DE2423714B2

DE2423714B2 - Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2423714B2
Application number: DE2423714A
Authority: DE
Inventors: Kiyonobu Marubashi; Hideji Ohshima; Yasuaki Sakano
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2423714C3; GB1451996A; DE2423714A1; JPS5039703B2; FR2229714B1; NL7406565A; NL156716B; IT1011444B; US3919281A; FR2229714A1; JPS505483A

Description

(1) Schwierigkeit bei der Abtrennung des
Polymeren

Ein Trockenverfahren in der Trommel, wie es beispielsweise in der US-PS 29 14 497 beschrieben wird, wird allgemein bei der Abtrennung von flüssigem Kautschuk aus einem synthetischen Kautschuklatex verwendet Um im wesentlichen das wäßrige Medium aus dem Kautschuklatex vollständig zu entfernen, muß der Kautschuklatex in einer Trommel behandelt werden, die bei hohen Temperaturen von ungefähr 120 bis 150⁰C betrieben wird. Die Eigenschaften des Polymerproduktes wie die physikalischen Eigenschaf-

jo ten, die Farbe und der Geruch werden durch Zersetzung des Kautschuks selbst während des Trocknens, der thermischen Zersetzung von restlichen Emulgiermitteln und Hilfsemulgiermitteln unweigerlich verschlechtert.

^jr> (2) Nachteile in den Eigenschaften der

Polymerprodukte

Da die Emulgiermittel und die Hilfsemulgiermittel notwendigerweise in dem Polymerprodukt verbleiben, 4(i werden die Eigenschaften des Holymerproduktes, insbesondere der Geruch, die Farbe und die Transparenz beeinträchtigt. Von den physikalischen Eigenschaften ist insbesondere die Dehnung recht schlecht.

Aus den Literaturstellen »Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry« Bd. 9 (1971), Nr. 7, S. 2029-2038 bzw. Bd. 11 (1973), Nr. I₁S. 55-63, ist es bekannt, durch Polymerisation von Chloropren in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart ganz bestimmter radikalischer Katalysatoren niedermolekulare Polychloroprene mit endständigen Hydroxylgruppen oder endständigen Carboxylgruppen herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Polychloroprene mit funktionellen Endgruppen zeigen jedoch bei ihrer Härtung mit einem Amin nur unbefriedigende Aktivitäten.

Gleichfalls unbefriedigende Aktivitäten bei der Härtung mit Aminen zeigen auch Polymerisate, die durch Polymerisation von Chloropren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart üblicher Radikalbildner als Katalysatoren und von Tetraalkylthiurandisulfiden als Molgewichtsregler hergestellt worden sind. Auch müssen bei diesen Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate recht hohe Mengen an Reglern eingesetzt werden (vgl. die JP-PS 72 08 608).

Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren auf Chloropren-Grundlage bekannt, dip /u flüssigen Polymeren führen, die während

(3) Wirtschaftliche Nachteile

Bei der Herstellung eines Polymeren, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist, muß die Xanthogendisulfidverbindung als Kettenübertragungsmittel in großer Menge zugefügt werden.

Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Polymeren auf Chloropren-Grundlage, das die vorstehend erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren nicht aufweist, und dabei ebenfalls zu flüssigen Polymeren mit endständigen Gruppen führt, die während längerer Zeit flüssig bleiben und die sich leicht mit Aminen härten lassen. Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Schaffung eines Verfahrens nach dem gereinigte flüssige Polymere auf Chloropren-Grundlage erhalten werden, die keine Rückstände mehr enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, von einem oder mehreren Monomeren, die mit Chloropren copolymer!-

sierbar sind, bei O bis 100"C, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung der Formel

R—O—C—Sjj-

in der R eine Alkylgtuppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet und l bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das entweder eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und cyclischen Äthern mit einem Siedepunkt von 160⁰C oder niedriger bei Atmosphärendruck, oder Schwefelkohlenstoff ist, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren vorliegt, und die Xanthogendisulfidverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die 2J5 bis 20 Gewichtsteilen an Diäthylxanthogendisulfld pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren entspricht, und daß man gegebenenfalls die anfallende Polymerlösung oder das flüssige Polymere, das noch die nicht umgesetzte Xanthogendisulfidverbindung enthält, mit einem Alkohol der Formel RiOH extrahiert, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß man bei dem aus der JP-PS 72 08 608 bekannten Verfahren dann, wenn man Xanthogendisulfidverbindüngen als Regler einsetzte, bereits mit geringeren Mengen an Reglern flüssige Chloroprenpolymere erhält.

Als Monomere, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, sind Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Äthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trifcrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Vinylpyridin, sowie die konkugierten Diene 1,3- Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-l,3-butadien geeignet Ein oder mehrere dieser copolymerisierbaren Monomeren können bei der Copolymerisation verwendet werden. Wird 23-Dichlor-l3-butadien oder Isopren als Comonomeres vervendet, ■» kann das erhaltene Polymere ausreichend flüssig während des Lagerns gehalter. werden.

Als Xanthogendisulfidverbindungen, die durch die Formel

RO-C S

dargestellt werden und die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind solche mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-, sowie Phenyl-, Benzyl- und Cyclohexylgruppen; Dii&opropylxanthogendisulfid ist am besten geeignet.

Die Xanthogendisulfidverbindung wird in einer Menge verwendet, die gleich ist einem Verhältnis von 2,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren.

Wer η die Mengt unterhalb der unteren Grenze liegi, so ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren hoch iiind ein flüssiges Polymeres mit hoher Fluidität kann nicht erhalten werden. Wenn die Menge über der oberen Grenze liegt, wird die Polymerisatüonsgeschwindigkeit n.erklich vermindert und eine hohe Umwandlung des Monomeren kann nicht erhalten werden, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft ist Wtherhin wird die Härtungsgeschwindigkeit des flüssigen Polymeren mit einem Härtungsmittel verhindert, was mit sich bringt, daß vom praktischen Standpunkt aus das Polymere nicht zu verwenden ist

ίο Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Lösungsmittel muß gegenüber den Ausgangsmaterialien und dem Produkt inert sein, und es muß für diese ein gutes Lösungsmittel sein, damit die Umsetzung in einem homogenen System ablaufen kann.

Weiterhin muß das organische Lösungsmittel unter Verwendung bekannter Verfahren bei der Abtrennung von dem flüssigen, gebildeten Polymeren leicht wiedergewinnbar sein. Solche organischen Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von bevorzugt 40 bis 160°C, am meisten bevorzugt 60 bis 160⁰C, bei Atmosphärendruck. Da „,as flüssige Polymere, das nach dem erfindungsgemL3en Verfahren gebildet wird, eine viskose Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 1 χ 10⁴ bis 2 χ 10⁶TP, bestimmt bei 25° C für das flüssige Polymere per se, ist, ist es seh." schwierig, das Lösungsmittel aus der Poiymerlösung vollständig zu entfernen, und daher muß ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 160° C oder niedriger verwendet werden. Typische organische

ίο Lösungsmittel sind

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Isopropylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichlorä.than, 1,1,1-Trichloräthan,
^i} 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan,

1,2- Dibromäthan, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Schwefelkohlenstoff.

Die Menge an organischem Lösungsmittel die hierin verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 Gewichtsteiler./lOO Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Wenn die Menge an Lösungsmittel unter 20 Gewichtsteilen liegt, ist es schwierig, die Wärme während der Polyrnerisationsreaktion zu kontrollieren, wohingegen, wenn die Menge an Lös'ingsmittel über 200 Gewichtsteilen liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermindeirt wird, und außerdem wird die Härtungsgeschwindigkeit des gebildeten Polymeren stark vermindert, was für die praktische Verwendung

so ungeeignet ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion verläuft nach einem radikalen Polymerisationsmechanismus, und selbstverständlich können die allgemeinen Veriahrensbedingungen für die Radikalpolymerisati-

-,-, onen im Hinblick auf die Zeit, die Temperatur, die Konzentration, andere Reaktionsbedingungen und die Auswahl der Initiatoren, wie sie beispielsweise in Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben ist, angewandt werden. Beispiele von

ho Initiatoren umfassen Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitnl und organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd.

Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von Obis 100°C und bevorzugt von 40 bis

h) 60⁰C durchgeführt Bei Temperaturen unter 0^r C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen zu langsam, selbst wenn ein Polymerisationsinitiator, der bei niedrigen Temperaturen aktiv ist. verwendet wird.

Wenn die Reaktionstemperatur über 100⁰C liegt, ist es schwierig,die Umsetzung zu kontrollieren.

Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem beträgt vorzugsweise 60 bis 80% und sie kann auf 90% oder höher erhöht werden. Die Polymerisation kann zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt beendigt werden, indem man ein Beendigungsmittel wie p-tert.-Butylcatechol zufügt.

Das Polymere kann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden und es ist bevorzugt, daß die Reaktionslösung in einem Verdampfer behandelt wird, um das nichtumgesetzte Monomere und das verwendete organische Lösungsmittel wiederzugewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chloropren allein oder zusammen mit Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung in einem spezifischen organischen Lösungsmittel polymerisiert. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind im folgenden dargestellt und das erfindungsgemäße Verfahren wird mit bekannten Verfahren verglichen.

(1) Die Qualität des Polymeren ist ausgezeichnet

Von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren sei besonders hervorgehoben, daß die Dehnung hoch ist, und somit ist das Polymere wertvoll. Da die Art und die Menge der restlichen Verunreinigungen in dem Polymeren extrem gering sind, werden die physikalischen Eigenschaften des Polymeren kaum verschlechtert, und das Polymere besitzt eine ausgezeichnete Farbe, einen guten Geruch und eine gute Transparenz.

(2) Die Menge an Xanthogendisulfidverbindung,
die verwendet wird, kann vermindert werden

Die Radikal-Telomerisierung unter Verwendung einer Xanthogendisulfidverbindung kann wirksamer durchgeführt werden als in bekannten wäßrigen Emulsions-Polymerisationssystemen, und die Menge an Xanthogendisulfidverbindung, die zur Herstellung eines Polymeren des gleichen Molekulargewichts erforderlich ist, ist geringer als die, die bei dem Emulsions-Polymerisationsverfahren erforderlich ist.

(3) Die Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymeren können minimal gehalten werden

Schwierigkeiten, bedingt durch Partialausfällung und Koagulierung des Polymeren können verhindert werden. Monomeres Chloropren bildet leicht ein sog. »Popcornw-Polymeres, welches Schwierigkeiten verursacht, insbesondere werden die Vorrichtung und die Leitungen in dem Leistungssystem blockiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Chloropren immer mit organischem Lösungsmittel verdünnt und dadurch wird die Bildung von »Popcorn«- Polymeren verhindert und die Zugabe eines Inhibitors zur Verhinderung der »Popcornw-Polymerisation ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Brookfield-Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren liegt im Bereich von 1 χ 10* bis 2 χ 10⁶CP, bestimmt bei 25° C, und die grundmolare Viskositätszahl [η] davon, bestimmt bei 30° C in Toluol, liegt im Bereich von 0,03 bis 0,20. Da das Molekulargewicht des flüssigen Polymeren durch die Art und Menge der verwendeten Xanthogendisulfidverbindung, dem verwendeten Verhältnis an organischem Lösungsmittel zu verwendetem Monomerem, der Poiymerisationstemperatur stark variiert werden kann, können geeignete Polymerisationsbedingungen in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung des Polymeren ausgewählt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind mit

ROC S

fast an allen Enden der Molekülketten substituiert und sie können bei irgendeiner Temperatur unter Verwendung von Xanthatreaktion gehärtet werden, wobei eine elastische Polymerverbindung mit hohem Molekulargewicht erhalten wird. Beispielsweise kann man zu dem flüssigen Polymeren polyfunktionelle Amine wie

Äthylendiamin,

Propandiamin,

Hexamethylendiamin.

Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

Tetraäthylenpentamin und deren

Alkylderivate,

Piperazin,

Aminoalkylpiperazin,

Aminoalkylpiperidin und deren Derivate

zugeben und das Härten in der Kälte kann bei einer Tempeivitar von 10 bis 35°C durchgeführt werden, wobei man unlösliche Elastomere erhält. Man kann

in selbstverständlich auch bekanntes Härten bei höheren Temperaturen durchführen, sofern dies gewünscht wird. Eine geeignete Menge an polyfunktionellem Amin kann bei der Härtung im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen/l 00Gewichtsteile Polymeres liegen.

ι, Jedoch verursacht das restliche Xanthogen-disulfid in dem Polymeren Schwierigkeiten. Das heißt, wenn das Polymere mit einer Aminverbindung gehärtet wird, reagiert das restliche Xanthogendisulfid leicht mit dem Amin und verhindert ein Härten des Polymeren und

in ebenfalls werden schädliche Verbindungen wie CS; und H₂S ais Nebenprodukte gebildet.

Um die Nachteile, die durch die Anwesenheit von irgendwelchem restlichem Xanthogen-disulfid hervorgerufen werden, zu beseitigen kann das Polymere oder -, die Polymerlösung, die das nichtumgesetzte Xanthogendisulfid enthält, mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, behandelt werden, dadurch wird restliches Xanthogendisulfid extrahiert und entfernt, und ein gereinigtes Polymeres erhalten.

-,o Hierfür geeignete Alkohole sind

Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
selc-ButanoI, terL-Buitanol,
2-Methyl-1 -butanol, m- Amylalkohol,
Isoamylalkohol,
sek.-Amylalkohol und
tert-AmylaikohoI.

μ Man kann entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole verwenden. Zusätzlich kann man Mischungen wie Fuselöl, das hauptsächlich Amylalkohol enthält, verwenden. Alkohole, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, besitzen hohe Siedepunkte, und daher ist es schwierig, den Alkohol aus dem gereinigten Polymeren vollständig zu entfernen. Außerdem kann man die Menge an Polymeren, die sich in dem Alkohol während der Extraktion löst, nicht vernachlässigen.

Die Menge an Alkohol, die bei der Rxtraktion des nichtumgesetzten Xanthogendisulfids aus dem Polymeren oder der Polymerlösung, die das nichtumgesetzte Xanthogendisulrid enthält, verwendet wird, wird im allgemeinen folgendermaßen ausgewählt.

(1) Extraktion des Polymeren

U.'jefähr 50 bis 100 Gewichtsteile/l 00 Gewichtsteile Polymeresund bevorzugt 100bis300Gewichtsteile.

(2) Extraktion der Polymerlösung

Ungefähr 200 bis 400 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Lösungsmittel für die Polymerlösung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden geeignete Bedingungen, abhängig von der Menge des restlichen Xanthogendisulfids, das extrahiert werden soll, der Art des verwendeten Alkohols, der Extraktionstemperatur und dem Molekulargewicht des Polymeren ausgewählt.

Beispielsweise kann man Dimethylxanthogendisulfid mit Methanol bei Zimmertemperatur extrahieren. Es ist jedoch schwierig. Diisopropylxanthogendisulfid bei Zimmertemperatur zu extrahieren, und daher ist eine Erwärmung auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C vorteilhaft.

Die flüssigen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die extrahiert werden sollen, besitzen eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 0,03 bis 0,2, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C. Liegt die Viskosität unter der unteren Grenze, so ist die Menge an flüssigem Poly .ier, das mit dem Alkohol extrahiert wird, nicht zu vernachlässigen, und die Ausbeute an Polymerem wird vermindert. Bei einer Viskosität über der oberen Grenze von [η] quillt das Polymere in dem Alkohol weniger und das restliche Xanthogendisulfid kann nicht wirksam extrahiert werden.

Die Extraktion kann bei irgendeiner Temperatur durchgeführt werden und bevorzugt wird sie bei Temperaturen von Zimmertemperatur (20 bis 30°C) bis 60°C durchgeführt, um das Xanthogendisulfid wirksam zu extrahieren.

Die Löslichkeit von Diisopropylxanthogendisulfid in typischen Alkoholen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Isobutanol, Isopropanol und Methanol bei jeder Temperatur ist in der Figur angegeben. In der Figur wird die Löslichkeit als Ordinate als logarithmische Skala aufgeführt und die Temperatur ist auf der Abszisse aufgetragen.

Die Alkoholextraktion kann ansatzweise in einem Mischkessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, oder kontinuierlich unter Verwendung einer Extraktionsvorrichtung durchgeführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete, gereinigte Polymere enthält eine sehr geringe Menge an restlichem Xanthogendisulfid, und es zeigt nicht die Nachteile, die mit dem freien Xanthogendisulfid verbunden sind, wenn man mit einem Amin härtet Man erhält so ein Produkt, welches verbesserte Härtungseigenschaften aufweist und welches spezifisch wirksam als Versiegelungsmittel oder Abdichtmasse, Anstrichmittel, Oberzugsmasse, Vergußmasse, Klebstoff oder Formmasse verwendet werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können innerhalb eines großen Temperaturbereiche· mit einem Härtungsmittel oder mit einem Härtungsbeschleuniger wie einer Aminverbindung, unabhängig von der oben beschriebenen Alkoholbehandlung, gehärtet werden. Um die Zugfestigkeit, die Abriebsbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit oder die Wetterbeständigkeit der gehärteten Produkte zu verbessern, kann man vor dem Härten mit dem Polymeren bekannte Füllstoffe oder Verarbeitungsmittel vermischen. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, feines Metallpulver, Metalloxyd, Siliciumdioxyd, Silikat und Ton. Geeignete Verarbeitungsmittel sind Weichmacher, Wachse, trocknende Öle, Harze, Teere, Asphalte, Antioxydantien und gefärbte Pigmente.

Sofern nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine homogene, transparente Lösung aus 100 Teilen Chloropren, 50 Teilen Toluol und 10 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Nachdem man die Temperatur auf 55"C erhöht hat, werden i,5 Teile Toluol, welches 0,5 Teile «,a'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril enthält, zugefügt, um die Umsetzung zu initiieren. Die Polymerisationsreaktion wird während 13 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt und 1 Teil Toluol, welches 0,02 Teile p-tert.-Butylcatechol enthält, wird zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen.

Die Umwandlung des Chloroprens zu dem Polymeren beträgt 76,6%. Die Brookfield-Viskosität der Reaktionslösung beträgt 7,4 cP bei 25°C.

Die Reaktionslösung wird kontinuierlich in eine Dünnfilmverdampfungsvorrichtung, die mit einem Rotor ausgerüstet ist, eingegeben und eine Mischung aus nichtumgesetztem Monomerem und Lösungsmittel wird über einen Kühler bei 130°C unter vermindertem Druck gewonnen. 74,7 Teile Polymeres, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird isoliert. Das so erhaltene Polymere ist hellgelb und transparent und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 152 00OcP, bestimmt bei 25°C, und eine grundmolare Viskosität [η] von 0,112 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30°C. Die Gaschromatographie zeigt an, daß die Menge an restlichem Lösungsmittel in dem Polymeren unter 0,2% liegt. Das Polymere wird dann in einen Thermostaten bei 50° C während 7 Wochen gegeben, um die Lagerungsstabilität des Polymeren zu bestimmen. Man stellt fest, daß die Brookfield-Viskosität 149 00OcP beträgt, d. h. im wesentlichen gleich ist wie die Anfangsviskosität vor dem Lagerungsversuch, und man beobachtet überhaupt keinen unangenehmen Geruch.

Nachdem ein Teil des Polymeren aus Benzol-Methanol dreimal umgefällt wurde, wurde der Gehalt an geoundenem Schwefel bestimmt; er beträgt 2,88%. Das Infrarotspektrum des gereinigten Polymeren zeigt eine Absorption bei 1040-' cm (C-O-C), 1240-' cm und ΠΙΟ-'cm

—C—O

bezogen auf den Xanthatester.

Beispiel 2—i3
und Vergleichsversuche A bis F

Herstellung des Polymeren

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die folgenden Bestandteile verwendet und

verschiedene Polymere auf Chloropren-Grundlage Dialkylxanthogcndisulfid

IO

(siehe Tab. 1)

herstellt.	R <> ( S	Methyl	Λ	-	-dimethylvaleronitril	Lösungsmittel	Teile	Organisches Lösu.	gsmittel	Viskositätszahlen	Umwamll. Um-	llcrgest.	(siehe Tab. I)	liigcnsch. d.	t mit	50 ( x
			2			90	Polymerisationstemperatur	die Eigenschaften	v. Chloro- wundl.		55° C	Prod")	ein. Amiruu-	24 SKI.
	S	3		Art	IO		Produkte sind in der Tabelle	\|iren v. 2.3-Di-	Brook f.			sammensetz.¹!	A
Chloropren	bzw. (Teile)¹)	4			0,5			chlor-	Viskos.³	die Viskositäten,	gehürte		A
	Ver	5				Die Polymerisationsergebnisse und	f'olynierisalionsergebnisse	1.3-huta-		der gebildeten		20 CX	A
	such R	B				"' die grundmolarer		clien		der gehärteten		7 Tage	A
	Nr.	Γ —				Polymeren und	Poly	(%! ("/..>		I angegeben.	Λ	B
	6 8			Menge¹)	mer.	72,9 97.2			Λ	C
	7				Zeit	70.0 95,0		Polymer	A	C
	8		Toluol			72,4 97.0	820		A	B
	9		Toluol			70,7 95,2	2(X)	[«!■')	B	A
	10	Äthyl	Toluol			70,8 96,0	11		C	A
	D		Toluol			61,0 89,5	6,2		C	A
2,3-Dichlor-1,3-butadien	E	2	Toluol	\ ι CiiC;	5	52,6 83,6	1,6		B	A
<x,«'-Azo-bis-2,<1	11	2,5	Toluol	50	5	63,2 92,0	0,9		A	A
Tabelle I	12	8	Toluol	50	13	73,7 98.2	0,8		A	A
Bei	13	10	Toluol	50	14	69,0 95,4	7,1		A	A
spiel	F	20	CCl₄	50	23	71,5 96,1	6,8	0.198	A	Λ
Nr.	25	Chloroform	50	36	68,4 94,3	6,4	0,174	A	B
30	Tetrahydrofuran	50	48	76,9 AT⁶) 6.7	6,4	0,111	A	C
-	CS₂	50	22	74,7 AT 5,1	7,1	0,098	A
10	-	50	16	71.3 AT 1,4	7,8	0,072	A
10	Toluol	KK)	14	70,5 AT 0,5	7,2	0,061	B
10	Toluol	100	12	68,8 AT 0,3	6,7	0,054	C
10	Toluol	50	18	58,7 AT 0.2	6,4	0.068
10	Tniuol	100	ό		6,4	-
10	Toluol	0	7	6,0	-
10		10	9	-
10		20	16	-
10	100	28	0,109
10	200	43	0,105
	300		0,100
	0,102
	0,100
	0,094

Bemerkungen:

') Menge pro 100 Teile an Monomeren.

²) Brookfieid-Viskositat bei 25 C (cP).

³) Grundmolare Viskositatszahl in Toluol bei 30 C" (dl/g).

⁴) Mischung aus 100 Teilen des gebildeten Polymeren und 10 Teilen Tetraäthylenpentamin, die in einer Drei-Walzenmühle fein vermählen wurde.

⁵) Eigenschaften des Produktes:

A) eine kautschukartige Folie wurde gebildet. Die Klebrigkeit der Oberfläche war gering; B) eine kautschukartige Folie wurde gebildeL Die Klebrigkeit der Oberfläche war stark; C) das Härten war nicht zufriedenstellend. Die Klebrigkeit der Oberfläche war extrem stark.

⁶) Unterschied zwischen den Innen- und Außentemperaturen während der Polymerisation CQ. AT nimmt mit größeren Polymerisationsansätzen zu und hängt somit von der Größe der Polymerisationsgefäße ab. Bei kleinen Ansätzen ist AT wegen der besseren Kühlmöglichkeiten klein. Bei großen Ansätzen muß A T in einem Btreich gehalten werden, der möglichst klein ist, damit ein Durchgehen der Polymerisation aufgrund mangelnder Wärmeabfuhr verhindert wird. Die angegebenen Werte Tür JT zeigen, daß bei den dort gezeigten Polymerisationsansätzen der Unterschied zwischen der Innen- und Außentemperatur verhältnismäßig gering war und die Polymerisation deshalb beherrscht werden konnte.

Reinigung des Polymeren mittels verschiedener Alkohole

Das Infrarotspektrum des Polymeren von Beispiel 4 _b5 nnterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle II angegeben

zeigt, daß das freie restliche Xanthogendisulfid 7,73% sind. In diesem Versuch wurde eine kontinuierliche

beträgt Extraktionssäule mit Wechselwirkung verwendet

Dieses Polymere wurde einer Alkoholbehandlung

Il

Behandlung (1)

Das Polymere wurde in Toluol gelöst, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 50% Feststoffen gebildet wurde. Die Lösung wurde mit Alkohol behandelt.

Behandlung (2)
Das Polymere wurde per se mit Alkohol behandelt.

Tabelle Il	ßchandl.	Lösungsmittel	Menge	lieh Temp Fxtraklionsergebnis	olymer	Ausheute
Versuch Nr.	Verfahren				V»)	an PoIv-
		Art			,65	merem
				restl.	,15
			(Teile)	>	,36	(M
			200	(anthogen-	.10	98,"
			200	disuHid im	.04	98.K
	(2)	Methanol	200	I		98,6
I	(2)	Isopropanol	200	( C) (	>.76	98,6
2	(2)	Isobutanol	2(X)	50	,00	85,7
3	(2)	Isobutanol		5(1	,84
4	(2)	n-llexanol	KK)	20	,07	94,2
Vcrgleichs-			100	50	),93	93.5
versuch Ci	(!)	Isi-propanol	200	50	),39	97,4
5	(I)	Isopropanol	200			98.0
6	(1)	lsc,iropanol	200	20	¹>Κ.5
7	(D	Isopropanol	400	60	99.1
	(D	Isopropanol		20
9	(I)	Isopropanol		40
10				60 (
		40 (

Auswahl des Polymerisationslösungsmittels

Ein Polymeres, das bei Zimmertemperatur flüssig ist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, um 80%ige Lösungen des Polymeren in den Lösungsmitteln zu bilden. Die Lösungen werden Behandlungen ?ur Lösungsmittelentfernung mit einer Rotationsverdampfungsvorrichtung mit dünnem Film, die mit einem Erwärmungsmantel ausgerüstet ist, bei einem verminderten Druck von 3 bis 5 mm Hg, einer Manteltemperatur von 110⁰C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 Minuten unterworfen. Das Polymere wird dann abgetrennt und das restliche Lösungsmittel wird bestimmt, wobei man gaschromatographische Verfahren verwendet Wenn die Menge an restlichem

Lösungsmittel über 1% beträgt, beobachtet man einer unangenehmen Geruch nach dem Lösungsmitteldampf Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 aufge^r'Jhr·.. Aus den Ergebnissen von Tabelle III ist ersichtlich. daß bei der Herstellung von Polymeren, die kein restliches Lösungsmittel enthalten und die au" einer viskosen Lösung, die das flüssige Polymer enthält. abgetrennt werden, Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden müssen und daß bei einem geeigneten Temperaturbereich, innerhalb dessen die Wärmevariation vernach! 'ssigbar ist. Lösungsmitte! mi·. Siedepunkten von 160^cC oder niedriger verwende: werden müssen.

Tabelle III:	Lösungsmittel	Siedepunkt ( C)	10 mm Hg	Behandeltes Polymer	Lösungsmittelgeruch	Lösungsmittel %	nicht beobachtet
Versuch					0,15	nicht beobachtet
Nr.		760 mm Hg	61,9	resü.	0,59	kaum ein Geruch
			87,5		0,88
	Toluol	110,6	99,0	1,24	recht starker Geruch
1	m-Xylol	139,1	!27.4	1,83	starker Geruch
2	Isopropylbenzol	152,4	-	7.25
3	p-Diäthylbenzo!	183,8	-
4	Amylbenzol	202,2
5	Dodecylbenzol	270-301
6

Vergleichsversuch H

Eine wäßrige Emulsions-Polymerisation wird unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen A und B durchgeführt, yobei ein flüssiges Polymeres gebildet wird.

Zusammensetzung A

Teile

Chloropren 90

2,3-DichIorbutadien-l,3 10

Diäthylxanthogen-disulfid 10

ölsäure 4

Zusammensetzung B

Natriumhydroxyd 0,25

Natriumsalz von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensat 0,5

Destilliertes Wasser 149

Die Zusammensetzungen A und B werden unter Stickstoffatmospbäre in einem Reaktionskes'.el stark gerührt, um eine stabile Emulsion zu bilden. Die Polymerisation wird bei 55° C durchgeführt, und eine wäßrige Lösung aus 0,026 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,0013 Gewichtsteilen Natrium-2-anthrachinonsulfat wird zugegeben, so daß die Polymerisation mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit abläuft Nach 3,5 Stunden wird eine wäßrige Emulsion, die 0,01 Teile p-tert-Butylcatechol und 0,01 Teile Phenothiazin enthält, zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen. Der pH-Wert des entstehenden Latex beträgt 6,78 bei 25°C. Die Umwandlungen an Chloropren und 23-Dichlorbutadien-U betragen 74,1% bzw. 98,8%. Der Latex wird dann in einer Düniifilmverdampfungsvorrichtung behandelt, und nachdem die nichtumgesetzten MonoTabelle IV

meren vollständig entfernt wurden, wird der Latex ar einer Rotationstrommel getrocknet, um ein Polymeres zu isolieren. Während des Trocknens in der Trommel tritt eine starke Bildung von weißen Dämpfen auf und ein unangenehmer Geruch, der dem von Mercaptan ähnelt, wird festgestellt

Das so erhaltene Polymere ist eine opake, gelbbraune Flüssigkeit und die Brookfield-Viskosität beträgt 119 000 cP, bestimmt bei 25° C Werden die Versuchsergebnisse mit jenen des Beispiels 4 von Tabelle I verglichen, so ist ersichtlich, daß ein wäßriges Emulsions-Polymerisationssystem im allgemeinen eine große Menge an Xanthogen-Verbindung erfordert verglichen mit einer Lösungs-Poiymerisation.

Versuche zur Härtung von flüssigen Polymeren

Die folgenden Polymeren a, b und c werden entsprechend der folgenden Abmischung mit Amin gehärtet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt

a: Polymeres von Beispiel 3 von Tabelle I

b: Polymeres »a«, behandelt nach dem gleichen

Verfahren wie bei Versuch Nr. 6 von Tabelle II

Polymeres von Vergleichsversuch H

15

c:
Abmischung

Polymeres
SRF-Ruß
Zinkoxyd
Tetraäthylenpentamin

Teile

100

30

10

siehe
Tab. IV

Die Bestandteile werden dreimal durch eine Dreiwal zenmühle gegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind ir Tabelle IV aufgeführt.

Härtungs bedingungen	Physikalische *Eigenschaften)**	Polymer a	b	C
		Tetraäthylenpentamin	Tetraäthylenpentamin	Tetraäthylenpentamin
		Teile je 100 Teile Polymeres	Teile je 100 Teile Polymeres	Teile je 100 Teile Polymeres
		8 10	8 10	10 12

20 Cx
14 Tage

50 Cx
14 Tage

10

Das Symbol » ·) Alle Werte

100% Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung bis z. Bruch (%)
Härte (JIS)

100% Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung bis z. Bruch (%)
Härte (JIS)

-« bedeutet, daß die Messungen, bedingt durch nicht ausreichendes Härten, nicht möglich waren, wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt.

26	33	44	49	-	13
890	710	650	620	-	990
38	42	46	51	-	32
8	11	14	13	9	12
34	40	51	49	21	25
630	560	480	440	420	340
50	53	54	61	53	62

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, von einem oder mehreren Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, bei 0 bis 100⁰C, in Anwesenheit einer Xanthogendisulfidverbindung der Formel

R—O—C—Sh

in der R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, daHurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das entweder eine Verbindung aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen halogenieren Kohlenwasserstoffen und cyclischen Äthern mit einem Siedepunkt von 160⁰C oder niedriger bei Atmosphärendruck, oder Schwefelkohlenstoff ist, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Gesamtmonomeren vorliegt und die Xanthogendisulfidverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die 2,5 bis 20 Gewichtsteilen an Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Gewichtsteile an Gesanv .nonomeren entspricht und daß man gegebenenfalls die anfallende Polymerlösung oder das flüssige Folyns e, das noch die nicht umgesetzte Xanthogendisulfidverbindung enthält, mit einem Alkohol der Formel RiOH extrahiert, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

längerer Zeit flüssig bleiben, und die sich bei gewünschter Temperatur mit Aminen härten lassen. Durch diese Härtung entstehen unlösliche Elastomere, die, bedingt durch Vernetzungsreaktion, eine Elastizität aufweisen.

Diese Erfordernisse werden relativ gut von einem flüssigen Polymeren erfüllt, welches durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion in Anwesenheit von Dialkylxantbogendisulfiden hergestellt wird

ίο (vgl. beispielsweise die GB-PS 9 05 971 und die GB-PS 9 63 075). Die dabei zur Herstellung dieser Polymeren angewandten Verfahren besitzen jedoch im Hinblick auf die Abtrennung des Polymeren aus der Emulsion, die Eigenschaften des Polymerproduktes und die Wirt- b schaftlichkeit folgende beachtliche Nachteile.