CN103210020B - 用于聚乙烯的成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚乙烯的成核剂，其中所述成核剂由一种或多种细粉碎的多水高岭土无机材料组成，其分散在整个聚乙烯中以增加结晶速率，使得所述聚乙烯能够更容易挤出、以短得多的周期时间模塑，或者热模塑成精准的部件。最优选的试剂是多水高岭土纳米管状粘土。

Description

用于聚乙烯的成核剂
发明背景
本发明涉及用于促进聚乙烯在由熔融态冷却时的结晶速率的成核剂，以及含有成核剂的聚乙烯。本发明的另一方面涉及含有成核剂的聚乙烯母料(master batch)。本发明也涉及完全或部分由含有成核剂的聚乙烯形成的制品。具体地，现已发现天然存在的多水高岭土纳米管状(HNT)粘土是增强这种聚乙烯(PE)以及其他聚烯烃如聚丙烯(PP)的结晶速率的有效成核剂。
用于聚乙烯的常规制造过程如注射模塑——其包括从熔体快速冷却——通常根据制品所经历的热学条件而在制品中不同程度地含有不同的结晶结构形式。已知在聚乙烯由熔体极其缓慢地冷却时获得更大程度的结晶；然而，在这些条件下形成大的球晶，而且该过程并不经济。形态结构的结晶度和均匀性也可以通过凝固后的退火处理提高。然而，这样的做法在普通工业制造过程例如注射模塑中并不是经济上可行的。
结晶单元排列在其中的“超”结构或形态结构影响这些类型聚合物的物理性质。结晶单元被排列在被称作球晶的多晶聚集体中。这些球晶可以在偏振光下通过显微镜检查而发现。他们的特点是在所有方向上或多或少的对称地从核生长，并且其是由结晶和无定形区域组成的复合结构。球晶的数量和尺寸决定了材料本体的质地或粒度，并影响光学以及物理性能。物理性能随着整个材料本体的球晶结构的均质性和细度的提高而改善。
因此，为了使由聚合物如聚乙烯制备的制品获得最佳的物理性能，期望生产出高度结晶的材料，其结晶具有非常细的、致密的和均匀的形态结构。其中受结晶度增加和形态结构改善影响的物理性能为耐磨性、热变形温度、固有的稳定性或抗变形性、抗热水性、膨胀系数、硬度、拉伸屈服强度和表面硬度。
通过外来材料的成核过程已被广泛研究，尤其对于聚丙烯。例如，H.N.Beck或H.D.Led better，J.Appl.Polym.Sci.9，2131(1965)和H.N.Beck，J.Appl Polym.Sci.11,673(1987)通过测定在冷却时结晶速率最快的温度Tcc，检查了超过两百种物质的成核活性。F.L.Binsbergen，Polymer，11，253(1970)将这些研究扩展至测试两千种物质用于聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚苯乙烯的成核活性。其他用于聚烯烃的有效成核剂描述于以下文献：J.P.Mercier，Polymer Engineering and Science，30，270(1990)；Wijga，P.W.O.的美国专利3,207,735、3,207,736、3,207,738(1960)；Wijga，P.W.O.和Binsbergen，F.L.的美国专利3,299,029(1961)；Wales，M.的美国专利3,207,737，-(1961-62)；Binsbergen，F.L.的美国专利3,326,880；3,327,020、3,327,021(1963)；Kargin，V.A.等，Dokl.Akad.Nauk.SSSR 1964，156，1156(transL：Dokl.Phys.Chem.1964，156，621，644)；Doring，C.和Schmidt，H.的德国专利(Federal Rep.)1,188,279(1963)；和Vonk，G.C.Kolloid Z.1965，206，121。
当将半-结晶的聚合物从熔融状态冷却到固体形式时，成核剂的功能是增加在预定温度下在给定的时间间隔内形成的晶核数量。然而，最终和总体的结晶度不仅取决于所形成的晶核数量，还取决于源于这些晶核的球晶的生长速率。如上所述，球晶相对于一个中心或晶核的生长而形成。因此添加成核剂提供了在从熔体冷却时用于生长的大量位点。为了能够实际使用，这种成核剂不仅必须产生细的球晶结构，而且必须在快速冷却至高于聚合物玻璃化转变温度的温度的条件下也如此，即它们必须减少在给定的一组条件下用于启动结晶所必需的时间。这个时间通常称为“诱导时间”。从球晶中心的后续生长取决于聚合物链的运动性。因此，球晶的生长速率中的一个因素是聚合物的宏观粘度和其温度依赖性。所有链段的运动在玻璃化转变温度(Tg)下被“冻结”，并且即使在晶核存在时也没有额外的结晶发生。对于高密度聚乙烯这个Tg为约-110℃。
在差示扫描量热法(DSC)中，从熔融状态冷却时的结晶温度(TCC，℃)是一个有用的参数，因为所有的实际过程在不等温的条件下进行。在程序化的冷却中，结晶温度反映由于成核和生长共同影响的总体结晶速率。Tcc为具体聚合物的特征，其可以在该聚合物的窄范围内变化。增加结晶速度的变量例如成核剂，增加Tcc。类似地，降低结晶速率的变量例如较高的分子量，降低Tcc。这样筛选影响结晶速度的变量是相对简单的，只要聚合物的熔化温度没有显著程度的改变。这种方法的完整说明已经发表于其他地方[A Barometer of Crystallization Rates of PolymericMaterials，Y.P.Khanna，Polymer Engineering and Science，30(24)，1615，(1990)]。此外，还需要注意可以对聚合物的结晶速率及因此的Tcc转变具有影响的塑料加工过程的作用[Memory Effects in Polymers.II.Processing History Vs Crystallization Rate of Nylon 6-Observation ofPhenomenon and Product behavior Y.P.Khanna，et.al.，PolymerEngineering and Science，28(24)，1600，(1988)]。
结晶速率在聚合物制造操作如纺丝、挤出、压缩、注射模塑和在透明薄膜的加工中具有基础的重要性。通常情况下，对于给定的聚合物体系，较快的结晶速度会导致更短的周期时间，从而提高模塑操作中的生产力。另外，在塑料膜的挤出中，更快的结晶速率导致形成更小和生长更差的晶体，这使得光学特性改善。此外，更快的结晶速度降低甚至消除了由二次结晶产生的制备后的尺寸变化。这决定了需要监测由改性剂如成核剂带来的在聚合物结晶速率上的变化。
自从聚乙烯在19世纪30年代发明以来，一直很难找到用于聚乙烯的成核剂，部分因为聚乙烯已经是仅次于聚四氟乙烯的结晶最快的聚合物。只是在最近几年，Milliken&Company推出了他们的用于聚乙烯的成核剂Hyperform HPN-20E。在期望改善性能或模塑某些精准或难于模制的部件时具有适合的成核剂是有益的。本发明现在介绍又一类为此目的有用的成核剂。
发明简述
一般地，本发明涉及聚乙烯组合物，其具有分散在其中的成核有效量的成核剂，所述成核剂包含一种或多种细粉碎的无机材料，其量为以基于聚乙烯和成核剂总重量计为约0.01重量％至约80重量％、优选0.1-2重量％和更优选0.1重量％至最大1重量％。通常来说，所述成核剂的中值粒径(d50)为约0.01微米至20微米，优选0.1-1.2微米。所述组合物也可以包括填料、增塑剂、流动助剂或颜料中的一种或多种。
本发明也涉及公开于本文的聚乙烯组合物的母料，其中成核剂的存在量为5-80％。优选的聚乙烯是基于包含聚合物材料的乙烯构筑嵌段并且是已知的高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯为主要化学实体(chemical entity)的共聚物、和经由茂金属催化剂聚合的聚乙烯。
此外，本发明也涉及对模塑或挤出聚乙烯组合物的方法的改进。这些改进包括配制本文所公开的聚乙烯组合物或由这种组合物母料配制所述组合物，以使熔体结晶温度(Tcc)在本文所述的DSC测试条件下提高至少约1-3℃。这可以改进所述模塑材料的性能并其被成功用于挤出或模塑薄的、精准的或复杂部件的能力。
本发明进一步涉及提高聚乙烯的熔体结晶温度(Tcc)的方法，其包括向其中加入成核有效量的包含多水高岭土的无机材料的成核剂，以使得相比于不含成核剂的聚乙烯，熔体结晶温度(Tcc)提高至少约1-3℃。
优选地，所述成核剂是中值粒径(d50)为约0.01μm至约20μm的多水高岭土纳米管状粘土，并且其在聚乙烯中的存在量为约0.1-2％，优选存在量为0.1-1％。此外，所述多水高岭土通常作为所述聚乙烯中唯一的成核剂存在。
本发明的另一实施方式涉及对模塑聚烯烃组合物的方法的改进。所述改进包括配制所述聚烯烃组合物，以在其中包括成核有效量的成核剂，所述成核剂包括基于聚乙烯和成核剂总重量计为约0.01重量％至约80重量％的一种或多种细粉碎的包含多水高岭土的无机材料，所述成核剂分散在聚烯烃中，使得注射模塑周期时间相比于不含所述成核剂的聚烯烃组合物减小至少10％至25％。如上，优选的成核剂为多水高岭土纳米管状粘土，其中值粒径(d50)为约0.01μm至约20μm的并且其存在量为约0.1％至2％且优选为0.1-1％。同样，所述多水高岭土通常作为所述组合物中唯一的成核剂存在。而且，所述聚烯烃组合物可以由含有所述成核剂的母料进行配制。
发明详述
与其他具有分散于其中的成核剂的聚合物相比，本发明的成核聚乙烯应表现出增强的性能，如改进的透明性、表面光泽、冲击强度、以及减少的在由聚合物组合物形成的模塑制品中形成的空隙和缩短的加工周期。
本发明提供了含有独特成核剂的聚乙烯，所述成核剂提供了分散在组合物中的相对均质和细的球晶或晶体结构(相比于这种结构在含有其他成核剂的组合物中的均质性和细度)。更具体地，本发明的组合物包含一种或多种聚乙烯和包含一种或多种细粉碎的无机材料的有效成核剂。
本发明的另一方面涉及本发明的有效成核剂，用于提高聚乙烯的结晶速率，该成核剂包含一种或多种细粉碎的无机材料。
本发明的再另一方面涉及提高聚乙烯从熔体中结晶的速率的新方法，该方法包括向聚乙烯中加入提高结晶的有效量的一种或多种本文所公开的成核剂。
本发明提供了几个优点。例如，通过加快结晶速率，用于加工这种复杂部件的时间降低。而且，根据本发明形成的聚乙烯的特征为具有相对均质和细的球晶结构，其具有改进的光学透明度并因此增强了在要求这种透明度的应用中的应用。此外，本发明的聚乙烯组合物表现出由于存在成核剂而改进的物理性能，包括降低的翘曲、收缩率和更可控的热膨胀系数。
作为必需的成分，本发明的组合物包含一种或多种聚乙烯。在本发明的实践中所采用的优选聚乙烯的类型可以多种多样。可用于进行本发明的聚乙烯的实例为基于乙烯构筑嵌段的那些，其包括已知的如下聚合材料：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯为主要化学实体的共聚物、和经由茂金属催化剂聚合的聚乙烯。
本发明也包括“有效量”的“有效成核剂”。在本发明的实践中采用的有效成核剂包括一种或多种细粉碎的多水高岭土无机材料。具体地，多水高岭土纳米管状(HNT)粘土是最优选的成核剂。同样适合的是多水高岭土/高岭石混合物和含有总量小于3％的杂质(如石英、明矾石、氧化铁、方英石伊利石、蒙脱土或其组合)的多水高岭土/高岭石混合物，因为这些杂质并非是对混合物的成核性能有害的。
如前所述，HNT是最优选的试剂，并其能被用于包含其他的聚合物作为共混物或合金或与其他的改性剂一起的聚乙烯配方中。HNT可以以多达50％的量含有其他天然存在的杂质，如高岭石或其他材料，而不会影响其作为本发明中的成核剂的性能。此外，没有必要如常见的添加到其他聚合物中的其他粘土一样用胺或硅烷对材料进行处理。含有HNT的聚乙烯的配方的另一个优点为它们是光学透明的。同样，HNT可以通过粉末混合或作为各种可能类型的聚乙烯母料并入聚乙烯组合物中。
加入到聚乙烯中的成核剂的量为“有效量”。如在本文中所用，“有效量”为足以将聚乙烯中的球晶结构的均质性和/或细度提高至任一程度的量。这种量通常对应于用于其他聚合物的常规成核剂的量。在本发明的优选实施方式中，所采用的成核剂在被模塑或挤出的组合物中的量可以为基于聚乙烯和成核剂总重量计的约0.01重量％至80重量％范围内，并且在本发明的特别优选的实施方式中，其为基于前述基础的约0.05重量％至约1重量％。在这些特别优选的实施方式中，更优选的是所采用的成核剂的量为基于聚乙烯和成核剂总重量计约0.1重量％至约0.5重量％的那些实施方式。
还发现使用本发明的成核剂提供了优于本领域中已知的预料不到的优点。例如，之前以少量使用常规的成核剂是由于如下事实：在使用更大的量时，未发现在成核或周期时间上有额外的益处。另外，使用更大的量可能导致聚合物的脆化。相反，以超过2％的量使用本发明的成核剂导致进一步地改善了成核和模塑，而没有造成脆化。具体地，可以使用高达3％至5％或更大的量，以达到本发明的益处而不会不利地影响模塑聚合物的性能。事实上，现已发现使用2.5％或3％或更多的量的本发明成核剂导致在增强模塑聚合物上的预料不到的改善。
在制备作为母料的组合物时，可以使用更大量的成核剂。在这种情形之下，可以使用10-80重量％的成核剂。可以将适当量的母料加入到其他的聚乙烯中，以形成其中含有成核有效量的成核剂的可挤出或可模塑的组合物。当然，可以简单地将成核剂以其本身直接加入、或作为混合物或液体分散体或以本文所述的其他方法或本领域技术人员已知的其他方式加入到聚合物中。
在本发明优选的实施方式中，成核剂的中值粒径(d50)为约0.01微米至约1.2微米，优选约0.1-20微米。
在存在多水高岭土作为成核剂时，在本发明的组合物中不需要包括其他的、常规的成核剂。因此，已知对聚乙烯具有成核能力的化合物将被排除在本发明之外，或以作为成核剂有用的量更少的量存在。这种被排除的化合物包括脂族一元酸或二元酸或芳烷基酸的盐，如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；芳族或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐，如β-萘甲酸钠和苯甲酸钠。
由于本发明组合物可用于形成模塑制品，除了上述的必需组分以外，本发明的组合物可以包括各种通常与本发明的聚合物或共聚物一起使用的添加剂的任选组分。这种任选组分包括填料、增塑剂、冲击改性剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些任选组分对本领域技术人员是熟知的，因此，本文将只详细描述优选的任选组分。
可以添加填料以增加该组合物的模量和刚度，并提供更经济的组合物。可以采用任何常规的纤维状或颗粒状填料，只要其提供全部或部分的上述功能，并且不会以其他方式对所述组合物有不利影响。任选地，填料可以用本领域技术人员已知的各种偶合剂或粘合促进剂进行处理。有用的填料可以选自多种矿物、金属、金属氧化物、硅质材料、金属盐、以及其材料。这种有用的填料的实例包括氧化铝、含铝水合物、长石、石棉、炭黑、玻璃石英、均密石英岩和其他形式的二氧化硅、高岭石、石榴石、云母、皂石、贝得石、氢氧化钙等。这种填料是熟知的材料，并且容易得到。前述记载的填料仅为说明性的，并不意味着限制可能在本发明中采用的填料的范围。纤维状材料，如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和聚合物纤维是可选的填料，并且玻璃纤维是在本发明特别优选实施方式中可选的填料。
采用的填料量不是关键的，可以根据期望广泛地变化。在本发明优选实施方式中，填料量最高为基于聚合物组分总重量的约150重量％，并且在特别优选的实施方式中，其为基于相同基础的约30重量％至约90重量％。
虽然不是必需的，但在本发明的组合物中包括任选的增塑剂可能是理想的。增塑剂使该组合物的无定形区域的结晶在比没有使用增塑剂的情况更低的温度下继续进行。在低温模塑时这是特别重要的。可以与本发明的组合物一起使用的增塑剂是本领域中已知的在聚乙烯模塑组合物中有用的类型。这种有用的增塑剂组合物在本领域是熟知的，并因此将不在本文中详细描述。
本发明的组合物可通过加入一种或多种颜料进一步进行改性。有用的颜料的示例是氧化铁、镉红、若丹明、铬黄、铬绿和酞菁蓝。
滑石粉、二氧化硅或纳米二氧化硅等的流动助剂也可以添加到母料中。可以通过常规测试确定最佳量，但通常在约2-20％的范围内。
可以通过使用任何常规的混和装置尽可能均匀地将必需成分和其他任选组分共混或混合来制备本发明的组合物。适当的混合装置，如熔融挤出、分批熔融等是本领域中熟知的，并将不在这里进行更详细的描述。在一个有用的过程中，可以在高于聚合物熔点的升高温度下进行所述混合过程，并且所述成核剂在强烈的搅拌下，或单独添加或作为与成核剂分开的单独组分添加或作为多种组分的组合以适合的形式例如粒剂、丸剂以及更优选粉末形式加入到熔体中。或者，成核剂的多种组分的全部或部分可以与熔融态的聚合物制成母料或与其预混，并且将这种预混物或母料以足以在聚乙烯产品中提供期望量的成核剂的量加入到熔融的聚乙烯中。继续搅拌，直至形成均质的组合物。也可以将成核剂表面涂覆在小颗粒惰性粉末上而加入熔体中，所述惰性粉末具有高的表面积与体积的比率。使用这种惰性粉末——例如熔凝二氧化硅、熔凝氧化铝、炭黑和气溶胶、以及二氧化硅或氧化铝的水凝胶——有利于降低提供最佳结果所需的成核剂量。混合压力，和各种组分的添加顺序不是关键的，并且可以根据期望而变化，只要得到基本上均质的组合物。混合过程可以在升高的温度下进行，在这种情况下，所述聚合物组分熔化，并通过强烈搅拌熔体使固体成核剂与之混合。类似地，可以对各种固体成分进行造粒，并且将粒状组分在适合的混合机，或例如Banbury混合器中尽可能均匀地干态混合，然后在挤出机中熔化并冷却挤出。
或者，本发明的组合物可以通过将组分溶解在合适的惰性溶剂中，之后通过蒸发去除溶剂或使用其他常规去除溶剂的方法，以提供组合物来进行配制。溶剂不是关键的，唯一的要求是它对组合物组分是惰性的，并且它能够溶解各种组分，或至少形成其分散体。
本发明的组合物可以是部分结晶至高度结晶的，这取决于使用了哪些单个成分。它们是热塑性材料，可以从其通过常规成型工艺，如熔体纺丝、铸造、注射模塑和挤出生产具有有价值的性能的模塑制品。这种模塑制品的实例是技术设备、铸造装置、家用设备、体育设备，电气和电子工业品和电气绝缘品的零部件、汽车零部件、电路、纤维、薄膜、管道、垫片、槽罐衬里、接头、阀门膜片、和可以通过机械加工成形的半成品。根据本发明的模塑组合物出色地适合于所有类型的特定应用中，因为它们的性能范围可以以期望的方向在许多方面进行改性。
本发明的组合物特别适合用于生产具有有价值的性能的薄的片材和板材。本发明的片材和板材适合作为其他材料的涂层材料，所述其他材料包括，例如木材、玻璃、陶瓷、金属或其它塑料，和可以通过使用常规的粘合促进剂，例如基于乙烯基树脂可以获得出色的强度。该片材和板材也可以与其它的塑料薄膜进行层叠，这优选地受联合挤出的影响，该片材在熔融态下被粘结。该片材和板材的表面，包括压纹形式的那些，可以通过常规的方法(例如通过上漆或通过应用保护膜)进行改进或修饰。本发明的组合物对制造挤出膜尤其有用，例如用于包装食品或其他物品的薄膜。这种膜可以使用常规的薄膜挤出技术进行制造。
实施例
提供下面的实施例说明本发明。
实施例1
以下示出通过DSC技术测定的Tcc转变表明了HNT在PE中作为成核剂的有效性。具体地，对照的HDPE为5MFR HDPE均聚物。
实验过程：
样品制备：将大约2.6％的母料与97.4％的HDPE通过熔融混合共混，所述母料含有37％HNT粘土(喷射研磨的1415JM级多水高岭土)、5％的滑石、18％的蜡和40％的LDPE。将母料与HDPE以使得所得的最终混合物的粘土水平为约1％的比例干燥混合。将干燥的混合物在190℃和20秒的冷却时间下进行注射模塑。将注射模塑的块体养护(condition)72小时。DSC样品取自注射模塑的块体的中段。
DSC测试：使用Seiko DSC RDC 220系统以得到结晶数据。采用的条件如下：氮气氛，波纹化铝盘中的恒定样品尺寸为约9-10mg，20℃/分钟的加热速率使温度从30升至190℃，保持1分钟，然后以2.5℃/分钟冷却以观察Tcc转变。
以下是“对照-HDPE”和同样塑料但含有约1％HNT的Tcc转变数据：
平均地，含1％HNT的HDPE样品的Tcc转变温度要高约1.9℃。这个温度变化是非常显著的，并且基于下述内容清楚地表明了成核非常有效：
(1)对于尼龙6，滑石是熟知的商业上使用的成核剂，它仅使Tcc增加了约4-5℃。[“Nucleating System for Polyamides”美国专利4,749,736(1988)Y.P.Khanna，G.Chomyn，A.Banerjie，A.C.Reimschuessel]
(2)聚合物的分子量(MW)越高，结晶速率越低，这是熟知的。在尼龙6的情况下，分子量中10,000的变化被视为重大变化，它仅使Tcc降低1℃。
(3)已经证明，HDPE是仅次于聚四氟乙烯的结晶速率最快的聚合物。另外，据记载，聚合物的结晶速率越快，影响结晶的变量对其Tcc的影响越小。[A Barometer of Crystallization Rates of Polymeric Materials，Y.P.Khanna，Polymer Engineering and Science，30(24)，1615，(1990)]。因此，对于HDPE而言，被HNT增加了1.9℃被视为重大的成就。
(4)由于仪器的限制，在2.5℃/分钟的冷却速率下在含HNT的样品与对照HDPE之间获得的ΔTcc约等于1.9℃。如果在10℃/分钟的典型冷却速率下进行测试，ΔTcc将大于1.9℃。
(5)可以通过选择MW和密度不同的各种级别的PE作为载体树脂将HNT加入到PE中，并进一步对本文所给出的结果进行改进。
实施例2
如本文所述，使用成核剂的几个好处之一是在制造过程中通过更短的模塑周期实现更高的生产率。如下列出的比较例表明在商业规模的设备上，在存在HNT粘土(喷射研磨的1415JM级的多水高岭土)下的注射模塑过程中，周期时间大幅降低：
比较例：注射模塑的HDPE
虽然不希望被理论所束缚，但本文所述的HNT粘土及用它作成核剂显著地减少了HDPE的模塑周期时间。
实施例3
在其他的聚烯烃中使用实施例1和实施例2的HNT粘土出人意料地表现出类似的模塑周期时间降低。以下的比较例表明HNT粘土在某些聚丙烯中的通用性。
比较例：注射模塑抗冲击PP(A级)
比较例：冲击PP的注射模塑(B级)
因此，对于各种烯烃可以很容易获得至少10％至25％的周期时间降低，并且特别是对于聚乙烯、聚丙烯或其混合物或共聚物，在模塑部件的性能和外观上具有同时存在的优势。

Claims (19)

1.一种模塑或挤出聚乙烯组合物的方法，其特征在于包括通过配制所述聚乙烯组合物，以含有分散在其中的成核有效量的成核剂来增加所述聚乙烯组合物的熔体结晶温度，所述成核剂包含一种或多种细粉碎的包含多水高岭土的无机材料，其中所述成核有效量为基于聚乙烯和成核剂总重量计0.01重量％至2重量％，使得所述熔体结晶温度Tcc相比于不含所述成核剂的聚乙烯组合物提高至少1-3℃。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯为主要化学实体的共聚物、和经由茂金属催化剂聚合的聚乙烯。
3.权利要求1所述的方法，其中所述成核剂的中值粒径d50为至少0.01μm至20μm。
4.权利要求1所述的方法，所述组合物进一步包含填料、增塑剂、流动助剂或颜料中的一种或多种。
5.权利要求1所述的方法，其中所述成核剂为多水高岭土纳米管状粘土并且存在量为0.1％至低于1％。
6.权利要求1所述的方法，其中所述成核剂由母料提供，在所述母料中所述成核剂的存在量为5％至80％。
7.权利要求6所述的方法，其中所述聚乙烯选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯为主要化学实体的共聚物，和经由茂金属催化剂聚合的聚乙烯。
8.权利要求1所述的方法，其中所述成核剂为多水高岭土纳米管状粘土，其中值粒径d50为至少0.01μm至20μm并且其存在量为0.1％至低于1％。
9.一种模塑聚乙烯组合物的方法，其特征在于包括通过配制所述聚乙烯组合物，以在其中包括成核有效量的成核剂来减少所述组合物的模塑周期时间，所述成核剂包括一种或多种细粉碎的包含多水高岭土的无机材料，其中所述成核有效量为基于聚乙烯和成核剂总重量计0.01重量％至2重量％，其中所述成核剂分散在聚乙烯中使得所述模塑周期时间相比于不含所述成核剂的聚乙烯组合物减小至少10％至25％。
10.权利要求9所述的方法，其中所述成核剂为多水高岭土纳米管状粘土，其中值粒径d50为至少0.01μm至20μm并且存在量为0.1％至低于1％。
11.权利要求9所述的方法，其进一步包括由含有所述成核剂的母料配制所述聚乙烯组合物。
12.权利要求9所述的方法，其中所述多水高岭土作为所述组合物中唯一的成核剂存在。
13.权利要求9所述的方法，其中所述组合物不含脂族一元酸或二元酸或芳烷基酸的盐、或芳族羧酸或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐。
14.一种加工聚乙烯的方法，其特征在于包括通过用包含多水高岭土的无机填料成核所述聚乙烯来增加所述聚乙烯的熔体结晶温度，其中所述成核有效量为基于聚乙烯和填料总重量计0.01重量％至2重量％，使得所述熔体结晶温度Tcc相比于不含所述多水高岭土填料的聚乙烯提高至少1-3℃。
15.权利要求14所述的方法，其中所述聚乙烯选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯为主要化学实体的共聚物，和经由茂金属催化剂聚合的聚乙烯；其中所述加工包括模塑或挤出操作；并且其中所述多水高岭土是纳米管状粘土，其中值粒径d50为至少0.01μm至20μm并且在所述聚乙烯中的存在量为0.1％至低于1％。
16.权利要求14所述的方法，其中所述多水高岭土的中值粒径d50为至少0.01μm至20μm。
17.权利要求14所述的方法，其中所述聚乙烯进一步包含填料、增塑剂、流动助剂或颜料中的一种或多种。
18.权利要求14所述的方法，其中所述多水高岭土作为所述聚乙烯中唯一的成核剂存在。
19.权利要求14所述的方法，其中所述聚乙烯不含脂族一元酸或二元酸或芳烷基酸的盐、或芳族羧酸或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5641988B2 (ja) * 2011-03-17 2014-12-17 株式会社Adeka ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
JP5925100B2 (ja) * 2012-10-03 2016-05-25 本田技研工業株式会社 ポリプロピレン組成物の製造方法
US9962913B2 (en) 2012-12-07 2018-05-08 Bemis Company, Inc. Multilayer film
CN103030938A (zh) * 2012-12-28 2013-04-10 江苏百安居管业有限公司 一种pet排水管件及其制造方法
CN103497405B (zh) * 2013-10-18 2016-08-17 南京京锦元科技实业有限公司 一种用于提高聚乙烯瓶盖生产速度的成核母料
US20150225151A1 (en) 2014-02-11 2015-08-13 Christopher L. Osborn Anti-Scalping Transdermal Patch Packaging Film
CN103922358B (zh) * 2014-05-04 2016-03-16 张玉德 高岭石纳米管的制备方法
US9676169B2 (en) 2014-07-31 2017-06-13 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented high density polyethylene film with improved sealant layer
EP3162844B1 (en) 2015-10-26 2018-11-28 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene composition comprising a nucleating composition comprising aluminosilicate and an organic nucleating agent
US20170158400A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Product packaging with coc-coc sealing interface
WO2018085239A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
WO2018085236A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
JP7080883B2 (ja) 2016-11-02 2022-06-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物
CN109385003A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种3d打印用聚乙烯组合物及其制备方法
CA3102426A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Activator-nucleator formulations
CN113896971B (zh) * 2020-06-22 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法
CN113667133B (zh) * 2021-08-10 2022-08-02 中国科学院化学研究所 一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030130364A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-10 Vo Chau Van Multimodal polymeric foam containing an absorbent clay
US20070106006A1 (en) * 2005-09-02 2007-05-10 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
US20080262126A1 (en) * 2007-02-07 2008-10-23 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL269334A (zh) 1960-12-21
US3207737A (en) 1961-12-18 1965-09-21 Shell Oil Co Polymer crystallization method
NL279855A (zh) 1962-06-18
US3327020A (en) 1963-05-30 1967-06-20 Shell Oil Co Polymer crystallization
US3326880A (en) 1963-05-30 1967-06-20 Shell Oil Co Polymer crystallization
US4749736A (en) 1986-10-20 1988-06-07 Allied Corporation Nucleating system for polyamides
CA2450150C (en) * 2002-11-22 2012-01-24 Minh-Tan Ton-That Polymeric nanocomposites
US20050106378A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Sealed Air Corporation (Us) Corrugated foam/film laminates
US20090130485A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources (Kigam) Oligomer/halloysite composite material and method for preparing the same, and hydrocarbon adsorbent using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030130364A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-10 Vo Chau Van Multimodal polymeric foam containing an absorbent clay
US20070106006A1 (en) * 2005-09-02 2007-05-10 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
US20080262126A1 (en) * 2007-02-07 2008-10-23 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture

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Publication number Publication date
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CA2814395A1 (en) 2012-05-10
JP2013542294A (ja) 2013-11-21
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