DE1255308B - Stabilisieren von AEthylenpolymerisaten gegen Verfaerbung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT int. CL:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M59378IVc/39b
23. Dezember 1963
30. November 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus

a) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem sauren Ester davon und

b) 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf. das Polymere, eines phenolischen Antioxydationsmittels

zum Stabilisieren von in Gegenwart eines freien Radikals als Katalysator hergestellten Äthylenpolymerisaten mit mindestens 85 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen oder so hergestellten Polyäthylenen, gegebenenfalls im Gemisch mit höchstens 30 Gewichtsprozent Polypropylen, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid, gegen Verfärbung.

Gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyäthylen, sind oxydationsbeständiger als ungesättigte Polymerisate, werden jedoch bei höheren Temperaturen ebenfalls rasch oxydiert. Diese Oxydation der Polyäthylene wirkt sich in einer Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften aus, es ändern sich die elektrischen Eigenschaften, das Material bekommt Risse und Sprünge und entwickelt einen ranzigen Geruch.

Es ist bekannt, in das Polyäthylen Substanzen einzuarbeiten, die die Oxydationsgeschwindigkeit herabsetzen oder eine Oxydation ganz verhindern können. Derartige Antioxydationsmittel bringen jedoch den Nachteil mit sich, daß geformte Gegenstände aus dem oxydationsbeständigen Polyäthylen, wie Rohre, Folien, Filme und Fasern, nach einigen Tagen nachdunkeln und sich verfärben, auch wenn die Antioxydationsmittel nur in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden. Es bestand deshalb ein ganz erhebliche Bedürfnis nach Stabilisatoren, die diese Verfärbung bei in Gegenwart _ eines freien Radikals als Katalysator hergestellten Äthylenpolymerisaten, die ein phenolisches Antioxydationsmittel enthalten, verhindern, um auf diese Weise auf lange Zeit hin oxydationsbeständige und farbstabile Polyäthylene zu erhalten.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Äthylenpolymerisate werden durch Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines freien Radikals als Katalysator und bei hohem Druck hergestellt, die Erfindung betrifft also die sogenannten Hochdruckpolyäthylene.

Aus der USA.-Patentschrift 3 068 197 ist ein Verfahren zur Herstellung farbloser kautschukartiger Kohlenwasserstoffpolymerisate bekannt, bei dem einer Kohlenwasserstofflösung des Kautschuks ein 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-benzylalkohol und eine Carbonsäure, Stabilisieren von Äthylenpolymerisaten
gegen Verfärbung

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

E. Lorenz, B. Seidler und M. Seidler,

Rechtsanwälte, München 22, Widenmayerstr. 50

Als Erfinder benannt:

Harry Philip Holladay, Creve Coeur, Mo.;

Ival Otis Salyer, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1962
(247 857)

speziell eine Hydroxycarbonsäure zugesetzt werden. Dieses Verfahren ist auch auf kautschukartige Niederdruckmischpolymerisate von Äthylen und Propylen anwendbar. Da sich diese Polymeren, die in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines auf einem Träger befindlichen Metalloxydkatalysators bei niedrigem Druck hergestellt worden sind, in ihren Eigenschaften und in ihrem Aufbau ganz erheblich von den Hochdruckpolyäthylenen, die mit freien Radikalen als Katalysatoren, normalerweise mit Peroxyden, bei hohem Druck hergestellt worden sind, unterscheiden, ist das in der genannten USA.-Patentschrift beschriebene Verfahren nicht geeignet, die erfindungsgemäße Verwendung nahezulegen. Die kautschukartigen Niederdruckmischpolymerisate und Hochdruckpolyäthylene unterscheiden sich beispielsweise durch ihre Dichte. Außerdem enthalten die Niederdruckpolymerisate von ihrer Herstellung her saure Katalysatorreste, die eine stark abbauende Wirkung auf das Polymerisat ausüben, während Hochdruckpolymerisate von ihrer Herstellung her Reste der verwendeten Radikalkatalysatoren, normalerweise von Peroxiden, enthalten, so daß auf Grund dieser chemischen Unterschiede eine für Niederdruckpolymerisate geltende Lehre nicht auf Hochdruckpolymerisate übertragen werden kann.

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Aus der belgischen Patentschrift 616 888 ist ein unter Verwendung von offenen Walzen, Iniienmischern

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften^: von oder Schneckenextrudern. ■

Polyolefinen bekannt, gemäß dem in das Polyolefin Die Erfindung bezieht sich auf die normalerweise eine aliphatische mehrbasische Carbonsäure einge- festen, hochmolekularen Polymerisate, wie sie durch arbeitet wird. Die Polyolefine können gegebenenfalls 5 Hochdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart übliche Zusätze, wie Antioxydantien, enthalten. In von freien Radikalen als Katalysatoren gewonnen der genannten belgischen Patentschrift sind als zu werden. Derartige Polymerisate besitzen ein Moleverbessernde Eigenschaften lediglich die Extrusions- kulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise von eigenschaften erwähnt, die Lösung des erfmdungs- 20 000 bis 200 000 oder mehr. Die Polymerisate begemäß gelösten Problems, in Gegenwart von freien io sitzen eine Dichte'nicht über 0,940, vorzugsweise von Radikalen als Katalysator hergestellte Äthylenpoly- 0,925 oder darunter.

merisate, die phenolische Antioxydationsmittel ent- Ein Polyäthylen, auf das die Erfindung anwendbar

halten, gegen Verfärbung zu stabilisieren, ist dem ist, kann beispielsweise leicht durch Polymerisieren

Fachmann durch diesen Stand der Technik in keiner von Äthylen- in Gegenwart von- 50 bis 200 ppnrSauer-

Weise nahegelegt. 15 stoff bei sehr hohen Drücken, beispielsweise etwa

Gemäß der belgischen Patentschrift 611 727 können 1050 bis etwa 2800 kg/cm², erhalten werden. Außer

die Schlagzähigkeit und die Transparenz eines Nieder- molekularem Sauerstoff können als freie Radikale

druckpolyolefins durch'Zugabe bestimmter alipha- liefernde Katalysatoren auch Lauroylperoxid, tert.-

tischer und aromatischer Säuren verbessert werden. Butylperoxyisobutyrat, Benzoylperoxid, ρ - Chlor-

Auch dieser Stand der Technik setzt den Fachmann 20 benzoylperoxid, tert. - Butylperacetat, Dicumylper-

nicht in die Lage, das Problem der Erfindung zu lösen, oxid, . Di - ρ - butylperoxid, Cumolhydroperoxid

weiße, also nicht durchsichtige Hochdruckäthylen- sowie weitere Katalysatoren verwendet werden, wie sie

polymerisate, die phenolische Antioxydationsmittel bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen üblich

enthalten, gegen Verfärbung zu schützen. sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten ali- 25 Die Erfindung ist auch auf normalerweise feste phatischen Carbonsäuren sind ein- oder mehrbasische Mischpolymerisate von Äthylen und einem oder Carbonsäuren, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomereri, sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome kann die mit Äthylen unter den angegebenen Polymeribeliebig sein, vorteilhafterweise werden jedoch Säuren sationsbedingungen polymerisierbar sind und in mit 20 und weniger Kohlenstoffatomen verwendet, ins- 30 Mengen verwendet werden, die 15 Gewichtsprozent, besondere solche mit 12 oder weniger Kohlenstoff- bezogen auf die Geamtmonomeren, nicht Überschreiatomen, ten, anwendbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Säuren können Geeignete Comonomere sind beispielsweise Styrol,

Arylsubstituenten, beispielsweise Phenylsubstituenten, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl-

aufweisen. Besonders bevorzugt sind geradkettige 35 nitril oder Propylen. Die Erfindung ist weiterhin auf

Mono- und Dicarbonsäuren mit nicht mehr als Mischungen von Polyäthylen mit höchstens 30 Ge-

8 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäuren, wie Oxal- wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,

säure, Malonsäure und'Bernsteinsäure, und die Mono- Polypropylen, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid

carbonsäuren, wie Essigsäure und Phenylessigsäure, anwendbar,

sind am wirksamsten. 40 Die verwendeten phenolischen Antioxydationsmittel

Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende sind von der Art, wie sie gewöhnlich zum Schutz von

Carbonsäuren verwendet werden: Ameisensäure, Essig- Kautschuk verwendet werden. Die einfachsten Ver-

säure, Phenylessigsäure, Trimethylessigsäure, Propion- bindungen bestehen aus Phenolen, die mit Isobutylen

säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, (beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) oder mit

Önanthsäure, Isoönanthsäure, Caprylsäure, Pelar- 45 Styrol alkyliert sind. Außerdem sind alkylierte Di-

gonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, phenole, die Kondensationsprodukte von disubsti-

Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Pal- tuierten Phenolen mit verschiedenen Aldehyden dar-

mitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonade- stellen, beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-

cansäure, Arachinsäure, Cyclopropancarbonsäure, 6-tert.-butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-

Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, 50 butyl-m-kresol), geeignet. Zu den bevorzugtesten

2 - Norcamphancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Antioxydationsmitteln gehören die phenolischen SuI-

Cyclohexanessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bern- fide. Diese Stoffe sind Reaktionsprodukte von Schwe-

steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, feldichlorid und alkylierten Phenolen und sind ge-

Suberinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Hendecan- wohnlich Bis-(dialkylphenol)-sulfide, die entweder

disäure, Dodekandisäure, Brassylsäure, 1,1,5-Pentan- 55 Mono- oder Disulfide sein können. Derartige Anti-

tricarbonsäure, 1,2,4 - Hexantricarbonsäure, Tricar- Oxydationsmittel sind besonders wirksam, wenn keine

ballylsäure. Alkylgruppe mehr als 12 Kohlenstoffatome und vor-

Eine aliphatische Carbonsäure mit mehreren Carb- zugsweise 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthält,

oxylgruppen kann teilweise verestert sein, Vorzugs- In einer besonders bevorzugten Klasse von Sulfiden

weise mit Alkoholen, die 5 oder weniger Kohlenstoff- 60 ist eine der Alkylgruppen die Methylgruppe und die

atome besitzen, so daß Säureester vorliegen, beispiels- andere Alkylgruppe eine verzweigtkettige Alkylgruppe.

weise Methylhydrogensuccinat. Diese partiellen Ester Ein derartiges Beispiel ist 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-

können erfindungsgemäß verwendet werden, solange 6-tert.-butylphenol). Die nachfolgenden Verbindungen

mindestens eine unveresterte Carboxylgruppe verbleibt, sind allgemein brauchbar: Bis-(2-methyl-3-isopropyl-

Die erfindungsgemäß verwendete gesättigte alipha- 65 phenol) - monosulfid und -disulfid, Bis - (2 - methyl-

phatische Carbonsäure oder eine Mischung von der- 3 - tert. - butylphenol) - monosulfid und -disulfid und

artigen Säuren kann in das Polyäthylen in jeder be- Bis-(2 -methyl- 5- tert. - amylphenol) - monosulfid und

liebigen Weise eingearbeitet werden, beispielsweise -disulfid. Eine andere Klasse von phenolischen Anti-

Oxydationsmitteln sind die Dihydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinonmonobenzyläther und 2,5-Ditert.-amylhydrochinon.

Die phenolischen Antioxydationsmittel werden wie die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren in das Polymerisat unter Verwendung von offenen Walzen, Innenmischern oder Schneckenextrudern eingearbeitet. Vorzugsweise werden das Antioxydationsmittel und die gesättigte aliphatische Carbonsäure in einem Vorgang in das polymere Material eingearbeitet, sie können jedoch auch getrennt eingebracht werden.

Wie oben bereits angegeben, werden erfindungsgemäß 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, phenolisches Antioxydationsmittel und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, gesättigte aliphatische Carbonsäure verwendet, wobei von letzterer häufig 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Im allgemeinen wird etwa die gleiche bis zur zehnfachen Menge an aliphatischer gesättigter Carbonsäure wie an phenolischem Anti-Oxydationsmittel verwendet, jedoch sind Abweichungen hiervon in weiten Grenzen möglich. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, die für ein besonderes Stoffsystem am besten geeignete Menge zu bestimmen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000, das bei Anwesenheit von Sauerstoff mit Hilfe der üblichen Hochdrucktechnik hergestellt worden ist, wird gegenüber Oxydation durch Einarbeiten von 0,5 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geschützt.

Verschiedene aliphatische Carbonsäuren in verschiedenen Konzentrationen werden in Teilmengen des das Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens durch Extrusion bei etwa 200° C eingebracht. Dieser Prozeß nimmt etwa 15 Minuten in Anspruch.

An Säuren werden die folgenden verwendet: Ameisensäure (0,5 Gewichtsprozent), Essigsäure (0,5, 1,0 und 5,0 Gewichtsprozent Phenylessigsäure (0,5 und 1,0 Gewichtsprozent), Valeriansäure (1,0 Gewichtsprozent), Palmitinsäure (0,5 Gewichtsprozent), Cyclopropancarbonsäure (0,5 und 5,0 Gewichtsprozent), Oxalsäure (0,5,1,0 und 5,0 Gewichtsprozent), Glutarsäure (0,5 Gewichtsprozent), Sebazinsäure (0,5 Gewichtsprozent) und 1,1,5-Pentantricarbonsäure (0,5 Gewichtsprozent).

Zur Kontrolle werden Teilmengen des nur das Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens in ähnlicher Weise extrudiert. Hiernach erfolgt ein täglich ausgeführter Vergleich durch visuelle Beobachtung.

Nach 1 Tag entwickelten mehrere Vergleichsproben eine leicht grüne Verfärbung.

Nach 5 Tagen zeigen alle Vergleichsproben eine ziemlich dunkle Verfärbung, wohingegen die mit Carbonsäuren behandelten Proben bei allen zur Anwendung gekommenen Konzentrationen weiß bleiben. Nach 6 Monaten erfolgte die letzte Überprüfung. Die mit Carbonsäure behandelten Proben zeigten sich immer noch unverändert.

B ei spiel 2 _6s

Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000, das bei Anwesenheit von Di-tert.-butylperoxyd mit Hilfe der üblichen Hochdrucktechnik hergestellt worden ist, wird gegen Oxydation durch Einarbeiten von 0,1 Gewichtsprozent an 4,4'-Butylidenbis(-6-tert.-butyl-m-kresol) geschützt.

In Teilmengen dieses das Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens werden verschiedene aliphatische Carbonsäuren in verschiedenen Konzentrationen eingebracht, und zwar durch Extrusion bei etwa 250° C. Die Vermischung nimmt etwa 10 Minuten in Anspruch.

Folgende Säuren kamen zur Anwendung: Essigsäure (0,1 und 1,0 Gewichtsprozent), Trimethylessigsäure (0,1 und 0,5 Gewichtsprozent), Propionsäure (0,5 Gewichtsprozent), Cyclopentancarbonsäure (0,1 Gewichtsprozent), Oxalsäure (0,1 und 1,0 Gewichtsprozent), Malonsäure (0,1 und 0,5 Gewichtsprozent) und Bernsteinsäure (0,1 Gewichtsprozent).

Zum Vergleich werden Teilmengen des um das Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens in ähnlicher Weise extrudiert, wonach der Vergleich durch tägliche visuelle Beobachtung ausgeführt wird.

Nach den ersten 24 Stunden zeigte sich über die Hälfte der Vergleichsproben verfärbt. Nach 4 Tagen waren alle Vergleichsproben in gewissem Ausmaße verfärbt. Die Proben mit Carbonsäuregehalt blieben selbst nach 6 Monaten weiß.

Beispiel3

Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, das bei Anwesenheit von Benzolperoxyden mit Hilfe der üblichen Hochdrucktechnik hergestellt worden ist, wird gegen Oxydation durch Einarbeiten von 0,05 Gewichtsprozent an 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylpb.enol) geschützt.

In Teilmengen dieses das Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens werden durch Extrusion bei etwa 150⁰C mehrere aliphatische Carbonsäuren in unterschiedlichen Konzentrationen eingebracht. Dies nimmt etwa 15 Minuten in Anspruch.

Die verwendeten Säuren waren: Essigsäure (0,05 und 0,5 Gewichtsprozent), Phenylessigsäure (0,05 Gewichtsprozent), Propionsäure (0,10 Gewichtsprozent), Buttersäure (0,05 Gewichtsprozent), Caprylsäure (0,10 Gewichtsprozent), Cyclohexanessigsäure (0,05 Gewichtsprozent), Oxalsäure (0,05 und 0,10 Gewichtsprozent), Adipinsäure (0,10 Gewichtsprozent) und 1,2,4-Hexantricarbonsäure (0,05 Gewichtsprozent).

Vergleichsmengen des Polyäthylens mit dem Antioxydationsmittel werden in ähnlicher Weise extrudiert und mit den die Säure enthaltenden Proben durch tägliche visuelle Beobachtungen verglichen.

Nach 2 Tagen zeigten die Vergleichsproben eine gewisse rote Verfärbung, die nach 4 Tagen bei allen Vergleichsproben deutlicher hervortritt. Die mit Säure behandelten Proben zeigten hingegen selbst nach 6 Monaten keine Verfärbung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verwendung einer Mischung aus

   a) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem sauren Ester davon und

   b) 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines phenolischen Antioxydationsmittels

   zum Stabilisieren von in Gegenwart eines freien Radikals als Katalysator hergestellten Äthylenpolymerisaten mit mindestens 85 Gewichtsprozent

   7 8

   einpolymerisiertem. Äthylen oder so hergestellten In Betracht gezogene Druckschriften:

   Polyäthylenen, gegebenenfalls im Gemisch mit Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patent-

   höchstens 30 Gewichtsprozent Polypropylen, Poly- Schriften Nr. 611 727, 616 888;

   vinylacetat oder Polyvinylchlorid, gegen Ver- französische Patentschrift Nr. 1236 736;

   färbung. 5 USA.-Patentschrift Nr. 3 068 197.

   709 690/536 11.67 © Bundesdruckerei Berlin