DE1111397B

DE1111397B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 2-Chlorbutadien-1, 3 und ª‡-Chloracrylnitril

Info

Publication number: DE1111397B
Application number: DEF24579A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Robert Heinz; Dr Wilhelm Graulich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-07
Filing date: 1957-12-07
Publication date: 1961-07-20
Also published as: GB858841A; US3019192A; FR1208124A

Description

Es ist bekannt, daß 2-Chlorbutadien-l,3 (Chloropren) wenig Neigung zur Mischpolymerisation mit anderen ungesättigten Verbindungen zeigt.

Soweit eine Mischpolymerisation des 2-Chlorbutadiens-1,3 mit anderen Komponenten überhaupt durchgeführt werden konnte, handelt es sich dabei nicht um Verfahren, die zu echten statistischen Mischpolymerisaten, sondern zu Segmentpolymerisaten führen. Solche Segmentpolymerisate werden beispielsweise auch auf Basis von Chloropren erhalten, wenn man eines von zwei Monomeren bei hoher Temperatur, z. B. 90 bis 250° C, zunächst allein polymerisiert und anschließend bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise —10 bis maximal +5O⁰C, in Gegenwart eines zweiten Monomeren auspolymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß Chloropren mit α-Chloracrylnitril in jedem gewünschten Verhältnis in wäßrigen Emulsionen zu statistischen Mischpolymerisaten polymerisiert werden kann.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in schwach alkalischem Medium durchgeführt, wobei sich p_H-Werte von etwa 7 bis 11 als besonders geeignet erwiesen haben. Wird dieser p_H-Wert überschritten, so neigen die Ansätze zur Ausscheidung von Koagulaten. Zur Einstellung des p_H-Wertes eignen sich die üblichen Puffersysteme, wie z. B. Pyrophosphate. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird zur Regelung der Mischpolymerisation vorzugsweise Jodoform verwendet, wobei Mengen von 0,2 bis 2%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, besonders wirksam sind. Je nach der eingesetzten Reglermenge werden entweder plastische und leicht lösliche oder aber harte Mischpolymerisate erhalten, die nach üblichen Verfahren vulkanisiert werden können. Hierbei sind die stärker geregelten, plastischen Mischpolymerisate von besonderem Interesse, da sie ohne vorhergehende Plastizierung auf der Walze direkt mit Vulkanisationsmitteln und Füllstoffen gemischt werden können. Dieser Befund ist insofern überraschend, als andere Regler, wie Dodecylmercaptane oder Diisopropylxantogendisulnd (Diproxid), selbst bei Verwendung wesentlich höherer Mengen eine ungenügende Wirkung zeigen.

Mischpolymerisate mit besonders wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn das a-Chloracrylnitril in Mengen von etwa 0,1 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird.

Die 'Emulsionspolymerisation der vorliegenden Komponenten kann bei relativ niedrigen Temperaturen, wie z. B. 5 bis 30° C, unter Anwendung von üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysa-Verfahren zur Herstellung von

Mischpolymerisaten aus 2-Chlorbutadien-l,3

und α-Chloracrylnitril

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Anton Robert Heinz, Köln-Flittard,

und Dr. Wilhelm Graulich, Dormagen,

sind als Erfinder genannt worden

toren, z. B. Peroxyden oder Persulfaten, durchgeführt werden. Als Emulgatoren können beispielsweise Alkalisalze von Harzseifen für sich oder in Kombination mit einem Hilfsemulgator, wie z. B. dem Natriumsalz der Dinaphthylmethansulfosäure, die durch Kondensation von Naphthalin und Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wird, verwendet werden. Ferner eignen sich für den vorliegenden Zweck auch die übrigen in der Technik der Emulsionspolymerisation üblichen Emulgatoren. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Ausbeuten von etwa 60 bis 90% mit üblichen Mitteln abgestoppt.

Zur Stabilisierung der Ansätze können die üblichen Stabilisatoren dienen. Das Entfernen der restlichen Monomeren kann z. B. durch Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur erfolgen. Für die Aufarbeitung wird der erhaltene Latex beispielsweise in Form eines endlosen Bandes ausgefroren, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Kautschuk ist hellfarbig, plastisch, klebrig und von guter Lagerbeständigkeit. Er ist auch bei hohen Anteilen an gebundenem α-Chloracrylnitril leicht löslich in z. B.

Toluol, Benzol, Methyläthylketon, Äthylacetat und anderen Lösungsmitteln.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Latizes zeichnen sich durch gute Lagerbeständigkeit und hohe Thermostabilität bei hohen Festgehalten aus.

Die Vulkanisation der Kautschuke kann unter Anwendung der bei der Vulkanisation von Polychloro-

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pren üblichen Bedingungen erfolgen. Die erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:

a) Flammwidrigkeit;

b) die Ozonfestigkeit erreicht ungeachtet der prozentualen Zusammensetzung des Kautschuks praktisch die der Chloroprenreinpolymerisate und ist derjenigen von Butadien-Mischpolymerisaten mit hohem Nitrilgehalt weit überlegen; die Quellungsbeständigkeit gegen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe übertrifft bei a-Chloracrylnitrilgehalten von über 35% diejenige von Butadien-AcryMtrilrnischpolymerisaten mit einem Gehalt von etwa 40% Acrylnitril.

Beispiel

Es werden Mischpolymerisate aus Chloropren und a-Chloraerylnitril unter Anwendung der in der Tabelle 1 angeführten Komponenten und Mengenverhältnisse hergestellt. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß der Emulgator, der Hilfsemulgator und Natriumpyrophosphat in Wasser gelöst, die Monomeren zusammen mit dem Regler zugegeben, der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt, die Mischung emulgiert und auf Reaktionstemperatur gebracht und anschließend durch Zugabe des Katalysators die Polymerisation ausgelöst wird. Nach Erreichen der angegebenen Umsätze werden die Ansätze abgestoppt.

Tabelle 1 Alle Angaben sind Gewichtsteile, soweit nicht anders bezeichnet

Nr.

1	2	3	4	5	6
90	80	60	40	70	70
10	20	40	60	30	30
0,46	0,63	0,86	1,09	0,73	0,77
160	160	160	160	160	160
3,5	3,5	3,5	3,5	4,0	4,0
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
0,03	0,02	0,01	0,01	—	—
—	—	—	—	0,003	0,002
12	12	12	12	40	55
80	80	80	80	90	80
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Chloropren

α-Chloracrylnitril

Jodoform

Wasser

Dresinate 731^J)

BaykanolSF²)

Silbersalz«)

Kaliumpersulfat

Temperatur in ° C

Umsatz in %

Abstopper Phenothiazin

*) Na-SaIz einer disproportionierten Abietinsäure.

²) Na-SaIz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Schwefelsäure und Formaldehyd.

³) ^-anthrachinonsulfonsaures Natrium.

Über die Zusammensetzung und Eigenschaften der vulkanisierten Mischpolymerisate orientiert Tabelle 2. Für die Vulkanisation wurde folgende Rezeptur benutzt:

Kautschuk 100

Zinkoxyd 3

Magnesia usta 4

Ruß 30

Stearinsäure 1

Paraffin 0,6

Äthylenthioharnstoff 0,5

N-Phenyl-a-naphthylamin 2

Vulkanisation 40 Minuten bei 151° C

Tabelle

Nr.

5	6	3810 Perbunan
30	30	—
39,5	39,4	—
4,92	4,72	13,0
30,7	29,5	—
600/18	400/12	lQOO/23
0-1	0-1	Bruch
5,3 238	4,9 244	3,5 155

Chloroprenreinpolymerisat

α-Chloracrylnitril

Chlorgehalt des Polymeren
in %

Stickstoffgehalt des Polymeren

α-Chloracrylnitril im Polymeren in %

Defowert/80°C

Ozonfestigkeit

Volumprozent O_uellung2)

in Benzin

in Benzol

10

39,4 1,85

11,8

350/16

0-1

32 282

20 39,2 3,48

21,6 300/10 0-1

17 265

40
39,2
6,25

39,0
250/12
0-1

1,3 190 60
39,3
7,70

48,3
550/11
0-1

0,4
97

39,5

500/24
0-1

55
290

^J) 0 = unbeschädigt, 1=25%, 2 = 50%, 3 = 75%, 4 = 100% beschädigt. Dauer der Ozoneinwirkung 20 Stunden bei

60% Spannung.
-) Dauer der Einwirkung je 24 Stunden bei 50° C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des 2-Chlorbutadiens 1,3, dadurch ge kennzeichnet, daß Mischungen von 2-Chlorbutadien 1,3 mit a-Chloracrylnitril in wäßriger Emulsion mischpolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert des Polymerisationsansatzes auf etwa 7 bis 11 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Chloracrylnitril in Mengen von etwa 0,1 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Jodoform durchgeführt wird, wobei letzteres vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2"/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2463 225, 2 666 042.