépend de la quantite de compose -dicétonique et du couple calcium-zinc utilisée.
L'addition de ces polyols ne colore pas les objets conformés obtenus et prolonge considérablement la stabilisation thermique en empêchant le jaunissement. De plus, ces polyols ne sont pas toxiques.
Tous les composés ~ -dicétoniques répondant a la définition ci-avant peuvent convenir qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange.

Parmi les composés présentant un intérêt plus particu-lier, on peut citer : la benzoyl acétone, le lauroyl benzoyl méthane, le myristoyl benzoyl méthane, le palmitoyl benzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le béhénoyl benzoylméthane, le dilauroylméthane, le dimyristoylméthane, le dipalmitoylméthane, le distéaroylméthane, le dibéhenoylmethane, le lauroylmyristoyl-méthane, le lauroylpalmitoylméthane, le lauroylstéaroylmethane, le lauroylbehénoylmethane, le myristoylpalmitoylmethane, le myristoylstearoylmethane, le myristoylbehénoylméthane, le palmitoylstéarylméthane, le palmitoylbéhénoylméthane, le stéaroylbehenoylmethane, la phenyl-l triacontanedione-1-3, l'acétyltétralone, la palmitoyItétralone, la stéaryltetralone, la palmitoylcyclohexanone, la stéaroylcyclohexanone, le (paraméthoxybenzoyl)stéaroyl méthane.
Ces composés sont utilisés dans des proportions com-prises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et de préférence entre 0,1 et 1 %.
Divers adjuvants peùvent etre ajoutés dans les compositions comme par exemple des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV, des additifs facilitant la mise en oeuvre comme les lubrifiants. Il y a lieu de porter une grande attention au choix de ces adjuvants pour ne pas risquer de nuire à la stabilite thermique. Ainsi on a constaté que les lubrifiants comportant des radicaux hydroxyles libres ne présentaient pas d'effet néfaste vis-à-vis de la stabilité thermique : on préfèrera des composés du type du monostearate de glycérol ou de propylène glycol.
La prcparation dcs compositions selon l'invcntion peut-etre faite par tout procede connu. Les differents stabilisants peuvent etre mélanges au plastifiant soit individuellement, soit après avoir eté melanges entre eux, puis incorpores dans le polymère. Toutes les methodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour realiser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux et on peut opérer a une température telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le melange.
Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisees pour travailler les compositions de PVC plastifiées, par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par moulage, par rotation, par embouage ou par depôt sur un support antiadherent ou non.
L'association du couple stabilisant calcium-zinc, d'un compose ~ -cétonique et de sorbitol, mannitol ou xylitol présente une activité stabilisante tras importante, ce qui permet de diminuer les quantités mises en jeu de ces divers produits.
On limite ainsi les risques de coloration initiale ou de phénomanes nuisant a la transparence. De plus on peut travailler en l'absence des adjuvants couramment utilisés dans les formulations plastifiées de PVC comme par exemple les phosphites ou les mélanges époxydés d'esters d'acides gras (huile de soja époxydée). Il est ainsi possible,`par un choix judicieux des produits utilisés, d'obtenir des compositions tres bien stabilisées et pouvant obtenir l'agré-ment alimentaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

On mélange dans un broyeur a billes : The subject of the present invention is compositions plasticized and stabilized based on poly (vinyl chloride) -PVC -, intended in particular for obtaining shaped objects transparent.
Numerous documents mention compositions based on plasticized PVC and stabilized against damage thermal effects caused by the implementation itself of the composition tion or consecutive to use at high temperature.
It is known from US Patent 2,711,401 that using a mixture of polyol and organic metal salts versatile to delay yellowing of shaped objects subject to heat.
It has, moreover, been found according to patents US 3,003,998, 3,003,999 and 3,004,000, stabilizers not toxic which can be used for product packaging food, based on a mixture of fatty acid salts of magnesium, zinc, calcium with a polyol. These blends do not do not allow to obtain the required transparency for some applications.
French patent 1,435,882 proposes the association an organic alkali metal salt and a ketoacetic ester or dehydroacetic acid. However, stabilization obtained is far from satisfactory.
The present invention relates to compositions not containing no toxic product, which lead to objects shaped transparent, without coloring and of which a treatment thermal at 180C for more than an hour does not change scnsiblcmcnt the initial color.
These compositions are characterized in that they contain per 100 parts by weight of PVC:
- a) 5 to 120 parts by weight of a usual plasticizer PVC, - b) 0.1 to 5 parts by weight of a couple of salts organic acids of calcium and zinc, ~ 09 ~ 31 - c) 0.03 to 1 part by weight of a linear polyol having at least four hydroxyl functions, of which at least one is a primary alcohol function, - d) 0.05 to 5 parts by weight of an organic compound of general formula:
Rl - CO - CHR2 - CO - R3 in which Rl and R3, which can be identical or different, represent:
- a linear or branched alkyl or alkenyl radical, having up to 36 carbon atoms, - an aralkyl radical having from 7 to 36 carbon atoms, - an aryl or cycloaliphatic radical having less than 14 carbon atoms, cycloaliphatic radicals possibly including double bonds carbon-carbon.
These radicals can be substituted or not, by for example by halogen atoms or for aryl radicals or cycloaliphatic, by methyl or ethyl radicals; they can also be modified by the presence of one or more -O-, - ~ -O-, -CO- sequences in the aliphatic chain;

they can together represent a divalent alkylene radical from 2 to 5 carbon atoms, possibly including one atom oxygen or nitrogen.
R2 represents:
- a hydrogen atom, - an alkyl or alkenyl radical, having up to 36 carbon atoms and may contain -O-, - ~ -O-, -CO-- a radical of formula -CO-R4, R4 representing a alkyl radical having from 1 to 36 carbon atoms or an aryl radical, 1 () 90931 - a radical of formula -R5 - CH Co Rl, R5 represented-feeling an alkyl radical having from 1 to 6 atoms of carbon.
The radicals represented by the symbols Rl and R3 are further such that: -- for R1 and R3 the carbon atom linked to the group carbonyl is free from ethylenic unsaturation or carbonyl, - for Rl or R3 the carbon atom linked to the group carbonyl is free of aromatic unsaturation.
One of the radicals Rl or R3 can represent an atom hydrogen.
Rl and R2 together represent a bivalent radical chosen from the following radicals:
- an alkylene or alkenylene radical, linear or branched having up to 36 carbon atoms, - an aralkylene radical having from 7 to 36 atoms of carbon, - an arylene or cycloalkylene radical having less than 14 carbon atoms, cycloaliphatic radicals possibly including double bonds carbon-carbon.
These radicals can be substituted or not, by for example by halogen atoms or, for aryl radicals or cycloaliphatic, by methyl or ethyl radicals, The radicals previously listed can also be modified by the presence in the aliphatic chain of a or more of the sequences:
- O -, - ~ - O -, - CO -, The stabilizing system indicated above can in addition to containing an epoxidized compound such as for example so ~ has epoxy in a proportion between 0 and 8% by compared to the polymer. The addition of this compound further improves thermal stability.
By PVC-based compositions is meant essential-ment of compositions in which the polymer is a homopolymer obtained preferably by a mass or suspension process.
However, polymers obtained by other methods or having lower minor fractions for example a 20 ~ other ethylenically unsaturated monomers copolymerized with vinyl chloride, fall within the scope of the invention. Such comonomers can be, for example:
vinylidene chloride, vinyl or maleic esters or ethylene.
By usual PVC plasticizers we mean all plasticizers which are usually used to laminate PVC. Such plasticizers are described in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology ", vol. 14, pages 396 to 400, publisher: Interscience Publishers of 1964. These are essential-phthalates, phosphates, diacid esters aliphatics or, optionally, polyesters.
Four pairs of organic metal salts are particularly interesting for their stabilizing effect:
calcium or barium salts used in conjunction with cadmium or zinc salts; the barium-cadmium couple being considered the most effective. However it was found that at least equivalent results are obtained by substituting in the compositions according to the invention, the calcium couple -% inc to barium-cadmium couple. Furthermore, the absence of toxicity of the carbium and zinc salts makes prefer the latter pair of metals.

1l) ~ 0 ~ 31 The anions of these salts are preferably chosen among aliphatic and aromatic organic acids or fatty acids, saturated or not, substituted or not. Among the salts commonly used include: acetates, diacetates, stearates, oleates, laurates, palmitates, benzoates, hydroxystearates or 2-ethyl hexanoates.
Numerous polyols have been proposed for increase stabilization of PVC and in particular polyols having more than two and less than nine hydroxyl groups and having a boiling point above 120C, such as glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol (US Patent 2,711,401).
The French patent 1,435,882 teaches, especially according to table 6 of results, that the joint use of a organic stabilizer such as a ketoacetic ester and a polyol such as mannitol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol or tripentaerythritol, leads to poor thermal stabilization of PVC.
However, it was found that an increase was obtained very important thermal stabilization adding to the system stabilizer: pair of metal salts - compounds ~ -diketon-ques, from 0.03 to 1, and preferably from 0.1 to 0.25 part for 100 parts by weight of PVC, of one of the following three polyols:
D-Xylitol, D-Sorbitol, D-Mannitol. The choice of quantity of polyol is crucial and depends on the amount of compound -diketonic and calcium-zinc couple used.
The addition of these polyols does not color the objects conforms obtained and considerably prolongs stabilization thermal by preventing yellowing. In addition, these polyols are not toxic.
All the ~ -diketonic compounds corresponding to the above definition may agree that they be used alone or as a mixture.

Among the compounds of more particular interest link, there may be mentioned: benzoyl acetone, lauroyl benzoyl methane, myristoyl benzoyl methane, palmitoyl benzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, behenoyl benzoylmethane, dilauroylmethane, dimyristoylmethane, dipalmitoylmethane, distearoylmethane, dibéhenoylmethane, lauroylmyristoyl-methane, lauroylpalmitoylmethane, lauroylstéaroylmethane, lauroylbehénoylmethane, myristoylpalmitoylmethane, le myristoylstearoylmethane, myristoylbehénoylméthane, le palmitoylstearylmethane, palmitoylbéhénoylméthane, le stearoylbehenoylmethane, phenyl-l triacontanedione-1-3, acetyltetralone, palmitoyItetralone, stearyltetralone, palmitoylcyclohexanone, stearoylcyclohexanone, (paramethoxybenzoyl) stearoyl methane.
These compounds are used in com- mon proportions taken between 0.05 and 5% by weight relative to PVC and preferably between 0.1 and 1%.
Various additives can be added in compositions such as antioxidants, stabilizers "light" or UV, additives which facilitate processing, such as lubricants. Great attention should be paid to choice of these adjuvants so as not to risk damaging stability thermal. Thus it has been found that the lubricants comprising free hydroxyl radicals showed no effect detrimental to thermal stability: we prefer compounds of the glycerol or propylene monostearate type glycol.
The preparation of compositions according to the invention can be made by any known process. The different stabilizers can be mixed with the plasticizer either individually, either after being mixed together, then incorporated into the polymer. All methods known in this field may be suitable for carrying out mixing the ingredients. However the homogenization of the composition can advantageously be made by means of a mixer or roller mixer and one can operate at a temperature such that the mass is fluid, which facilitates The mixture.
The compositions can be used according to all the techniques usually used to work plasticized PVC compositions, for example by extrusion, by injection, by calendering, by molding, by rotation, by sludge or by deposit on a non-stick support or not.
The association of the calcium-zinc stabilizing couple, of a ~ ketone compound and sorbitol, mannitol or xylitol has a very significant stabilizing activity, which allows to reduce the quantities involved in these various products.
This limits the risk of initial coloration or phenomena undermining transparency. In addition we can work in the absence adjuvants commonly used in plasticized formulations PVC such as phosphites or epoxidized mixtures fatty acid esters (epoxidized soybean oil). It is so possible, by a judicious choice of the products used, to obtain compositions very well stabilized and capable of obtaining the food.
The following examples illustrate the invention without however limit it.

Mix in a ball mill:

- 2,000 g de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 95 (normes NFT 51 013) obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GB 9 550, - 780 g de phtalate de dioctyle, - 10 g de stéarate de calcium, - 5 g de stéarate de zinc.

On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
Dans 6 poudriers de 250 cm3, contenant quelques billes de porcelaine, on charge :
- 70 g du mélange obtenu ci-dessus (A), - 0,25 g de stéaroylbenzoylméthane.
- et respectivement 0,07 - 0,10 - 0,15 et 0,20g de Xylitol, 0,10 g de D-Sorbitol, 0,1 g de D-Mannitol.
On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures et on obtient ainsi les compositions homog~nes B, C, D, E, F, G.
A partir de ces compositions ainsi que de la composition A, on prépare au moyen d'une calandre chauffée à 160C (temps de contact à cette température : 3 minutes) des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de dimensions 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
pendant des durées variables.
On détermine à coloration des différents échantillons selon l'échelle Gardner a l'aide d'un disque Lovibond.
On obtient les résultats suivants :
.
. . Indice de coloration au bout de X minutes Compositions _ _ A 0 3 8 noir . B 0 0 0 1 1 2 6 10 ~090'331 On constate que l'addition de 0,5 % de stéaroylbenzoyl-méthane et de 0,2 % de l'un des trois polyols revendiqués permet de multiplier par 10 environ le temps de traitement thermique à
180C pour obtenir des échantillons qui ne sont que faiblement colorés en jaune.
Si on augmente la quantité de polyol (compositions C
et D), ou si la quantité de polyol est trop faible (composition B), une coloration se développe après 30 minutes de traitement thermique.

On prépare une composition habituellement utilisée pour l'obtention de profilés semi rigides destinés à la décoration.
Dans un mélangeur rapide on introduit :
- 11,245 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 80 (norme NF T51013) - 0,104 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc `- 0,026 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol.
On fait tourner pendant 5 minutes à 500 t/mn.
Puis on introduit 0,949 kg de phtalate de dioctyle en - 2,000 g of PVC powder with a viscosity index 95 (NFT 51 013 standards) obtained by mass polymerization and sold under the trade name LUCOVYL GB 9 550, - 780 g of dioctyl phthalate, - 10 g of calcium stearate, - 5 g of zinc stearate.

It is left to rotate on rollers for 15 hours.
In 6 compacts of 250 cm3, containing a few beads of porcelain, we load:
- 70 g of the mixture obtained above (A), - 0.25 g of stearoylbenzoylmethane.
- and respectively 0.07 - 0.10 - 0.15 and 0.20 g of Xylitol, 0.10 g of D-Sorbitol, 0.1 g of D-Mannitol.
It is left to rotate on a roller mixer for 15 hours and the homogeneous compositions B, C, D are thus obtained, E, F, G.
From these compositions as well as from the composition A, we prepare by means of a calender heated to 160C (time of contact at this temperature: 3 minutes) 2.5 mm plates thick.
We cut rectangular plates from these plates dimensions 10 x 20 mm which are placed in a ventilated oven at 180C
for varying durations.
We determine the coloring of the different samples according to the Gardner scale using a Lovibond disc.
The following results are obtained:
.
. . Color index after X minutes Compositions _ _ A 0 3 8 black . B 0 0 0 1 1 2 6 10 ~ 090'331 It is found that the addition of 0.5% of stearoylbenzoyl-methane and 0.2% of one of the three polyols claimed allows to multiply by about 10 the heat treatment time to 180C to obtain samples which are only weakly colored yellow.
If the quantity of polyol is increased (compositions C
and D), or if the amount of polyol is too low (composition B), a color develops after 30 minutes of treatment thermal.

A composition usually used is prepared for obtaining semi-rigid profiles for decoration.
In a fast mixer we introduce:
- 11.245 kg of PVC powder with a viscosity index of 80 (standard NF T51013) - 0.104 kg of calcium stearate - 0.039 kg of zinc stearate `- 0.026 kg of stearoyl benzoyl methane - 0.026 kg of sorbitol.
We rotate for 5 minutes at 500 rpm.
Then introduced 0.949 kg of dioctyl phthalate in

3 minutes. On laisse tourner encore 5 minutes à 500 t/mn. Puis on augmente la vitesse d'agitation à 1,000 t/mm et on laisse tourner a cette vitesse le temps nécessaire pour que la température du melange monte à 115 - 120C, soit environ 15 minutes. On obtient une poudre sèche avec laquelle on alimente une boudineuse monovis tournant a 50 t/mn ayant un diametre de vis de 40 mm et une longueur de 800 mm. La température est régulée de facon à
avoir les températures suivantes : 150C à l'entrée, 155C au milieu de la vis, 160C à la fin de la vis et 165C à la tête de la boudineuse qui est équipée d'une filiere et d'un système permet-tant le découpage des joncs sortant de la filière en granulés.

_ g _ ~()90931 A partir de ces granules, on realise par laminage entre des cylindres chauffés à 180C, une feuille de quelques milli-mètres d'épaisseur dans laquelle on découpe des pastilles qui sont placées en étuve ventilée chauffée à 185C pendant des temps variables.
On repère le temps au bout duquel la pastille est devenue noire : il faut 75 mn.
On effectue, par ailleurs, le test au rouge Congo selon la norme ISO R 182 qui permet de déterminer dans des conditions normalisees le temps mis par un papier impregne de rouge Congo pour virer de couleur sous l'action de l'acide chlorhydrique dégagé lors de la dégradation à 180C de l'échantillon. On trouve un temps de : 81 mn.

On réalise une composition destinée à l'obtention de chaussures.
On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec les produits suivants :
- 3,9 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 140 - 1,95 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 79 - 0,078 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc - 0,039 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol - 2 kg de phtalate de dioctyle On ne laisse pas montcr la temp~rature dans l~ melangeur rapide au-dessus de 105C et les températures de la boudineuse sont de 125C, 130C, 135C et 140C.
On obtient au test au rouge Congo un temps de : 157 mn. 3 minutes. Leave to run for another 5 minutes at 500 rpm. Then the stirring speed is increased to 1,000 rpm and is left turn at this speed the time necessary for the temperature the mixture rises to 115 - 120C, or about 15 minutes. We obtains a dry powder with which one feeds a plodder single screw rotating at 50 rpm having a screw diameter of 40 mm and a length of 800 mm. The temperature is regulated to have the following temperatures: 150C at the entrance, 155C at the middle of the screw, 160C at the end of the screw and 165C at the head of the extruder which is equipped with a die and a system both the cutting of rods leaving the die into granules.

_ g _ ~ () 90931 From these granules, it is produced by rolling between cylinders heated to 180C, a sheet of a few milli-meters thick in which we cut pastilles which are placed in a ventilated oven heated to 185C for variable times.
We mark the time after which the pastille is turned black: it takes 75 minutes.
We also carry out the Congo red test according to ISO R 182 which allows to determine in normalized conditions the time taken by an impregnated paper Congo red to turn color under the action of acid hydrochloric acid released during the degradation at 180C of the sample. There is a time of: 81 min.

A composition intended for obtaining shoes.
The operation is carried out as indicated in Example 1 with the products following:
- 3.9 kg of PVC powder with a viscosity index from 140 - 1.95 kg of PVC powder with a viscosity index from 79 - 0.078 kg of calcium stearate - 0.039 kg of zinc stearate - 0.039 kg of stearoyl benzoyl methane - 0.026 kg of sorbitol - 2 kg of dioctyl phthalate We do not let show the temperature in the mixer fast above 105C and the extruder temperatures are 125C, 130C, 135C and 140C.
The Congo red test gives a time of: 157 min.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows

1. Plasticized compositions based on poly (chloride vinyl) - PVC -, intended in particular for obtaining objects transparent shaped, characterized in that they contain per 100 parts by weight of PVC:
- a) 5 to 120 parts by weight of a usual plasticizer PVC, - b) 0.1 to 5 parts by weight of a couple of salts organic acids of calcium and zinc, - c) 0.03 to 1 part by weight of a linear polyol having at least four hydroxyl functions including at least one is a primary alcohol function, - d) 0.05 to 5 parts by weight of an organic compound of general formula:

in which R1 and R3, which may be the same or different, represent:
- a linear or branched alkyl or alkenyl radical, having up to 36 carbon atoms, - an aralkyl radical having from 7 to 36 carbon atoms, - an aryl or cycloaliphatic radical having less than 14 carbon atoms, cycloaliphatic radicals can include carbon-carbon double bonds, these radicals may or may not be substituted by halogen atoms or for aryl or cycloaliphatic radicals, with methyl or ethyl radicals; they can also be modified by the presence of one or more -O- sequences, -? - O-, -CO-, in the aliphatic chain; they can represent together a divalent alkylene radical of 2 to 5 carbon atoms, having an oxygen or nitrogen atom;
- R2 represents:
- a hydrogen atom, - an alkyl or alkenyl radical, having up to 36 carbon atoms and may contain sequences -O-, -? - O-, -CO-- a radical of formula -CO-R4, R4 representing a alkyl radical having from 1 to 36 carbon atoms or an aryl radical, - a radical of formula -R5 - , - R5 representing an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, the radicals represented by the symbols R1, R2 and R3 being further such that:
- for R1 and R3, the carbon atom linked to the group carbonyl is free from ethylenic unsaturation or carbonyl, - for R1 or R3, the carbon atom linked to the group carbonyl is free of aromatic unsaturation;
- one of the radicals R1 or R3 can represent a hydrogen atom;
- R1 and R2 together represent a bivalent radical chosen from the following radicals:
- an aralkylene radical having from 7 to 36 atoms of carbon, - an arylene or cycloalkylene radical having less than 14 carbon atoms, cycloaliphatic radicals may include double carbon bonds-carbon, these radicals may or may not be substituted by halogen atoms or, for aryl radicals or cycloaliphatic, by methyl or ethyl radicals, - the radicals previously listed can also be modified by the presence in the aliphatic chain one or more of the sequences:

- O -, -? - O - - CO -.

2. Compositions according to claim 1, characterized in that PVC is a homopolymer obtained by polymerization in mass or suspended.

3. Compositions according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the plasticizer (a) comprises one or more organic compounds selected from the family consisting of phthalates, phosphates or esters of aliphatic diacids.

4. Compositions according to one of claims 1 and 2, characterized in that 0.10 to 0.25 parts are used for 100 parts by weight of PVC of a polyol (c) chosen from the family constituted by D-Xylitol: D-Sorbitol and D-Mannitol.