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Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen Polyolefine verändern ihre
Eigenschaften bei längerer Einwirkung von Luftsauerstoff und Licht, insbesondere
bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt liegen. Dabei nimmt der dielektrische
Verlustfaktor zu, während Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und auch die Dehnbarkeit
abnehmen. Man gibt deshalb Polyolefinen Stabilisatoren zu, die diese unerwünschten
Abbauerscheinungen unterdrücken oder verhindern sollen. Es sind bereits in größerer
Zahl Stabilisatoren für diesen Zweck bekannt. Im allgemeinen handelt es sich um
Phenole, Amine oder Aminophenole. Amine finden keine allzu große Anwendung, da sie
meist die Kunststoffe stark verfärben. Weitaus die meisten phenolischen Antioxydantien,
die bisher beschrieben wurden, sind Monohydroxyphenole, die mindestens zwei Alkylgruppen
am aromatischen Kern tragen. Bei den Polyoxyverbindungen sind bisher meist nur Derivate
der Gallussäure und der 2, 4, 5-Trihydroxybenzolcarbonsäure beschrieben. Verbindungen,
die zwei Hydroxygruppen an einem Benzolkern tragen, fanden bisher zur Stabilisierung
von Polyolefinen nur wenig Verwendung.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine besonders gut gegen den Einfluß
von Hitze, Sauerstoff und Licht stabilisiert sind, wenn sie 0, 001 bis 1 Gewichtsprozent
einer Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, in der R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest oder für die Gruppe OR'und R'für Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest steht.
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Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B.
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3, 4-Dihydroxyzimtsäure und ihre Ester oder 3, 4-Dihydroxystyrylmethylketon.
Am Beispiel der 3, 4-Dihydroxyzimtsäure läßt sich zeigen, daß Verbindungen, deren
Struktur nicht der obengenannten Formel entspricht, bedeutend schlechter wirksam
sind. In der folgenden Tabelle sind die dielektrischen Verluste verschiedener Polyäthylenproben
nach 8stündiger Walzung bei 180°C unter Luftzutritt verglichen. Die dabei gemessenen
tg b-Werte sind der Sauerstoffaufnahme proportional und stellen ein empfindliches
Maß für die stattgefundene Oxydation der Proben dar.
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Das Ausgangsmaterial hatte einen tg b von 2-10-4, ihm waren jeweils
gleiche Mengen verschiedener, jedoch chemisch ähnlicher Verbindungen zugesetzt worden.
| Zusatzstoffe Itg 6-104 |
| 3, 4-Dihydroxyzimtsäure 2 |
| 4-Hydroxyzimtsäure 46 |
| 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure 57 |
| 141 |
| 3, 4-Dihydroxyphenylalanin 45 |
| Gallussäurepropylester 18 |
Man sieht aus diesen Werten, daß nur die Verbindungen, die dem angegebenen Typ entsprechen,
eine gute stabilisierende Wirkung zeigen. Sie können den Polyolefinen in Mengen
von 0, 001 bis 1 °/o, vorzugsweise in Mengen von 0, 01 bis 0, 1 °/o, bezogen auf
das Gewicht der Polyolefine, in üblicher Weise zugesetzt werden, z. B. durch Mischen
in Knetapparaturen oder Extrudern.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In 1000 Teile von nach einem Hochdruckverfahren hergestellten
Polyäthylen wird 1 Teil Chlorogensäure eingewalzt. Dann wird 8 Stunden bei 180°C
unter Luftzutritt weitergewalzt. Nach der 8stündigen Walzung zeigt diese Probe keinerlei
Verfärbung. Der dielektrische Verlustwinkel tg 8 ist gleich dem des Ausgangsmaterials,
nämlich 2-10-4, die Reißfestigkeit ist innerhalb der Fehlergrenzen der Meßmethode
gleich der des Ausgangsmaterials. Bei einer gleich
behandelten Polyäthylenprobe
der gleichen Charge ohne Zusatz von Chlorogensäure ist der tg 8 nach der Walzung
auf 54-10-4 gestiegen, die Reißfestigkeit hat von 162 bis zu 92 kg/cm2 abgenommen.
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Beispiel-2 In 1000 Teile Polyäthylen, das aus einer Mischung im Verhältnis
7 : 3 von Hochdruck-und Niederdruckpolyäthylen besteht, wird 1 Teil 3, 4-Dihydroxyzimtsäure
eingewalzt, und die resultierende Mischung wird 8 Stunden bei 160°C unter Luftzutritt
gewalzt.
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Zum Vergleich wird eine Probe des Polyäthylens ohne Zusätze genauso
behandelt, ebenso eine Probe, der 1 Teil 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol-ein handelsüblicher
Stabilisator für Polyolefine-auf 1000 Teile Polyäthylen zugesetzt ist.
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Der Vergleich ergibt folgende Werte nach der 8stündigen Walzung :
| Polyäthylen |
| Poly- Polyäthylen |
| + 0,1% |
| äthylen + 0,1% |
| 3,4-Di- |
| ohne 2,6-Di-tert.- |
| hydroxy- |
| Zusatz butyl-p-kresol |
| zimtsäure |
| tu8-104 83 43 2 |
| Reißfestigkeit |
| (kg/cm2) 100 104 157 |
| Bruchdehnung |
| (°/0)......... 176 282 616 |
Nur nach dem Zusatz der 3, 4-Dihydroxyzimtsäure zeigt das Polyäthylen keine Verschlechterung
seiner thermischen und elektrischen Eigenschaften durch die thermische Beanspruchung
in Gegenwart von Luftsauerstoff.
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Beispiel 3 30 Teile Polypropylen, das durch Polymerisieren von Propylen
mit einem aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid hergestellten Katalysator
in bekannter Weise gewonnen wurde, werden in einem Kneter bei 200°C mit 0, 02 Teilen
3, 4-Dihydroxyzimtsäure gemischt. Es wird während des Knetens laufend das Drehmoment
an der Antriebswelle des Kneters bestimmt. Der Abfall des Drehmoments stellt ein
Maß für den Abbau des Polypropylens dar. Das Drehmoment beträgt nach 15 Minuten
1600 mkg, nach 30 Minuten 1500 mkg, nach 45 Minuten 1500 mkg, nach 60 Minuten 1480
mkg.
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Wird das Polypropylen ohne Stabilisator auf gleiche Weise behandelt,
so fällt das Drehmoment nach 15 Minuten unter 400 mkg und nach 30 Minuten unter
200 mkg. Bei Zusatz von 0, 02 Teilen Di-tert.-butyl-pkresol oder Di-tert. butylbrenzcatechin
fällt das Drehmoment nach 60 Minuten unter 200 mkg.