DE2162553C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Chloropren mit Styrol - Google Patents

Description

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Bekanntlich kann die Beständigkeit eines Chloroprenpolymerisates gegen niedrige Temperaturen verbessert werden, indem man die regelmäßige Struktur des Polymerisates in gewisser Weise modifiziert und die 30 sen Kristallisationsgeschwindigkeit verringert. Dies kann man durch Copolymerisation erreichen. Die Copolymerisation ergibt jedoch gewöhnlich den ernstlichen Nachteil, daß sich die Zugeigenschaften proportional zur zugegebenen Comonomerenmenge verschlechtern, js Um wiederum gute Strangpreßeigenschaften des Copolymerisate* aufrechtzuerhalten, muß das Umwandlungsmaß des monomeren Materials im Polymerisat im Verhältnis zur zugegebenen Comonomerenmenge verringert werden, was unerwünscht ist Ein weiteres Verfahren zur Modifizierung der regelmäßigen Struktur eines Polymerisates ist die Erhöhung der Polymerisationstemperatur.

Der Nachteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß sich die Zugfestigkeit mit Erhöhung der Polymerisationstemperatur verringert. Auch die Strangpreßeigenschaften verschlechtern sich, wie festgestellt wurde, mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur. Diese nachteiligen Auswirkungen sind besonders deutlich, wenn die Polymerisationstemperatur 45° C überschreitet.

Somit ist ersichtlich, daß Verfahren, die zur Erhöhung der Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen angewendet werden, sehr leicht nachteilige Wirkungen auf die Strangpreß- und Zugeigenschaften haben, was die bereits bekannte Talsache bestätigt, daß gute Strangpreß- und Zugeigenschaften mit guter Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen unvereinbar sind. So haben die im Handel verfügbaren Polychloroprenkautschuke mit guter Beständigkeit gegen niedrige Temperatur gewöhnlich schlechte StrangpreB- und Zugeigenschaften und umgekehrt.

Die bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellten Copolymerisate aus Styrol und Chloropren haben bekanntlich schlechte StrangpreQ- und Zugeigenschaf- tr, ten. Erfolgt weiterhin die Copolymerisation von Styrol und Chloropren bei höheren Temperaturen, dann ist die Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes so groß, daß dieses für eine praktische Verwendung ungeeignet ist,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Cbloroprenmischpolymerisaten, die gleichzeitig gute Strangpreß- und Zugeigenschaften sowie eine gute Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Die Styrolmenge in der Chloropren/Styrol-Mischung beträgt vorzugsweise zwischen 5—15 Gewichtsprozent Die ausgewählte Menge hängt von den im Mischpolymerisat geforderten Eigenschaften 2b, wobei man berücksichtigen sollte, daß bei Verminderung des Styrolgehaltes die Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen abnimmt, während sich bei erhöhten Mengen die Strangpreß- und Zugeigenschaften verschlechtern. Mit einer Styrolmenge im Bereich von 5—15 Gewichtsprozent lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Produkte herstellen.

Es ist wichtig, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 45—6O⁰C durchgeführt wird. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen führt zu einer schlechten Beständigkeit gegen medrige Temperatur und die Anwendung höherer Temperaturen zu schlechten Strangpreßeigenschaften.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise auf eine Umwandlung von etwa 70% durchgeführt

Die verwendbaren Dialkylxanthogendisulficle umfas- Dimethylxamhogendisulfid, Diäthylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid, Di-n-propylxanthogendisulfid, Düsobutylxanthogendisulfid und Di-n-amylxanthogendisulfid.

Das Dialkylxanthogendisulfid hat die Funktion, das Molekulargewicht des Polymerisates während des Polymerisatverfahrens zu regeln; dadurch kann durch Einstellung der verwendeten Menge die Mooney-Viskosität des Kautschuks geregelt werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Mooney-Viskositäten wurden gemäß ASTM-Verfahren D-927-49T gemessen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Copolymerisaten mit einer Mooney-Viskosität zwischen 30—60. Gewöhnlich ist die zur Erzielung der gewünschten Mooney-Viskosität notwendige Menge an Alkylxanthogendisulfid so bemessen, daß die Schwefelmenge im Xanthogendisulfid zwischen 0,2—6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Chloropren/Styrol-Mischung anwesende Styrol, liegt. Bei Verwendung niedriger Verhältnisse an Styrol im obigen Bereich muß man größere Mengen Xanthogendisulfid zur Erzielung einer gegebenen Mooney-Viskosität für das Endprodukt verwenden, als sie bei Verwendung eines hohen Styrolanteils notwendig sind.

Falls nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiele I bis 9 und Vergleichsversuche A bis F

In einem mit Rührer versehenen 3-l-Autoklaven erfolgte die Polymerisation von Chloropren-Styrol-Mischungen mit den in der Tabelle gezeigten Anteilen der Komponenten. Neben einem üblichen Chloroprenpo-

lymerjsationsinitiator wurden die folgenden Bestandteile verwendet:

Teile

Gesamte Monomere 1000 Seife aus disproportioniertem Naturharz

(100%) und Kaliumionen 50 FNS Kondensationsprodukt von

Natriumnaphthaünsulfonat*) 5

Natriumhydroxyd 4

Natriumsulfit 3

Entlüftetes Wasser 1000

*) FNS ist ein Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, welches durch folgende Formel darstellbar ist:

10

SQ₁Na^ π g 1 (vorzugsweise 1—9)

SO₃Na J_n

20

In Vergleichsversuch A wurde kein Dialkylxanthogendisulfid verwendet, sondern zur Wahrung einer vergleichbaren Mooney-Viskosität waren 2,5 Teile n-Dodecylmercaptan anwesend; ira Beispiel 1 wurde Diäthylxanthogendisulfid verwendet; in den Beispielen 2, 6 und 7 sowie den Vergleichsversuchen C und D wurde Diisopropylxanthogendisulfid verwendet; in den Beispielen 3, 4 und 5 sowie in Vergleichsversuch B wurde Diisoamylxanthogendisulfid verwendet; und in den Beispielen 8 und 9 sowie den Vergleichsversuchen E und F wurde Di-n-butylxanthogendisulfid verwendet. In Vergleichsversuch B wurde Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt

Die Polymerisationen erfolgten insgesamt in einer Stickstoffatmosphäre. Die Umwandlung wurde durch Messen des spez. Gewichtes des Latex während der Polymerisatton verfolgt, und der endgültige Wert wurde auf der Basis des Feststoffgehaltes des erhaltenen Latex berechnet Das Polymerisationsverfahren wurde nach Erreichen eines bestimmten Punktes durch Zugabe eines Abbruchmittels, wie Phenothiazin und eines Phenolderivates unterbrochen. Das nach beendeter Polymerisation verbleibende, nichtumgesetzte Monomere wurde durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen, und der Latex wurde in üblicher Weise koaguliert gewaschen und getrocknet

Die Testergebnisse der Produkte sind in der Tabelle gezeigt In diesen Tests wurde die Verarbeitbarkeit der Produkte auf einer Walze und das Oberflächenaussehen der stranggepreßten Produkte mit dem bloßen Auge gemäß folgender Skala bewertet: Ausgezeichnet = a>b>c>d = schlecht Der Prozentsatz an Düsenquellung wurde gemäß ASTM Nr. 1 bei einem Kompressionsverhältnis von 1,6/1 und einer Düsentemperatur von 105⁰C gemessen. Die Beständigkeit der Produkte gegen niedrige Temperaturen wurde bestimmt indem man die Zeit in Minuten maß, die zur Erhöhung der Shore-A-Härte um 10 Punkte über den ursprünglichen Wert während einer Lagerung bei 0⁰C notwendig war.

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuche A 1 2 3 4 5

Gew.-% Styrol in Monomerenmischung

Polymerisationstemp.; "C

Schwefel in Xanthogendisulfid (Gew.-%, bezogen auf Styrol)

endgült. Umwandlung; %

Mooney-Viskosität des Rohkautschuks (ML 1+4) Verarbeitbarkeit auf Walze

Oberflächenaussehen

Düsenquellung; %

Dehnung; %

Zugfestigkeit; kg/cm²

Beständigkeit gegen niedr. Temperatur; Min. x 10~³

(Fortsetzung)

10	10	10	10	10	10	10
						Methyl-
						methacrylat
50	50	50	50	50	5&	50
0	0,6	1,2	2,8	3,0	0,20	2,0
68	65	68	69	69	70	67
46	46	46	41	40	48	45
b	a	a	a	b	b	C
b	a	a	a	a	a	b
50	29	30	29	32	40	46

550 600 630 650 660 580 580 100 230 245 240 240 210 195

13 13 13 13 13,5 13

10

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuche C 6 7 D E 8

Gew.-% Styrol in MonGmerenmischung Polymerisationstemp.; "C

Schwefel in Xanthogendisulfid (Gew.-%, endgültig. Umwandlung; %

Mooney-Viskosität des Rohkautschuks (ML 1+4) Verarbeitbarkeit auf Walze

10 10 10 10 3 5 15 22 40 45 60 65 55 55 55 55 1,15 1,15 1,15 1,15 1,80 1,80 0,60 0,60 73 72 70 70 69 69 68 65 44 43 46 43 48 47 41 43 aaabaaaa

Fortsetzung

Nr. bzw. Vergleichsversuche 6 7 D E R

Oberflächenaussehen aaabbaab

Düsenquellung; % 23 30 36 52 42 36 34 42

Dehnung; % 630 630 620 610 590 600 600 610

Zugfestigkeit; kg/cm² 245 245 240 230 230 240 210 200

Beständigkeit gegen niedr. Temperatur, Min. x 10"³ 2,5 5,2 >20 >20 2,6 7 >20 >20

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Chloropren mit bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, an Styrol, in wäßriger Emulsion, in Gegenwart üblicher Emulgatoren, Stabilisatoren und Initiatoren sowie von Dialkylxanthogendisulfiden als Molekulargewichtsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 95 bis 80 Gewichtsprozent Chloropren und 5 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, jeweils bezogen auf das Monomerengemisch, bei einer Temperatur zwischen 45—60⁰C, in Anwesenheit einer solchen Menge an Dialkylanthogendisulfid, die ausreicht, um ein Copolymerisat mit einer Mooney-Viskosität (MLl+4) zwischen 30—130 zu erhalten, bis zu einer Umwandlung zwischen 60—75% copolymerisiert-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol 5—15 Gewichtsprozent der Monomerenmischung ausmacht.