DE1227650C2

DE1227650C2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen aus polyolefinen

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Publication number: DE1227650C2
Application number: DE19611227650
Authority: DE
Priority date: 1960-12-21
Filing date: 1961-12-08
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3207736A; NL114000C; NL266092A; NL259337A; NL265092A; NL269334A; US3207735A; DE1227650B; BE611727A; US3207738A; GB951158A

Description

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften von Formmassen aus Olefinpolymeren und/oder -mischpolymeren oder \|on solchen Polymerenmischungen, die hauptsächlich aus diesen Polymeren und/oder Mischpolymeren bestehen, zwecks Erzeugung von formfesten Gegenständen verbessert werden können, indem man die Polymere und/oder Mischpolymere mit gewissen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mischt und die so erhaltenen Gemische durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand kristallisieren läßt (die Carbonsäuren und/oder Anhydride sind mindestens teilweise in dem geschmolzenen Polymeren gelöst).

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von formfesten Gegenständen verbesserter Schlagfestigkeit aus Polyolefinen mit einem Zusatz von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische aus (1) hauptsächlich kristallinen Olefinpolymeren und/oder Mischpolymeren und (2) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an

a) gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,

b) gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die als Substituenten ringförmige Strukturen besitzen, oder

c) Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom geknüpft ist, das Teil eines Ringes ist,

und/oder deren Anhydriden, mit Ausnahme von Phthalsäureanhydrid, sowie gegebenenfalls (3) nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an kautschukartigen Olefinpolymeren durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand kristallisieren läßt, wobei man vor und/oder gleichzeitig mit dem kristallisieren in üblicher Weise das Verformen vornimmt.

Die Erfindung ist von besonderem Interesse, wenn bei der Herstellung der Mischungen die Ausgangsstoffe solche hauptsächlich kristallinen Polymeren sind, die in Gegenwart von Katalysatoren vom ίο Ziegler-Natta-Typ erhalten wurden; die polymerenhaltigen Reaktionsgemische, die bei diesen Polymerisationen erhalten werden, werden gewöhnlich in Brührung mit einem Alkohol und/oder Chlorwasserstoffsäure gebracht und anschließend mit Wasser gewaschen und/oder einer Dampfbehandlung unterworfen. In dem so erhaltenen Polymeren schwankt der Gehalt an Katalysatorresten im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Metall. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise angewandt, um kristalline Polymere von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Polypropylen, zu verbessern.

Die Ringe der Monocarbonsäuren der Kategorie

b) und c) können aromatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein, und Wasserstoffatome der Ringe können durch andere Atome oder Gruppen substituiert sein.

Es ist möglich, einen einzelnen Vertreter einer dieser Kategorien zu verwenden oder zwei oder mehrere Carbonsäuren und/oder Anhydride zusammen, die dann entweder aus der gleichen Kategorie oder aus verschiedenen Kategorien ausgewählt werden können.

Bezüglich der Menge der zu verwendenden Carbon-' säure oder des Anhydrids wird empfohlen, diese auf ein solches Ausmaß zu beschränken, daß es vollständig in dem geschmolzenen Polymeren löslich ist. Die günstigsten Wirkungen werden tatsächlich im allgemeinen dann festgestellt, wenn Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, verwendet werden.

Von den Dicarbonsäuren der Kategorie a) sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül erfindungsgemäß bevorzugt. Alle diese gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bewirken eine beachtliehe Verbesserung der Schlagfestigkeit. Eine Verbesserung der Klarheit oder Transparenz wird jedoch insbesondere mit Hilfe einiger dieser Dicarbonsäuren, in erster Linie durch Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Tetramethyladipinsäure und auch durch die anderen Dicarbonsäuren dieser Gruppe, die eine gerade Zahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzen, wie Korksäure und Sebacinsäure, erhalten. Bevorzugt sind auch die gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. cis-Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, die aromatischen Dicarbonsäuren, Phthalsäure und deren Anhydride, ,mit Ausnahme von Phthalsäureanhydrid. ^;

Unter den substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren [Kategorie b)] sind sehr zufriedenstellend die arylsubstituierten Essigsäuren, insbesondere Monophenylessigsäure, Diphenylessigsaure und Phenyldimethylessigsäure. Diese arylsubstituierten Essigsäuren, bei denen die Arylgruppen ihrerseits substi-

tuiert sind, beispielsweise p-Nitrophenylessigsäure, sind auch sehr geeignet. Etwas weniger wirksam sind im allgemeinen Essigsäuren, die als Substituenten zusammen mit einem oder zwei Arylkernen eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom tragen, beispielsweise Benzilsäure (Diphenylglycolsäure).

Weitere ■ Beispiele von ringsubstituierten Monocarbonsäuren sind /?,/S-Diphenylpropionsäure, /S-(p-Nitrophenyl)-/?-methylbuttersäure, α-Phenyl-a-methylpropionsäure, /9,^,^-Triphenylpropionsäure, β,β,β-Ττ'ι-(p-tert.butylpehnyl)-propionsäure, jß-Phenyl-^-methylbuttersäure, /S-(p-Tolyl)-/3-methylbuttersäure, β,β-ΌΊ-(p-tert.butylphenyl)-a-hydroxypropionsäure, /?-(p-Aminophenyl)-/3-methylbuttersäure, Cyclohexylessigsäure, ß-Cyclohexylpropionsäure und /3-Cyclohexylbuttersäure.

Vertreter der Kategorie c), mit denen hervorragende Wirkungen erhalten wurden, sind Benzoesäureahhydrid und substituierte Benzoesäuren, insbesondere solche, in denen eine oder mehrere .Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten vorliegen, beispielsweise Alkylbenzoesäure, insbesondere p-Isopropyl- und p-tert.Butylbenzoesäure als auch o-tert.Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse werden auch mit α- und jß-Naphthoesäure erhalten. Ebenfalls sehr geeignet sind Benzoesäuren, die als Substituenten eine polare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine veresterte Carboxylgruppe oder ein Halogenatom besitzen, wobei die polaren Gruppen entweder als einziger Substituent oder zusammen mit einem oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen als Substituenten vor_v handen sein können. Im allgemeinen sind diejenigen Verbindungen der Kategorie c) die am meisten wirksamen, bei denen ein Substituent in p-Stellung zu der Carboxylgruppe vorliegt. Gute Beispiele von Benzoesäuren mit polaren Substituenten sind p-, o- und m-Chlorbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, p-Methoxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure und p- und m-Nitrobenzoesäure und Monomethylterephthalat.

Weitere Beispiele von Monocarbonsäuren der Kategorie c) sind Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, trans-4-tert.Butylcyclohexancarbonsäure, cis-4-tert.Butylcyciohexancarbonsäure, trans^-Methylcyclohexancarbonsäure, cis-4-Neopentylcyclohexancarbonsäure, 2-Furancarbonsäure

(Brenzschleimsäure), y-Pyridincarbonsäure (Isonicotinsäure) und l-Methylcyclohexan-S-carbonsäure.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß noch eine beachtliche größere Verbesserung erhalten werden kann durch Mischen der Polymeren und/oder Mischpolymeren mit einer oder mehreren kautschukähnlichen Substanzen und mit einer oder mehreren Carbonsäuren aus einer oder mehreren der obenerwähnten Kategorien und/oder deren Anhydriden, die teilweise in dem geschmolzenen Polymeren und/oder Mischpolymeren löslich sind, und Kristallisierenlassen der Polymeren und/oder Mischpolymeren in den Mi-I schungen durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand.

Auf diese Weise kann sogar bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, beispielsweise 0⁰C, ein sehr beachtlicher Anstieg der Schlagfestigkeit ohne einen bedeutsamen Abfall in der Fließspannung erhalten werden. Die beobachteten Verbesserungen , der Schlagfestigkeit sind größer als die Summe der Wirkungen, die das Ergebnis der Zugabe von Carbon-• säuren allein oder kautschukartigen Substanzen allein sind. .;

Die Mengen der kautschukartigen Substanzen sind nicht höher als 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent der gesamten Mischung.

Die betrachteten Wirkungen sind stärker und die

Mengen an benötigten kautschukähnlichen Substanzen daher geringer, je nachdem, ob das durchschnittliche

ίο Molekulargewicht dieser Substanzen höher ist. Es werden vorzugsweise kautschukähnliche Stoffe angewandt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 50 000. _: -_;.i;;;!_; :
Geeignete kautschukähnjiehe Stoffe sind vorzugsweise Mischpolymere von zwei oder mehr Olefinen, wie die kautschukähnlichen Mischpolymeren von Äthylen und Propylen und/oder den Butylenen, weiterhin Polyisobutylen* Butylkautschuk, Polybutadiene, hauptsächlich bestehend aus der cis-l,4-Konfiguration und die amorphen Hpmopolymere von Monoolefinen, beispielsweise amorphes Polypropylen. Der Ausdruck »kautschukähnliche Substanzen« schließt jedoch auch natürlichen Kautschuk, Polyisopren, Styrol - Butadien - Kautschuke, Acrylnitril - Butadien-Kautschuk und Silikonkautschuk ein.

Die Carbonsäuren der Kategorien a), b) und c) und/oder deren Anhydride ebenso wie die kautschukähnlichen Substanzen (ewnn diese verwendet werden) können zu dem festen Polymeren zugegeben werden, wonach das Polymere geschmolzen wird und die zugegebenen Carbonsäuren oder Anhydride mindestens teilweise gelöst werden. Es ist jedoch auch möglich, eine oder mehrere dieser Zusätze zu dem Polymeren zuzugeben, nur nachdem das letztere zuerst geschmolzen worden ist. Um das Mischen des Polymeren und der zuzugebenden Substanzen zu fördern, wird empfohlen, Temperaturen anzuwenden, bei denen das Polymere nicht zu viskos ist, Temperaturen also, die im allgemeinen den Schmelzpunkt des Polymeren überschreiten. In der Regel wird die Mischung bei Temperaturen hergestellt oder auf Temperaturen erhitzt, die beispielsweise um 20 bis 50⁰C höher als

der Schmelzpunkt sind. „ ' ·

Es ist auch möglich^ beim Mischen des Polymeren mit den Zusätzen Lösungsmittel zu verwenden. So können z. B. die kautschukähnlichen Substanzen leicht in Form einer Lösung während des Verarbeitens der das Polymere enthaltenden Mischung zugegeben werden. Das Mischen mit der Carbonsäure findet dann Vorzugsweise zu einem späteren Zeitpunkt und in trockenem Zustand statt, z. B. mit gleichzeitiger Zugabe eines Stabilisators.

Das Abkühlen auf Temperaturen, bei denen eine Kristallisation stattfindet, kann sehr schnell bewerk-, stelligt werden, gegebenenfalls nämlich so schnell, wie es die Wärmeabfuhr erlaubt. Langsames Abkühlen ist jedoch ebenfalls möglich. Dieses langsame Abkühlen kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern.

Die Art des erfindungsgemäßen Mischens macht eine sehr gleichmäßige Verteilung der zugegebenen Substanzen in dem Polymeren möglich. Diese gleichförmige Verteilung' bleibt im wesentlichen während der Kristallisation unangegriffen, auch wenn die Kristallisation schnell verläuft oder wenn auf Grund dei vergleichsweisen großen Dimensionen der zu formenden Objekte ein beachtliches Temperaturgefälle stattfindet. '

Es wird angenommen, daß die günstige Wirkung der obenerwähnten Carbonsäuren und Anhydride auf der Kristallisation des Polymeren in Wechselwirkung damit beruht, so daß nur sehr kleine Sphärolit'e, d. h. runde Kristallkörperchen, gebildet werden können. Das Entmischen der zugegebenen Carbonsäure oder des Anhydrides in dem gleichen Temperaturbereich, in dem das Polymere kristallisiert, scheint für diese Wirkung verantwortlich zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß im allgemeinen eine bessere Homogenisierung der Schmelze erreicht wird, so daß z. B. Spritzgießen bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur durchgeführt werden kann. Da zusätzlich die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen, wenn die geschmolzene Masse gekühlt wird, sich bei einer höheren Temperatur und deshalb früher verfestigen, als wenn das geschmolzene Polymere keine Zusätze enthält, so kann die Verarbeitung viel schneller durchgeführt werden.

Außerdem machen die günstigen in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Wirkungen es möglich, dieses Verfahren wirkungsvoll auf hauptsächlich kristalline Polymere anzuwenden, die einen relativ hohen Schmelzindex besitzen, so daß sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können.

Das erfindungsgemäß behandelte Polymere kann gegebenenfalls andere übliche Zusätze, enthalten. Diese anderen Zusätze können in die Mischung, falls notwendig, während der erfindungsgemäßen Behandlung eingeführt werden.

Das Verformen der erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen, das vor und/oder gleichzeitig mit der Kristallisation stattfindet, kann in bekannter Weise in irgendeiner der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden.

Sowohl aus der deutschen Auslegeschrift 1108 905 als auch aus der belgischen Patentschrift 588 539 ist nur die Verwendung ungesättigter Carbonsäuren, und zwar ausschließlich zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen die Einwirkung von UV-Licht bekannt. In der belgischen Patentschrift 581104 werden nur Salicylsäureester bzw. -amide als UV-Stabilisatoren.,

angegeben. _

Die in diesen Entgegenhaltungen genannten ü^ sättigten Carbonsäuren erbringen als typische UV-Stabilisatoren nicht die erfindungsgemäß angestrebte und erhaltene Wirkung in Form einer Verbesserung der Fließeigenschaften und einer Erhöhung von Transparenz, Schlagfestigkeit der Formkörper. Die UV-Stabilisatoren werden den Polyolefinmassen zudem auch nicht zum Zweck der Verbesserung der gesamten Eigenschaften zugesetzt, sondern zur Verzögerung einer Verschlechterung derartiger Eigenschäften, was einen erheblichen Unterschied darstellt.

Ein älterer Vorschlag betrifft das Stabilisieren von

Polyolefin gegen Abbau durch Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid als Stabilisator.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt insbesondere zu Produkten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, an erster Stelle mit erhöhter Schlagfestigkeit, häufig auch mit erhöhtem Elastizitätsmodul und erhöhter Fließspannung. Unter gewissen Bedingungen wird auch die Schlagfestigkeit, gemessen bei einer niedrigen Temperatur (0⁰C), ebenfalls gesteigert. In vielen Fällen werden auch Produkte mit erhöhter Klarheit oder Transparenz erhalten.

Die Formmassen können dabei entweder direkt zu geformten Gegenständen oder zu einem technischen Produkt verarbeitet werden, das später zu geformten Gegenständen weiterverarbeitet wird und das die Form von Stäben, Blättern, Filmen, Stangen, Granulat, Bändern oder Flocken besitzt.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial ist Polypropylen, hergestellt mit Hilfe einer Mischung von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator. ;

Zu Proben dieses Polypropylens werden Carbonsäuren bei normalen Temperaturen zugegeben. Die gepulverte Mischung wird dann 5 Minuten bei 18O⁰C; gewalzt. Platten von 0,5 mm und 1 mm Dicke werden aus dem gewalzten Blatt bei 23O⁰C herausgepreßt.

Die carbonsäurehaltigen 0,5-mm-Platten sind klar und transparent, während durch eine Platte der gleichen; Dicke, in die keine Carbonsäure eingearbeitet worden ist, Buchstaben nicht gelesen werden können, wenn man die Platte 10 cm oberhalb eines gedruckten Textes hält.

30

35

40

Tabelle I

Zusatz

Schlagfestigkeit

Izod kg · cm/cm² ASTM
kg · cm/cm²

Fließspannung

kg/cm²

Dehnung
bei Bruch

0/ /0

Elastizitätsmodul

bei 20⁰C und

50 Umdrehungen

sec-dyn/cm²-10-¹⁰

■ Keiner

Adipinsäure ......

Adipinsäure

Glutarsäure

Diphenylessigsäure

0,25 1

0,5 0,5

4,7 8,3 8,1 9,0 8,0 2,4
5,2
5,0
5,0
4,8

318
325
319
324
314

450
735
700
1100
500

1,43

1,66
2,20
2,10

Die vorstehende Tabelle I zeigt die mechanischen Eigenschaften und beweist klar die Vorteile der Erfindung. Die Schlagfestigkeitsprüfungen werden durchgeführt entsprechend British Standard (2782 part 5) und ASTM-D 256-56 mit Hilfe von aus dickeren Platten ausgeschnittenen Stangen, die gleichfalls aus gepulverten Mischungen erhalten worden sind. Zur Messung der Fließspannung und der Dehnung beim Bruch werden 1-mm-Platten verwendet, während zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls 0,5-mm-Platten verwendet werden.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird Polypropylen verwendet, hergestellt mit Hilfe einer Mischung von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator. Es besitzt einen Schmelzindex von 0,2 und eine innere Viskosität von 5,3.

Zu Proben dieses Polypropylens werden bei Normaltemperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-acresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilauryl-

thiodipropionat als gebräuchliche Stabilisatormischürig und die in Tabelle II erwähnten Carbonsäuren in Mengen, die ebenfalls dort angegeben sind, zugesetzt. , Nachdem die auch in der Tabelle erwähnten Mengen an kautschukartigen Zusätzen zu gewalzten; Blättern verarbeitet worden sind, werden die oben- _r erwähnten polypropylenhaltigen Mischungen auf die; Walze gegeben, wonach die Walztemperatur auf j 18O⁰C erhöht und das Walzen bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten fortgeführt wird. Aus den gewalzten ; Blättern werden bei 230°C Platten von 6,25 mm und

1 mm Dicke gepreßt. Aus den 6,25-mm-Platten werden entsprechend der British Standard Specification Stangen ausgeschnitten, um die Izodschlagfestigkeit zu bestimmen, mit deren Hilfe diese Schlagfestigkeit bestimmt wird. Die 1-mm-Platten werden zum ; Messen der Fließspannung verwendet.

Ähnlich wird die Schlagfestigkeit und die Fließspannung von Mischungen bestimmt, die kein kautschukähnliches Material oder Carbonsäure oder keine der beiden Zusätze enthalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Carbonsäure zugegeben	Menge in	Kautschukähnliches Material zugegeben	Menge in	I	5	Durchschnitts-	JT11 Cl J Span	Izodschlagfestigkeit	cm/cm²
		Gewichts prozent		Gewichts prozent		10	molekular gewicht	nung	kg·	20⁰C
Ver		(bezogen auf Poly		(bezogen auf Poly		10		kg/cm²	p°c	7,9
such Nr. .	Carbonsäure	propylen)	Kautschuk	propylen)	10		334	2,1	16,4
		_		_ .	10	—	350	, 2,4	12,7
1	Adipinsäure	0,25	_		10	123 000	312	3,5
2	desgl.	, .	—'	5	10
3	desgl.		Äthylen-	10
			Propylen-					20,7
			Mischpoly-	10	123 000	312	4,5	18,5
		0,25	. meres*	■	123 000	293	6,6	56,5 (H)
4	desgl.	—-	desgl.		123 000	294	14,8	21,2
5	desgl.	0,25	desgl.	—	100 000	287	5,9	73 (H)
6	desgl.		desgl.	10	100 000	296	6,7	17,9
7	desgl.	0,25	Polyisobutylen		200 000	286	6,7	78 (H)
8	desgl.	' ■	desgl.		200 000	284	11,8	29,2
9	desgl.	0,25	desgl.		200 000	270	10,6
10	desgl.		desgl.	10				38 (H)
11	desgl.		cis-1,4-PoIy-	10	200 000	274	13,7	7,9
		0,25	butadien**		"	334	2,1
12	desgl.	, ;	desgl.	10				16,2
1	Diphenyl- ,		, .	10.	—	350	2,3	18,5
	essigsäure	0,25			123 000	293	6,6
13	desgl.	■	—	10
5	desgl.		Äthylen-
			Prophylen- ,					60,2(H)
			Mischpoly	—	123 000	294	13,8	17,9
		0,25 .	meres*	5	200 000	286	6,7
14 .	desgl.		desgl.					73 (H)
9	desgl.		Polyiso		200 000	293	12,8	29,2
		0,25	butylen		200 000	270	10,6
.15	desgl.	.	desgl.					47 (H)
11	Diphenyl-		cis-l,4-Poly-	200 000	274	13,4	7,$
	essigsäure	0,25	butadien**	_	334	2,1
16	desgl.	'	desgl.				19,8
1	p-tert.butyl-			. ■—	396	2,3	12,7
	behzoesäure	0,25		123 000	312	3,5
17	desgl.	■	ι
3	desgl.		Äthylen-
			Propylen-
			Mischpoly-
		meres _

*) Fußnoten am Schluß der Tabelle

309 648/462

Tafel II (Fortsetzung)

10

	Carbonsäure zugegeben	Menge in	Kautschukähnliches Material zugegeben	Menge in	Durchschnitts-	span	Izodschlagfestigkeit	;m/cm²
		Gewichts prozent		Gewichts prozent	molekular gewicht	nung	kg·	. 20°C
Ver		(bezogen auf Poly		(bezogen auf Poly		kg/cm²	O⁰C	24 »
such Nr.	Carbonsäure	propylen)	Kautschuk	propylen)	123 000	314	4,8	18,5
		0,25		5	123 000	293	6,6	86 (H)
18	desgl.	—	desgl.	10	123 000	294	13,8	18,2
5	desgl.	0,25	desgl.	10	360 000	323	5,8
19	desgl.		desgl.	5
20	desgl.		Äthylen-
			Propylen-					34,6
			Mischpoly-		360 000	332	8,7	46,8 (H)
		0,25	meres***	5	360 000	276	12,1	106 (H)
21	desgl.	—	desgl.	10	360 000	281	24,7	21,2
22	desgl.	0,25	desgl.	10	100 000	287	5,9
23	desgl.		desgl.	10				79 (H)
7	p-tert.butyl-		Polyiso		100 000	293	7,1	17,9
	benzoesäure	0,25	butylen	10	200 000	286	6,7	94 (H)
24	desgl.	_	desgl.	10	200 000	289	13,2	29,2
9	desgl.	0,25	desgl.	10	200 000	270	10,6
25	desgl.		desgl.	10				44 (H)
11	desgl.		cis-l,4-Poly-		200 000	278	16,2
		0,25	butadien***	10
26	desgl.	desgl.

* Propylengehalt 38 Molprozent; innere Viskosität = 2,1.

♦♦ cis-l,4-GehaIt 97%; innere Viskosität = 2,2.

*·■♦ Propylengehalt 48 Molprozent; innere Viskosität = 4,5.

H = im Falle des Fehlens fallen die Brüchstücke nicht (»Klappbruch«) beiseite, d. h., sie hängen noch durch eine dünne Materialstrecke zusammen.

Beispiel 3

Das Ausgangsmaterial besteht aus zwei Propylenpolymeren A und B, die mit einer Mischung von yrTitantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden sind und einen Schmelzindex von ungefähr 2,5 und eine innere Viskosität von ungefähr 3 besitzen. Das Polymere A enthält jedoch ungefähr 5 °/o amorphes Material, das Polymere B hur 2,5%· Diese Polymeren sind deshalb unterschiedlich in der Fließspannung und Schlagfestigkeit.

Zu Proben dieser Propylenpolymeren werden bei Normaltemperatur 0,15 Gewichtsprozent 2-Methyl-I 4,6-diisobornylphenol, 0,30 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat und die Carbonsäuren und kautschukähnlichen Substanzen, aufgeführt in Tabelle HI, in der Menge zugegeben, die ebenfalls dort angeführt ist, wobei in den Versuchen 1 bis 6 das Polymere A ; und in den Versuchen 7 bis 12 das Polymere B als Ausgangsmaterial verwendet wird. Sonst werden die Versuche, wie im Beispiel II beschrieben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Versuch

Carbonsäure zugegeben

Menge in Gewichtsprozent

Säure

(bezogen auf Polypropylen)

Kautschukähnliches Material zugegeben

Name

Menge in
Gewichtsprozent
(bezogen
auf Polypropylen)

Durchschnittsmolekular
gewicht

Fließspannung

kg/cm²

Izodschlagfestigkeit

kg -cm/cm² 0⁰C 20⁰C

Diphenylessigsäure
desgl.

0,5

318

314

2,1 2,6

Tabelle III (Fortsetzung)

	Carbonsäure zugegeben	Menge in	Kautschukähnliches Materia	Menge m	zugegeben	Fließ	Izodschlagfestigkeit	20° C
		Gewichts		Gewichts		spannung	kg · cm/cm²	10,8
		prozent (bezogen auf Poly		prozent (bezogen auf Poly		kg/cm²	0°C
Ver such Nr.	Säure	propylen)	Name	propylen)	Durchschnitts- molekular- , gewicht	276	3,3
		—		10
3	desgl.		Äthylen-		123 000			21
			Propylen-					4,7 ,
			Mischpoly-			275	7,5
		0,5	meres*	10		318	2,1	8,6
4	desgl.	.	desgl.	_	123 000			10,8
1	Benzoesäure-				_	330	2,3
	anhydrid	0,5		—		276	3,3
5	desgl.		— -	10	—
3	desgl.		Äthylen-		123 000			21,8
			Propylen-					3,7
			Mischpoly-			285	6,6
		0,5	meres*	10		362	1,8'	6,0
6	desgl.	"	desgl.	_	123000			5,4
7	p-tert.Butyl-				_ .	385	2,1	9,4
	benzoesäure	0,5		—		382	2,1
8	desgli	0,25	—	— ■		298	4,0
9	desgl.		—	10	—
10	desgl.		Äthylen-		123 000			23,6
			Propylen-					16,2
			Mischpoly-			300	8,5	7,5
		0,25	meres*	10		297	7,9
11	desgl.	• 0,25	desgl.	10	123 000	298	1,9
12	desgl.	■	desgl.	10	123 000
13	desgl.		vollkommen		182 000			11,4
			amorphes					11,5
			Poly			304	2,1
		0,25	propylen**	10		- 295	2,9
14	desgl.		desgl.	10	182 000
15 .	desgl.		vollkommen		400 000			22,4
			amorphes
			Poly			297	6,2
		0,25	propylen***	10
16	desgl.	desgl.	400 000

ι * P-ropylengehalt 38 Molprozent; innere Viskosität = 2,1.

_**_ Erhalten durch PentanejrtraktiorLeiner_^robe Polypropylen, hergestellt durch Polymerisation bei 60°C mit Hilfe von /?-TiCi₃ und Al₂ (C₂Hs)₃ innere Viskosität = 1,8. „

'*** Erhalten durch Ätherextraktion einer Probe Polypropylen, hergestellt durch Polymerisation bei 60°C, mit Hilfe von Al(C₂H₅)S₁Cl und einem Reaktibnsprodukt von VCl₁ und Α1(ϋ₂Η₅)₃ im Molverhältnis 5:2 erhalten bei 170°C; innere Viskosität = 3,2.

Bei spiel 4

Als Ausgangsmafeerial dient Polypropylen, das mit Hilfe einer Mischeng von y-Titantrichlorid' und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden ist und eine¹*. Schmelzindex von 0,2 und eine innere Viskosität von 5;,3 besitzt. —

Zu Proben dieses Polypropylens werden bei Normaltemperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-cresol), 0,6 ^Gewichtsprozent Dilaürylthiodipropionat und die in Tabelle IV aufgeführten Carbonsäuren in den ebenfalls dort angegebenen : Mengen zugesetzt.

Die folgenden kautschukähnlichen Zusätze werden verwendet: Äthylenpropylenmischpolymere mit einer inneren Viskosität von 2.1, hergestellt aus Äthylen und Propylen im Molverhältnis 63 : 38; Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 97 % und einer inneren Viskosität von 2,2; Polyisobutylen mit^ einem Molekulargewicht von 200 000.

Werden gewalzte Blätter aus den Mengen an kautschukähnlichen Zusätzen hergestellt, die ebenfalls in der Tabelle angeführt sind, so werden die obengenannten polypropylenhaltigen Mischungen zu diesen

auf dem Walzenstuhl zugegeben, wonach die Walztemperatur auf 180⁰C erhöht wird. Das Walzen wird bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten fortgeführt. Die dann aus den so gewalzten Blättern hergestellten Platten von 6.25 mm ebenso wie 1 mm Dicke werden dann bei 230⁰C gepreßt. Entsprechend der British Standard Specification zur Bestimmung der Izodschlagfestigkeit werden schmale Stäbe aus den

6,25-mm-Platten ausgeschnitten, mit deren HiKe die Schlagfestigkeit bei 0 und 2O⁰C bestimmt wird. Die 1-mm-Platten werden zum Messen der Fließspannung verwendet.

In ähnlicher Weise wird die Schlagfestigkeit und die Fließspannung von Mischungen bestimmt, in denen die kautschukähnlichen Substanzen oder die Carbonsäure oder beide weggelassen worden sind.

	Menge in Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylen)	Tabelle IV	:s Material Menge in Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylen)	Fließ- spannung kg/cm²	Izodschla kg- c O⁰C	gzähigkeit m/cm² 20° C
Carbonsäure Säure	0,25	Kautschukähnlichi Kautschuk	—	334 348	2,1 2,2	7,9 18,9
ß-Methyl-ß-(p-nitro- phenyl)-buttersäure desgl.	0,25	—	10 10	293 295	6,6 9,4	18,5 82
desgl. desgl.	0,25	Äthylen- Propylen- Mischpoly- meres desgl.	10 10	270 273	10,6 13,2	29,2 36
desgl. desgl.	0,25	Polybutadien desgl.	—	334 351	2,1 2,3	7,9 18,3
/δ,/J-Diphenylpropionsäure desgl.	0,25	—	10 10	293 296	6,6 10,2	18,5 78
desgl. desgl.	0,25	Äthylen- Propylen- Mischpoly- meres desgl.	10 10	286 288	6,7 12,2	17,9 73
desgl. desgl.	Polyisobutadien desgl.

Beispiel 5

In Proben von Ziegler-Polyäthylen (Dichte 0,943 und Schmelzindex 0,31) werden durch Walzen 1 Gewichtsprozent p-tert.butylbenzoesäure oder 1 Gewichtsprozent Benzoesäureanhydrid eingearbeitet. In jedem Fall wird der Zusatz in das Polyäthylen auf heißen Walzen bei 150⁰C 5 Minuten lang eingewalzt. Dann werden Formpreßlinge aus den erhaltenen Mischungen bei 160⁰C hergestellt und diese Preßlinge dann an der Luft abgekühlt.

Im Falle von ρ - tert.butylbenzoesäurehaltigen Mischungen werden Formlinge von 0,5 mm Dicke hergestellt. Eine feine Schrift konnte leicht durch diese Formlinge gelesen werden, wenn sie in einem Abstand von 12 cm von einer Seite gehalten wurden, während mit der Vergleichsprobe (die keinen Zusatz enthält) die Schrift nur in einer Entfernung von 0,5 cm gelesen werden konnte.

Im Falle von benzoesäureanhydridhaltigen Mischungen werden Formlinge von 0,63 mm Dicke hergestellt. Der mögliche Abstand zum Lesen beträgt in diesem Fall 58 cm und bei der entsprechenden Vergleichsprobe nur 0,3 cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von formfesten Gegenständen verbesserter Schlagfestigkeit aus Polyolefinen mit einem Zusatz von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus (1) hauptsächlich kristallinen Olefinpolymeren und/oder -Mischpolymeren und (2) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren und/ oder Anhydride in Mengen zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent der Gesamtmischung verwendet.