CN103890042B - 热塑性聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。本发明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合制造半芳香族热塑性聚酰亚胺的方法，从而能够使待生产的粉末具有控制的粒度。

Description

热塑性聚酰亚胺
本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。本发明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合产生半芳香族热塑性聚酰亚胺的方法，该方法可用于产生具有控制的粒度的粉末。
现有技术
芳香族聚酰亚胺（PI）是具有适当地预先指定它们用于各种领域（尤其是航空）的高性能应用的值得注意的热和机械特性的聚合物。然而，这些芳香族聚酰亚胺被认为是热固性的且难熔的，并且要求使用在溶剂中由芳香族二胺和芳香族二酐的溶液合成方法，这些溶剂是有毒的，在某些情况下尤其是致癌的或潜在致癌的，和/或不利于环境的。用于合成聚酰亚胺的最著名和最普遍的方法是一种两步法，该方法涉及芳香族二酐与芳香族二胺在诸如二甲基乙酰胺、甲酚或者还有N-甲基吡咯烷酮的溶剂中反应的第一步骤，以形成所谓的聚酰胺酸的中间体，该中间体在第二步骤中通过温度的升高或通过化学脱水随后转化为聚酰亚胺。
在该第一步骤中，胺打开酸酐环并产生通常被称为酰胺酸的酸酰胺官能。所形成的聚酰胺酸可溶于合成溶剂，并通过环化作用转化为聚酰亚胺，该聚酰亚胺通常是不溶的。例如，为了制造聚酰亚胺膜，将聚酰胺酸的溶液倒入一个加热表面上。当该加热表面加热时，溶剂蒸发并且发生环化作用：产品是聚酰亚胺膜。
明显的是，非常高的性能水平的芳香族聚酰亚胺要求使用致癌的单体（例如芳香族二胺），并要求复杂的合成工艺和成形工艺和/或较少考虑环境，特别要求使用有毒的和/或致癌的溶剂。此外，考虑到它们的难熔性质，这些芳香族聚酰亚胺通常被认为是热固性聚合物。
为了使芳香族聚酰亚胺变得可熔，并因此适合于通过挤出或注塑模制的技术进行转化，特别地，已知的惯例是使用相对柔性的芳香族二胺，其产生具有接近200℃的玻璃化转变温度Tg的无定形聚酰亚胺，这是通过聚醚酰亚胺名称已知的，使用Ultem作为一种商业名称。已开发的方法涉及由芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族四羧酸与芳香族二胺的直接混合物在275℃与290℃之间（如在专利US3,833,546中）的熔融状态下进行聚合。在这种情况下，反应物的化学计量的控制是不理想的，并且发生了快速降解反应。再一次，第一个缺点是使用芳香族二胺。第二个缺点是，当使用温度大于聚酰亚胺的Tg时，由于其无定形性质，聚酰亚胺失去其机械强度。最后，作为无定形聚合物，机械特性主要取决于摩尔质量，其必须大于纠缠物（entanglement）之间的摩尔质量：对于这些聚合物，这意味着具有不可忽略的摩尔质量，并且这伴随着熔融状态下的高粘度。尽管如此，这些柔性芳香族聚酰亚胺被认为是热塑性塑料。
半芳香族聚酰亚胺提出了对于所造成的问题的一种有意义的方法，因为它们可以是半结晶的并且可以具有与热塑性塑料的转化温度相容的熔融温度（总体上低于330℃的熔融温度），并且因此可以通过用于热塑性塑料（类似于聚酰胺）的已知的处理方法进行转化，同时具有出色的温度稳定性。
存在多种合成方法，从对于芳香族聚酰亚胺所述的在溶液中合成开始。聚酰亚胺的溶液中合成的一个实例是由Cor Koning在杂志Polymer[聚合物]1998，第39卷，16，3697-3702页中所描述。作者由3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐与由含有在4个与10个之间的亚甲基基团的脂肪族二胺在溶液中合成了聚酰亚胺。获得的聚酰亚胺具有小于330℃的熔融温度。熔融状态聚合是由专利US2,710,853或US2,867,609所描述，由脂肪族二胺与苯均四酸酐，或者由苯均四酸酐的二官能酸二酯衍生物，根据已知的聚酰胺合成方法进行。该技术的主要缺点是，它要求选择高于形成的聚酰亚胺的熔融温度的合成温度经过长的持续时间，从而产生实质且显著的热降解。
为了消除这个问题，日本小组（Inoue等人在Macromolecules[大分子]1997，30，1921-1928“通过衍生自脂肪族二胺和苯均四酸以及联苯四羧酸的尼龙盐型单体的脂肪族-芳香族聚酰亚胺的高压合成”）确定了一种用于在固态下聚合芳香族四羧酸盐和脂肪族二胺的方法。作者由此制备了一种盐，将该盐在数百巴的压力下压制，以产生例如盘的物体，并随后将所得到的盘在不同压力下加热至给定的温度。在加热的过程中，发生反应并生成水，这表明该反应已经发生，并会非常迅速地发生。另一方面，这些得到的物体如它们本身是不可处理的并且不可用的。
这些作者所设想的方法的问题在于以下事实：必须提取在成形的过程中反应形成的水，而这可能在模制品中产生缺陷，随着长的转化时间产生过量的转化成本和/或可能产生次优品质的模制品，具有多孔性和表面外观的问题，或者还要求适配和/或改变旨在用于非反应性聚合物的设备。
此外，可以证明现有的方法在控制聚酰亚胺的摩尔质量和/或粘度方面是不能令人满意的。然而，如果仅涉及所设想的成形类型的话，这是特别重要的。
因此，必须开发一种用于制备这类半芳香族聚酰亚胺的方法，该方法允许这些缺点的一些或全部得以缓解。
此外，存在的应用要求聚合物处于粉末的形式。特别地，这是使用激光烧结或使用通过对织物撒粉（dusting）或拉挤成型碳或玻璃单丝用于从粉末制造连续纤维复合物的方法的情况，或者还有其他方法。用于生产聚合物粉末的已知的技术要求或者在溶剂中溶解聚合物并从非溶剂沉淀（但是这涉及使用有毒且致癌的溶剂）或者将熔融状态的聚合物与不混溶的物种混合，从而产生所希望的聚合物的离析，或者还有研磨配制的聚合物的颗粒，这增加了微粉化和干燥的额外的步骤。不管所引用的情形如何，这些方法都是复杂并且昂贵的。
此外，通过现有技术的方法（尤其是通过固体和/或二酯路线）获得的聚酰亚胺可能具有不令人满意的相对粘度和/或不令人满意的摩尔质量，和/或它们的相对粘度和/或摩尔质量在其熔融之前和之后可能会有变化。
因此，本发明的目的还在于生产使得上述问题的一些或全部得以解决的聚酰亚胺。
发明内容
申请人现已证明，对于多种应用，有可能工业地且高效地制备一种半芳香族聚酰亚胺的粉末。这使得有可能通过利用由一种脂肪族二胺与一种芳香族四羧酸所形成的固体羧酸铵盐的固态聚合。所得到的聚酰亚胺是半结晶热塑性塑料，其在转化的随后步骤（诸如例如，拉挤成型、挤出或注塑模制）中具有不释放或吸收水的特性。本发明的方法产生具有控制的粒度的粉末，因为聚合反应在固态下发生。
这些粉末可特别用于制造复合物品，用于通过激光烧结产生物品，用于涂料，或在化妆品领域。
此外，固态聚合避免了使用致癌的或环境有害的溶剂。
本发明的方法的另一个优点是能够在相对低的温度下进行聚合，从而防止了盐和所形成的聚酰亚胺的热降解。
因此，本发明涉及一种用于产生半结晶和半芳香族（共）聚酰亚胺(I)的固体颗粒的方法，这些固态颗粒具有在0.01与2mm之间的中值直径D50，所述（共）聚酰亚胺是热塑性的并具有在50℃与350℃之间的熔融温度，该方法至少包括以下步骤：
(a)向一个反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐；
(b)将来自步骤(a)的盐在固态下进行聚合以产生该（共）聚酰亚胺(I)，该聚合时在0.005与1MPa之间的绝对压力下并在遵守以下关系的温度T下：
来自步骤(a)的盐的Tf>T>要获得的（共）聚酰亚胺(I)的Tg；
(c)回收这些固体（共）聚酰亚胺(I)颗粒。
在本发明的意义上，术语“羧酸铵盐”或“通过至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐”是指一种盐，其中该二胺实体和四羧酸实体仅通过极性相互作用（更特别地是-COO-H3+N-型），而不是通过共价键连接在一起。更特别地，该盐包括不是通过共价键连接的四羧酸和二胺。特别地，该盐可具有以下结构，其中Ar表示芳香族基团：
本发明还涉及通过如上所述的方法可获得的（共）聚酰亚胺(I)的固体颗粒。
本发明进一步涉及半结晶和半芳香族（共）聚酰亚胺(I)的固体颗粒，这些颗粒具有在0.01与2mm之间的中值直径D50，所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在50℃与350℃之间的熔融温度，所述（共）聚酰亚胺是从由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐获得的。
最后，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得（并且更特别地直接可获得）的（共）聚酰亚胺。所述（共）聚酰亚胺可以具有稳定的相对粘度。更特别地，在等于Tf+15℃的温度下（这是比该（共）聚酰亚胺的熔融温度高15℃的温度）40分钟后，该（共）聚酰亚胺在其相对粘度方面可以显示出小于或等于10%的变化。这可以在实例中所述的方式进行测量。
非常特别地，所得到的（共）聚酰亚胺是白色的，并且特别地它具有CIE b*≤10的色度特征。
该（共）聚酰亚胺可具有基本上稳定的相对粘度和/或数均摩尔质量，更特别地与该（共）聚酰亚胺的熔融之前和之后相比，更特别地在熔融状态下10分钟后，更特别地在熔融状态下又20分钟后，或者甚至在熔融状态下40分钟后。术语“基本上稳定的”是指小于或等于10%的变化。
定义
术语“半结晶”是指具有非晶相和结晶相的聚酰亚胺，例如具有在1%与85%之间的结晶度。本发明的（共）聚酰亚胺优选具有小于或等于200℃，更优选小于150℃的玻璃化转变温度Tg。
术语“热塑性聚酰亚胺”是指一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有高于其该材料软化和熔化并低于其该材料变硬的温度。
中值直径D50应理解为意思是将按体积计的粒径分布曲线分成具有相等面积的两个部分的中值。可以使用来自马尔文仪器公司（Malvern Instruments S.A.）的具有一个扩展光学实验台的一个马斯特赛泽尔（Mastersizer）X激光衍射粒径分析仪进行粒径分析，从而使得有可能表征2与2000μm之间的粒径。由于该分布是按体积计，故中值直径将与颗粒总体积的50%相对应。此外，所给出的中值直径与一个等效球体的直径相对应，假定所有物体的形状等效于一个球体。
该盐的熔融温度优选通过测量吸热终点温度来测定，如通过差示扫描量热法（DSC），使用Perkin Elmer Pyris1仪器，通过从20℃开始以10℃/min的速率加热该盐所测量的。
（共）聚酰亚胺的熔融温度优选在熔化吸热线的峰处来测定，如通过差示扫描量热法（DSC），使用Perkin Elmer Pyris1仪器，通过从20℃开始以10℃/min的速率加热该（共）聚酰亚胺所测量的。
根据本发明，颗粒应理解为是指可呈不同的形状（如球形、实质上球形、准球形、多面体、卵形和/或椭球形形状）并且在表面处可以展现出例如由气泡产生的形成不规则性的凸块或小的空穴的物件。这些颗粒可以是微珠、珠粒、集合体、颗粒、附聚物、细粒、粉末或其他。
本发明涉及由一种或多种芳香族四羧酸和一种或多种脂肪族二胺合成（共）聚酰亚胺(I)。从单一的二胺和单一的四羧酸获得的聚合物是聚酰亚胺，并通常被称为均聚酰亚胺。至少3种不同单体的反应产生了一种共聚酰亚胺；更特别地是，两种二胺和一种四羧酸，或一种二胺和两种四羧酸。（共）聚酰亚胺可通过各构成单体的摩尔组成来定义。
单体
本发明的芳香族四羧酸优选在多个位置上具有羧酸官能，使得它们总体上能够通过脱水反应在单个分子中形成两个酸酐官能。本发明的四羧酸总体上具有两对羧酸官能团，每个官能团对键合到α和β位的相邻的碳原子上。四羧酸官能可以通过酸酐官能团的水解由酸二酐获得。酸二酐和四羧酸（衍生自二酐）的实例在专利US7,932,012中描述。
本发明的芳香族四羧酸还可以带有官能团，诸如，特别地，例如基团-SO3X，其中X是H或阳离子，如Na、Li、Zn、Ag、Ca、Al、K和Mg。
特别优选的是选自包括下列项的组中的芳香族四羧酸：苯均四酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸、2,3,3′,4′-联苯四羧酸、2,2′,3,3′-联苯四羧酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸、以及2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
本发明的脂肪族二胺可以被描述为具有式H2N-R-NH2的分子，该式具有二价的烷基芳香族或脂环族，或直链的或支链的，饱和的和/或不饱和的脂肪族烃基R，任选地包含一个或多个杂原子。
该基团R总体上包含从2至50个碳原子，优选从6至36个碳原子。该基团R可任选地包含一个或多个杂原子，如O、N、P或S。该基团R可以包含一个或多个官能团，如羟基、砜基、酮、醚、或其他官能团。
为了本发明的目的，“脂肪族二胺”是其中胺官能团各自由脂肪族碳，更特别地由sp3碳携带的化合物。最特别地，胺官能团是伯胺。本发明的二胺被称为是脂肪族的，只要该胺官能团没有共价地键合到芳香族基团（例如苯基）的碳原子上。因此，脂肪族二胺可以包括：
-饱和的脂肪族基团R，
-不饱和的脂肪族基团R；更特别地胺官能团是各自由烷基芳香族物携带；在这种情况下，胺官能不是由芳香族基团的碳携带，并且更特别的胺官能是各自由四方或sp3碳携带。
特别地，二胺可以是在α和ω位，含有从15至20个亚甲基。本发明的二胺优选携带两个伯胺官能团。
例如，脂肪族二胺可以选自包括以下项的组：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基辛二胺、1,9-二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、以及1,14-二氨基十四烷。
这些脂环族二胺是例如选自下组，该组包括异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、以及二氨基二环己基甲烷。
烷基芳香族二胺是例如具有式H2N-(CH2)n-Ph-(CH2)n’-NH2，其中n和n’是彼此独立的非零整数并有利地在1与4之间，并且Ph是苯基。实例包括间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
可以提及的实例是含有杂原子的二胺，如聚醚二胺，例如由亨斯迈公司（Huntsman）出售的和产品。存在多种聚醚，由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷单元组成。
步骤(a)
在该方法的步骤(a)中，相应地，向一种反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少一种四羧酸反应形成的盐。非常特别地，该脂肪族二胺和四羧酸仅以盐的形式存在。
这样的盐能够以本领域技术人员已知的不同方式来合成。
例如，一种可能的程序是将一种脂肪族二胺添加到包含了四羧酸的一种溶液中。另一种可能性是在诸如醇（例如乙醇或甲醇）的溶剂中溶解四羧酸，并对脂肪族二胺也这样做。然后，在搅拌下将这两种溶液混合在一起。形成的羧酸铵盐在所用的溶剂中可以是不溶的并从而沉淀出。然后，可以通过过滤来回收该盐，洗涤并干燥，并且可任选地进行研磨。
也可以制造羧酸铵盐的溶液，并且然后在其热的时候将其浓缩，并且然后将其冷却。然后，使该盐结晶并且回收并干燥这些晶体。可以通过蒸发溶剂（例如水或醇）或者通过另一种方法，加入四羧酸和/或脂肪族二胺将溶液浓缩。还可以进行溶液的饱和，即进行一种用于将溶液中盐的浓度改变至与其结晶一致的值的方法。总体而言，这一浓度是至少等于并且更优选地大于在所考虑的温度下该盐的饱和浓度。更确切地说，这一浓度对应于该盐溶液的过饱和度。还可以在使溶液中的溶剂（例如水或醇）蒸发掉的压力下工作，来使该溶液饱和并且产生结晶。此外还可能通过依序或同时添加四羧酸流和二胺流到一种盐溶液中来使该溶液饱和。
作为一个实例，例如，在一种第一种介质中将四羧酸溶解于醇（如乙醇）中。在另一种介质中，将该脂肪族二胺溶解于醇中，并且随后在搅拌下混合这两种介质。所获得的盐沉淀出。
在这一合成结束时，该盐可以处于干燥粉末的形式，处于分散于溶剂中或溶解于溶液中的粉末的形式。该盐在沉淀的情况下可以通过过滤来回收，并且滤饼可被分解（如果必要的话）。当盐溶解在溶液中时，它可以通过结晶工艺（通过浓缩或饱和）或通过加入非溶剂使其沉淀出而进行回收。该结晶盐然后可以通过过滤来回收并且滤饼可被分解（如果必要的话）。回收干燥的盐的分散颗粒的另一种方法是溶液的喷洒，即特别是以细液滴的形式喷雾的溶剂突然蒸发，以便回收分散的盐颗粒的操作。
最后，可以通过例如过筛或研磨来筛选盐的粒径。
步骤(b)
在该方法的步骤(b)中，相应地，从步骤(a)的盐开始进行固态聚合，以产生（共）聚酰亚胺(I)，该固态聚合是在0.005与1MPa之间的绝对压力下且在遵守如前面所述的关系的温度T下。为了本发明的目的，“固态聚合”是指并非是在溶剂溶液或悬浮液中，也并非是在熔融状态下进行的聚合。特别地，该聚合不涉及将溶剂添加到放置在反应器中的一种或多种粉末中。
在步骤（b）过程中，该绝对压力优选地在0.005MPa与0.2MPa之间。
在步骤（b）过程中，该温度优选地在50℃与250℃之间。
固态聚合方法可以根据本领域技术人员已知的常规方法来进行。这些方法的基本原理是在空气或在惰性气氛中或在真空下使最初的盐达到比其熔点低但足以使聚合反应进行的温度，总体上高于（共）聚酰亚胺的玻璃化转变温度的温度。简言之，这种聚合方法可以包括：
a）通过传导或对流扩散或通过辐射加热该产品，
b）通过施加真空惰性化，用中性气体（例如氮气、CO2）、或过热蒸汽、或施加正压来冲洗，
c）通过蒸发除去缩合副产物，然后用载气或浓缩的气相冲洗，
d）机械搅拌，或用该载气使该固相流化，或振动可能是所希望的，以便改善热和质量转移并且还防止分开的固体发生附聚的任何风险。
优选的是在步骤b)中使用用于保持（共）聚酰亚胺盐颗粒处于运动中的装置，以便防止这些颗粒的聚集。这也可以通过机械搅拌来完成，例如通过使用搅拌器，通过反应器的旋转，或通过振动搅拌，或通过用载气流化。
聚酰亚胺的数均摩尔质量Mn可以是在500g/mol至50000g/mol之间。
该数均摩尔质量的控制可以如下获得：
-通过使用链转移剂，这些是选自单胺，单酐，在α、β位上的单官能酸或二官能酸的分子，使得它们能够通过脱水反应形成酸酐官能；链转移剂包括邻苯二甲酸酐、1,2-苯二羧酸（或邻苯二甲酸）、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸、苄胺、1-氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、1-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十一烷、以及1-氨基十二烷、苄胺、及其混合物。
-通过化学计量不平衡r=[四羧酸]/[二胺]
-通过使用支化剂，这些是官能度超过3的分子
-通过调节合成的操作条件，如滞留时间、温度、湿度或压力，或
-通过这些不同手段的组合。
特别地，该化学计量不平衡r可以在从1.01至1.2的范围内。换句话说，更特别地，这种不平衡与一种过量的酸相关。
根据一个特别的实施例，该盐是：
-混合有链转移剂和/或
-混合有过量的单体之一，更特别地四羧酸，以便产生化学计量不平衡，换句话说，使得r不是1。
根据一种变化形式，将链转移剂和/或化学计量过量添加到已经形成的步骤(a)的盐中。
根据另一种变化形式，链转移剂和/或化学计量过量的单体之一也是处于盐的形式；更特别地，它与脂肪族二胺和/或四羧酸形成一种盐。因此，它可以是具有化学计量不平衡的盐和/或脂肪族二胺、四羧酸以及链转移剂的共盐或混合盐。最特别地，链转移剂和/或化学计量过量存在于步骤(a)的盐的形成过程中，并且与其对应的物种同时加入，例如酸型的链转移剂是与四羧酸混合而胺型的链转移剂是与脂肪族二胺混合。
在这第二种情况下，链转移剂允许盐的形成，并且尤其可以选自以上清单，除酸酐以外。
链转移剂的量可以是相对于单体（即四羧酸、二胺、以及链转移剂）的总摩尔数，按摩尔数从0.1%至10%，尤其是按摩尔数从1%至5%。
当使用链转移剂时，胺和酸的量可以达到平衡，即胺官能团的总和基本上等于可以发生反应的酸官能团的总和的一半。术语“基本上等于”是指1%的最大差异。
当使用链转移剂时，胺和酸的量可以是不平衡的，即胺官能团的总和基本上不同于可以发生反应的酸官能团的总和的一半。术语“基本上不同于”是指至少1%的差异。
因此，本发明进一步提供了四羧酸与二胺的一种盐：
-其同样包括链转移剂和/或
-其表现出化学计量不平衡，
并且还使用这种盐用于形成（共）聚酰亚胺，以及一种使用这种盐用于制备（共）聚酰亚胺的方法。
化学计量的控制可以在制造方法的任何点执行。
可以采用催化剂，在该方法的任何点添加，例如作为与二胺和/或四羧酸的混合物，作为与所形成的盐的混合物，无论是在溶液中或通过固态中浸渍。
步骤(c)
此步骤可以允许获得所希望的颗粒，而无需任何附加的机械研磨。在另一方面，进行可能附聚的颗粒的解聚可以是有用的。
组合物
本发明的（共）聚酰亚胺可以用于制造组合物，这些组合物总体上是通过混合这些不同的化合物、填充剂和/或添加剂而获得。根据这些不同化合物的性质，这个工艺是在总体上高温下并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或依序地引入。一般利用一种挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。根据具体实施例，在制备最终组合物之前有可能制备预混物，任选地以熔体的形式。例如，可以制备（例如（共）聚酰亚胺）在树脂中的预混物，以便产生一种母料。
因此，本发明同样涉及一种通过将（共）聚酰亚胺(I)的固体颗粒与增强或增量填充剂和/或与抗冲击改性剂和/或添加剂的熔融或非熔融混合来产生组合物的方法。
本发明的组合物可以任选地包含一种或多种其他聚合物。
本发明的组合物可包含相对于该组合物的总重量而言在按重量计20%与90%之间，优选在按重量计20%与70%之间，并且更优选在按重量计35%与65%之间的由如上所述的聚合方法获得的本发明的（共）聚酰亚胺。
该组合物可以另外地包含增强或增量填充剂。增强或增量填充剂是常规用于生产热塑性组合物，尤其是基于聚酰胺的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、或有机纤维、非纤维填充剂，诸如微粒或层状填充剂和/或离型（exfoliable）或非离型的纳米填充剂，例如氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，诸如像二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠、或玻璃粉末。优选地，特别使用增强纤维，诸如玻璃纤维。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量而言在按重量计5%与60%之间、并且优选在按重量计10%与40%之间的增强填充剂或增量填充剂。
包括如上所定义的（共）聚酰亚胺的本发明的组合物可包含至少一种抗冲击改性剂，这是能够改变（共）聚酰亚胺组合物的冲击强度的化合物。这些抗冲击改性剂化合物优选包含与（共）聚酰亚胺反应的官能团。根据本发明，与（共）聚酰亚胺反应的官能团理解为是能够与残余酸酐、酸、或（共）聚酰亚胺的胺官能反应或在化学上相互作用，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用，或通过范德华（van der Waals）键合的基团。这些类型的反应基团确保抗冲击改性剂在（共）聚酰亚胺基质中的有效分散。实例包括酸酐、环氧化物、酯、胺和羧酸官能团以及羧酸酯或磺酸酯衍生物。
根据本发明的组合物还可以包含通常用于生产聚酰亚胺或聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及的是润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗UV剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模制助剂或其他常规添加剂。
这些填充剂、抗冲击改性剂和/或添加剂可以通过工程塑料领域众所周知的合适的、通常的手段添加到（共）聚酰亚胺中，诸如，例如，在成盐过程中、在成盐后、在固态聚合过程中、或作为熔融混合物。
聚酰亚胺组合物总体上是通过共混包含在组合物中的各种化合物获得的，而无需加热或在熔融中。根据这些不同化合物的性质，这个工艺是在总体上高温下并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或依序地引入。一般利用一种挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。
有可能在一个单一操作过程中，例如在一个挤出操作过程中共混所有熔融相的化合物。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该该挤出设备中，以便将它们熔化并且使它们经受总体上高剪切。根据多个具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在该制备该最终化合物之前在熔化时或者非熔化时进行共混。
应用
本发明的（共）聚酰亚胺或各种组合物可以用于制造塑料物品的任何成形方法。更特别地，当高流动性是所希望的时，如在注塑模制或熔体挤出中，（共）聚酰亚胺是不平衡的和/或包含链转移剂。
因此，本发明进一步涉及一种用于生产塑料物品的方法，该方法采用固体（共）聚酰亚胺(I)颗粒。为此，可以提及的是各种技术诸如模制方法，尤其是注塑模制、挤出、挤出吹塑、或者作为替代方案旋转模制，尤其是在例如机动车或电子和电气领域。这种挤出工艺可以尤其是一种纺丝工艺或一种用于制造薄膜的工艺。
例如，本发明涉及浸渍织物类型的物品或含有连续纤维的复合物品的制造。特别地，这些物品可以通过在固态或熔融状态下将织物与本发明的（共）聚酰亚胺颗粒接触来制造。织物是通过组装纱线或纤维获得的纺织品表面，这些纱线或纤维是通过任何方法，尤其例如黏接、毯制法、编织、织造或针织渲染的整体。这些织物还可以称为例如基于玻璃纤维、碳纤维或类似物的纤维状的或细丝状的网状物。它们的结构可以是无规的、单向的（1D）或多向的（2D、2.5D、3D或其他）。
本发明的（共）聚酰亚胺颗粒可以特别用于通过聚合物粉末层的选择性熔化，特别地，通过使用激光在固相中进行烧结的快速原型制造（prototyping）来制造物品的方法。通过多个层的选择性熔化来制造是一种用于制造包括铺设处于粉末形式的材料的层的物品的方法，选择性地熔化一个层的一部分或一个区域，并且铺设一个新的粉末层，并再次融化这一层的一部分，依此类推，从而得到所希望的物体。待熔化的层的部分的选择性是通过例如使用吸收剂、抑制剂、或掩模、或通过聚焦能量的输入，例如电磁辐射如激光束来获得的。特别优选的是通过添加层进行烧结，尤其是通过使用激光进行烧结来快速原型制造。
一种特殊的语言被用于本说明书中以便帮助理解本发明的原则。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改、改进和优化。
术语“和/或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语所连接的要素的所有其他可能的组合。
鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或益处将变得更加清楚。
实例部分
测量标准
（共）聚酰亚胺的熔融或熔化温度（Tf）和冷却时的结晶温度（Tc）是使用PerkinElmer Pyris1仪器以10℃/min的速率通过差示扫描量热法（DSC）测定的。（共）聚酰亚胺的Tf和Tc值在熔融和结晶峰的顶部测定。玻璃化转变温度（Tg）是在同一仪器上以40℃/min的速率测定的（当可能时，它是以10℃/min测定的并且在实例中详细说明）。测量是在T>（（共）聚酰亚胺的Tf+20℃）下形成的（共）聚酰亚胺的熔融后进行的。
为了测定该盐的熔融温度，考虑了通过以10℃/min加热该盐测量的吸热的结束温度。
在Perkin Elmer TGA7仪器上对约10mg的样品进行热重分析（TGA）。使用的确切条件（温度、时间、加热速率）在实例中定义。
热重分析使之能够测定聚酰亚胺的热稳定性，但它在此还用于计算盐以下面的方式转变成聚酰亚胺的反应产率：
-从30℃至300℃,以10℃/min加热通过本发明的方法聚合的盐的样品。测定观察到的质量的损失，表示为y%。
-通过计算η=(1+x)/(1+y)-1来测定反应的程度η，其中x是“PI盐”以g/mol的摩尔质量与一个重复的PI单元的摩尔质量之比。例如，对于从苯均四酸（PMA）和1,12-二氨基十二烷制备的PI12PMA，x=15.85%；对于从PMA和1,13-二氨基十三烷制备的PI13PMA，x=15.38%。
傅立叶变换红外（FTIR）分析是在Bruker Vector22仪器（反射，ATR Diamant）上对形成的聚酰亚胺的粉末进行的。
1H NMR分析是在Bruker AV500光谱仪中在按体积计50/50的D2O/CD3OD混合物中在环境温度下对该盐进行的，以及在间甲酚中在110℃下在D2SO4中在300开尔文下对聚酰亚胺进行的。
粒径分析是在具有2巴的氮的分散压力的SYMPATEC HELOSH1302仪器上干法进行的。
色度分析CIE L*a*b*是在美能达（Minolta）CR-310色度计上进行的。
实例1：从在纯乙醇中合成的12PMA盐制备聚酰亚胺PI12PMA
在一个5L反应器中加入40g（0.15mol）的94.9%苯均四酸（Sigma-Aldrich公司）和2升的纯乙醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，对反应介质进行搅拌并加热到70℃。在一个1L圆底烧瓶中，在环境温度下将30.5g（0.15mol）的98%1,12-二氨基十二烷（TCI Europe N.V.）溶解于500mL纯乙醇中。随后，将该溶液放入一个连接到该5L的反应器的滴液漏斗中，并且经1小时将其逐滴添加到苯均四酸的乙醇溶液中。该二胺与该苯均四酸之间的接触使得形成一种盐，在剧烈搅拌下，该盐立即地沉淀。将该反应介质在70℃和氮气下保持剧烈搅拌3小时30分钟。
通过在布氏漏斗过滤回收盐粉末，并用乙醇洗涤，然后研磨并在50℃下真空干燥过夜。质量产率是95%。该粉末为精细的并且白色的。该盐的熔融温度为260℃。
聚合反应
将12PMA盐粉末放入一个连接到旋转蒸发器的带槽的烧瓶中，并使其处在用氮气轻轻地冲洗下。该压力等于大气压。将该烧瓶浸入200℃的油浴中并旋转8小时。所获得的PI12PMA粉末为白色的并且完全干燥的。该颗粒呈现的中值直径D50为73μm。通过以10℃/min从40℃加热至300℃，对最终产物进行TGA分析。没有明显的可检测的质量的损失，这表明12PMA盐粉末定量转化成为PI12PMA粉末。
该PI12PMA粉末的FTIR分析显示了酰亚胺官能团在1699和1767cm-1的特征吸收带，并且注意到不存在胺官能团的吸收带特征。1H NMR分析证实了形成的酰亚胺官能团的存在，以及从二胺与四羧酸获得的单元的1:1的化学计量，换句话说在PI12PMA粉末的生产过程中不存在单体的损失。
该PI12PMA粉末具有303℃的熔融温度（熔化焓ΔHf=35J/g）、274℃的结晶温度并且Tg=101℃.
挤出
通过把由此制备的10g的PI12PMA放置在已预热到340℃并且具有100转每分钟的螺杆速度的DSM MIDI2000双螺杆微型挤出机（“微型混配机”）（体积15cm3）将PI12PMA粉末以杆的形式挤出。
该微型挤出机具有一个再循环通道，该通道允许调节在双螺杆中的停留时间。我们选择了1分钟的停留时间：施加在旋转螺杆马达的转矩是稳定的，在熔融介质中有小的变化的迹象。在1分钟的停留时间后，熔融的聚酰亚胺以杆的形式挤出并在水箱中冷却，然后进行造粒。聚酰亚胺的热特性为Tf=305℃，并且Tc=287℃。
对比实例1：在大于Tf盐的熔融温度下的PI12PMA的聚合。
实例1的PI12PMA在超过该盐的熔融温度下聚合：它是在氮气下以10℃/min的加热速率从环境温度加热至300℃并保持在300℃下1分钟，然后在环境温度下立即冷却。
所得到的聚酰亚胺的热分析显示熔融温度为290℃以及结晶温度为266℃。看来这种聚合的方法，相对于如实例1中描述的本发明的聚合，产生了聚酰亚胺的熔融（-13℃）和结晶（-8℃)温度的降低：虽然化学结构类似，这两种聚酰亚胺表现出不同的大分子构造。
实例2：从在水/乙醇混合物中合成的12PMA盐制备PI12PMA聚酰亚胺
在一个350mL三颈圆底烧瓶中装入2.684g（0.009mol）的84.1%苯均四酸（杂质为水）和150mL的按体积计50/50的水/乙醇混合物。在用氮气轻轻地冲洗下，对反应介质进行搅拌并加热到80℃：苯均四酸以这种方式溶解。在一个100mL圆底烧瓶中，在环境温度下将1.83g（0.009mol）的98%1,12-二氨基十二烷溶解在50mL的按体积计50/50的水/乙醇混合物中。随后，将该溶液放入一个连接到该350mL的反应器的滴液漏斗中，并且经1小时将其逐滴添加到苯均四酸的乙醇溶液中。此时，该二胺与该苯均四酸之间的接触没有形成沉淀物：形成的盐立即溶解。将该反应介质在80℃和氮气下保持搅拌3小时。
然后通过在大气压力下加热至130℃蒸发100mL的水/乙醇混合物，然后使反应介质达到环境温度。该反应器随后被浸入处于5℃的水中，以使盐结晶。通过在布氏漏斗上过滤来回收该盐，将其研磨并且用乙醇洗涤，然后将其在真空下在50℃下干燥过夜。质量产率是94%。产品处于精细白色粉末的形式。
聚合反应
该12PMA盐粉末通过加热至200℃聚合，以产生PI12PMA粉末。由此形成的聚酰亚胺的DSC分析表明熔融温度Tf为308℃，并且结晶温度Tc为273℃。看来熔融温度比从盐在纯乙醇中制成的PI12PMA的熔融温度稍大。
可以看出，当12PMA盐是在水/乙醇混合物的溶液中制成时，换句话说在其中它可溶的介质中，这影响了以这种方式制成的聚酰亚胺的最终的热特性。
实例3：从在纯乙醇中合成的盐13PMA制备聚酰亚胺PI13PMA
1,13-二氨基十三烷是从99%的1,13-十三烷二羧酸（淄博广通化学公司（ZiboGuangtong Chem））的腈化，随后氢化合成的。C13二胺的纯度为93%。
将40g（0.15mol）的94.9%的苯均四酸和2升的纯乙醇置于一个5L反应器中。在用氮气轻轻地冲洗的同时，对反应介质进行搅拌并加热到70℃。在一个1L圆底烧瓶中，在环境温度下将34.5g（0.15mol）的93%的1,13-二氨基十三烷溶解于500mL的纯乙醇中。随后，将该溶液放入一个连接到该5L的反应器的滴液漏斗中，并且经1小时将其逐滴添加到苯均四酸的乙醇溶液中。该二胺与该苯均四酸之间的接触引起一种盐的形成，该盐在搅拌下立即沉淀出。将该反应介质在70℃在氮气下保持剧烈搅拌3小时30分钟。
通过在布氏漏斗上过滤来回收该盐粉末，并用乙醇洗涤，研磨并且然后在真空下在50℃下干燥过夜。由于在排空反应器的过程中的损失，质量产率为85%。该粉末为精细的并且白色的。该盐的熔融温度为230℃。
聚合反应
将13PMA盐粉末放入一个连接到旋转蒸发器的带槽的烧瓶中，并使其处在用氮气轻轻地冲洗下。该压力等于大气压。将该烧瓶浸入200℃的油浴中并旋转8小时。所获得的PI13PMA粉末为白色的并且完全干燥的。该颗粒呈现的中值直径D50为179μm。通过以10℃/min从40℃加热至300℃，对最终产物进行TGA分析。没有出现可检测的质量的损失出现，这表明13PMA盐粉末已经定量转化成为PI13PMA粉末。
该PI13PMA粉末的FTIR分析显示了酰亚胺官能团在1700和1767cm-1的特征吸收带，并且注意到不存在胺官能团的吸收带特征。
该PI13PMA粉末具有271℃的熔融温度（ΔHf=36J/g）、238℃的结晶温度，并且Tg=93℃。
挤出
通过将由此制备的10g的PI13PMA放置在已预热到300℃并且具有100转每分钟的螺杆速度的DSM MIDI2000双螺杆微型挤出机（“微型混配机”）（体积15cm3）中将PI13PMA粉末以杆的形式挤出。
从粉末挤出的PI13PMA杆的熔融温度是270℃，也就是说，与PI13PMA粉末在挤出之前的熔点相同。应当指出，用PI13PMA比用PI12PMA（必须在更高的温度下使用）的挤出更容易进行。
注射
PI13PMA粉末通过注射微型压机结合“微型混配机”注射，通过在300℃熔融PI13PMA并注射于调节到200℃下的模具中，以形成具有80×12×2mm3的尺寸的条。这些条是刚性的，但具有一定的柔性。
实例4：通过合成共盐制备100/0、75/25、50/50、25/75以及0/100mol/mol的共聚酰亚胺PI10PMA/12PMA
使用如实例1的程序，此次将苯均四酸的乙醇溶液逐滴加入到化学计量的1,10-二氨基癸烷（C10二胺）与1,12-二氨基十二烷（C12二胺）在纯乙醇中的溶液的混合物中。所选择的两种二胺的摩尔比，C10/C12，是100/0（实例4A）、75/25（实例4B）、50/50（实例4C）、25/75（实例4D）、以及0/100（实例4E）。形成的盐立即沉淀并通过蒸发溶剂回收，然后在50℃下真空干燥过夜。形成的PI粉末是通过在200℃热处理盐粉末产生的，然后用DSC分析。主要观察到的是所有的共聚酰亚胺是半结晶的。
还观察到，在下表1中，该共聚酰亚胺表现出单一的熔融温度，这意味着它们是能够共结晶的共聚物。此熔融温度可以是在该两种均聚酰亚胺的Tf值之间或甚至更低。还看起来熔化热比均聚物的熔化热更低，但不管二胺的摩尔组成它仍然很高。
表1
Tg以10℃/min测定
实例5：从在纯乙醇中合成的12PMA盐化学计量不平衡地制备低粘度PI12PMA聚酰亚胺
为了获得从聚酰亚胺盐制备的具有更低粘度的聚酰亚胺，引入了过量的两种单体之一。
实例5A：在一个2L反应器中加入17.538g（0.0674mol）的97.6%的苯均四酸和600g的纯乙醇。将反应介质搅拌并用氮气轻轻冲洗。在一个500mL圆底烧瓶中，在60℃下将13.373g（0.066mol）的98.9%的1,12-二氨基十二烷（TCI Europe N.V.）溶解于260g的纯乙醇中。随后，将该溶液放入一个连接到该2L的反应器的滴液漏斗中，并且经30分钟将其逐滴添加到苯均四酸的乙醇溶液中。该二胺、该单胺、与该苯均四酸之间的接触使得形成一种盐，该盐在剧烈搅拌下立即沉淀。将该反应介质加热至70℃并在氮气下保持剧烈搅拌2小时30分钟。通过乙醇蒸发回收盐粉末，然后将其研磨并在45℃下真空干燥过夜。质量产率是99.1%。该粉末为精细的并且白色的。化学计量比R=[苯均四酸]/[二胺]为1.02。
将盐粉末放入一个连接到旋转蒸发器的带槽的圆底烧瓶中，并使其处在用氮气轻轻地冲洗下。该压力等于大气压。将该烧瓶浸入200℃的油浴中并旋转5小时。所获得的PI12PMA粉末为白色的并且完全干燥的。
所得到的聚酰亚胺粉末是通过在直径为1.03mm的结合有具有参考AVS350的SHOTT粘度计的乌氏管（Ubbelohde tube）中，并在25℃的温度下测量10g/L的聚酰亚胺溶液在96%的硫酸中的相对溶液粘度来分析的。相对粘度为2.06。
实例5B、5C以及5D是使用如实例5A相同的方法进行的，但是分别通过改变化学计量比R等于1.04、1.08、以及1.12。在所有这些实例中，苯均四酸比二胺多。为了对比，实例5E是使用0.93的比值R进行的，换句话说是在苯均四酸比二胺更少的情况下。
表2报告了所得到的聚酰亚胺的粘度。很明显，当存在更多二胺时，所得到的聚酰亚胺是不溶的，这是支化或大量交联的标志。当存在更多苯均四酸时，所得到的聚酰亚胺是高度可溶的，并且溶液的粘度随比值R的大小线性地减小。这条对于化学计量不平衡的盐的路线允许通过盐路线获得的聚酰亚胺的粘度改变。
表2
实例 R 溶液的粘度
5A 1.02 2.06
5B 1.04 1.56
5C 1.08 1.49
5D 1.12 1.45
5E 0.93 不溶的
通过1H NMR在D2SO4作为溶剂在300开尔文测定样品5A和5D的数均摩尔质量。如所预期，该样品没有呈现胺端部，因为选择的化学计量不平衡有利于酸官能团。数均摩尔质量可因此使用下面的公式计算：Mn=DPnxM°其中M°=(M二胺+MPMA-18×4)/2=191g/mol并且DPn=(N二胺+NPMA)/(N链端)/2，即对于实例5AMn=13800g/mol而对于实例5D Mn=5600g/mol。
实例6：从在纯乙醇中合成的12PMA盐通过使用链转移剂制备低粘度的PI12PMA聚酰亚胺
为了制备从聚酰亚胺盐制备的具有更低粘度的聚酰亚胺，引入了一种链转移剂，1-氨基十二烷。
实例6A：在一个2L反应器中加入17.07g（0.0655mol）的97.6%的苯均四酸和550g的纯乙醇。将反应介质搅拌并用氮气轻轻冲洗。在一个500mL圆底烧瓶中，在60℃下将13.15g（0.0649mol）的98.9%的1,12-二氨基十二烷（TCI Europe N.V.）和0.2530g（0.00137mol）的98%的1-氨基十二烷溶解于200g的纯乙醇中。随后，将该溶液放入一个连接到该2L的反应器的滴液漏斗中，并且经1小时将其逐滴添加到苯均四酸的乙醇溶液中。该二胺、该单胺、与该苯均四酸之间的接触使得形成一种盐，该盐在剧烈搅拌下立即沉淀。将该反应介质加热至70℃并在氮气下保持剧烈搅拌2小时30分钟。通过在布氏漏斗上过滤来回收该盐粉末，并且用乙醇洗涤，然后将其磨碎，并在真空下在45℃下干燥过夜。质量产率为98.8%。该粉末为精细的并且白色的。该盐的NMR分析表明相对于1-氨基十二烷与1,12-二氨基十二烷的混合物，存在1.8mol%的1-氨基十二烷。
将盐粉末放入一个连接到旋转蒸发器的带槽的圆底烧瓶中，并使其处在用氮气轻轻地冲洗下。该压力等于大气压。将该烧瓶浸入200℃的油浴中并旋转5小时。所获得的PI12PMA粉末为白色的并且完全干燥的。
所得到的聚酰亚胺粉末是通过在直径为1.03mm的结合有具有参考AVS350的SHOTT粘度计的乌氏管中，并在25℃的温度下测量10g/L的聚酰亚胺溶液在96%的硫酸中的相对溶液粘度来分析的。相对粘度为4.9。
实例6B：使用了相同实验方案，但使用1.6725g（0.00642mol）的97.6%的苯均四酸在60g乙醇中的溶液，以及1.2475g（0.00616mol）的98.9%的1,12-二氨基十二烷与0.1023g（0.00054mol）的98%的1-氨基十二烷的混合物。获得的聚酰亚胺具有2.61的相对粘度。
分析了来自实例6B的PI12PMA粉末的颜色。该粉末具有色度特征CIE L*=98.17，A*=0.20，b*=2.66，由此表明该粉末是非常白的。在此当b*≤10时粉末被认为是白色的而当b*>10时是微黄色的。因此，本发明的聚合方法防止了着色的情况。不希望被任何一种理论所束缚，这可能是由于或是降解，或是残留溶剂的存在，如在聚酰亚胺通过熔融路线（高于聚酰亚胺的熔融温度），或通过溶剂路线聚合的情况下。
聚酰亚胺6B通过注射微型压机结合“微型混配机”注射，通过在320℃熔融PI12PMA并注射于调节至180℃下的模具中，以形成具有80×12×2mm3的尺寸的条。这些条是刚性的，但具有一定的柔性。在TA仪器RSA3装置上以三点弯曲进行动态机械分析（强加的应变为0.01%，频率为1Hz）。在23℃下，E’模量为2.2GPa。
实例6C：使用了相同实验方案，但使用28.1459g（0.10809mol）的97.6%的苯均四酸在535g乙醇中的溶液，以及21.3347g（0.10531mol）的98.9%的1,12-二氨基十二烷与1.0556g（0.00558mol）的98%的1-氨基十二烷的混合物。此次，通过在减压下蒸发乙醇来回收盐沉淀，并且然后研磨。获得的聚酰亚胺具有1.76的相对粘度。
将来自实例6C的1g聚酰亚胺放置于试管中并使用氮气惰性化。将该管放入加热到320℃（高于该聚酰亚胺的熔融温度）的一个块体中，保持40分钟。40分钟后，相对粘度测定为1.66，这表明在其经40分钟经历熔融状态的过程中该聚酰亚胺的粘度仅变化了6%。第一结论是粘度没有增加，意味着该合成方法允许获得足够的并且控制的摩尔质量，而第二结论是用1-氨基十二烷封端的该PI12PMA因此呈现高的热稳定性。
实例7：制备PI12PMA/碳纤维复合物
将用12-氨基十二烷封端的一批200g的PI12PMA聚酰亚胺粉末（具有1.7的相对粘度）用来制造热塑性PI12PMA/碳纤维复合物。使用的聚酰亚胺是通过上述实例6C中描述的方法合成的。使用之前，讲该粉末在真空下，在90℃下干燥过夜。
在此实例中使用的强化物是处于碳纤维制成的预成型体的形式，切成用于制造块体（plaque）所要求的尺寸，即100×150mm。使用的增强纤维是由源自赫氏公司（Hexcel）的碳纤维（0°-90°）制成的一种平衡的织物，具有200g/m2（3K）的克重。
该复合部件是使用配备有感应加热的模具（技术）和冷却装置（水循环）的力控制的两板100吨液压机产生的。该金属模具具有一个尺寸为150mm×150mm的空腔。
为了生产含有按体积计55%的碳纤维其中织物具有200g/m2（3K）的克重的复合物，预成型体是通过堆叠碳层，对每层进行相对均匀地撒聚酰亚胺粉末制备的。在所考虑的实例中，使用了10层碳（200g/m2）。然后，将由撒粉的层的堆叠组成的预成型体引入该模具中。
引入该预成型体并且闭合模具之后（在非常低的压力下），然后将压力稳定期的温度在80秒内升高到320℃。稳定期是在320℃下在非常低的压力下持续60秒执行。在该稳定期（60秒）的结束时施加一个压力持续20秒：25千斤顶（bar jack）。在压力下进行冷却6分30秒：该块体在约50℃下脱模。总的循环时间小于10分钟。
获得的块体具有2.12mm的厚度。本发明的复合物品显示出非常好的表面外观。
因此，有可能通过使用本发明的聚酰亚胺获得复合物品，特别是在极短的制造周期进行操作。

Claims (19)

1.一种用于产生半结晶和半芳香族聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒的方法，这些颗粒具有在0.01与2 mm之间的中值直径D50，所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在50°C与350°C之间的熔融温度，该方法至少包括以下步骤：
(a)向反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐；其中所述脂肪族二胺是脂肪族的，只要该胺官能团没有共价地键合到芳香族基团的碳原子上；
(b)将来自步骤 (a) 的盐在固态下进行聚合以产生该聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I)，该聚合是在0.005与1 MPa之间的绝对压力下并在遵守以下关系的温度T下进行：
来自步骤(a)的盐的Tf > T >要获得的聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的Tg；
(c)回收这些固体聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该聚酰亚胺或共聚酰亚胺具有小于或等于200°C的玻璃化转变温度Tg。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该芳香族四羧酸是选自下组，该组由以下各项组成：苯均四酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸、2,3,3′,4′-联苯四羧酸、2,2′,3,3′-联苯四羧酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸、以及2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该脂肪族二胺是具有式NH2-R-NH2的分子，该式具有二价的烷基芳香族或脂环族，或直链的或支链的、饱和的和/或不饱和的脂肪族烃基R，任选地包含一个或多个杂原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该基团R包含从2至50个碳原子，以及任选地一个或多个杂原子。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该脂肪族二胺是选自下组，该组由以下各项组成：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基辛二胺、1,9-二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、以及1,14-二氨基十四烷。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于该脂环族二胺是选自下组，该组由以下各项组成：异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、以及二氨基二环己基甲烷。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于该烷基芳香族二胺具有式NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)n’-NH2，其中n和n’是彼此独立的非零整数并有利地在1与4之间，并且Ph是苯基。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该盐：
-混合有至少一种链转移剂，和/或
-混合有过量的单体之一，以便产生化学计量不平衡，即使得r不是1，其中r=[四羧酸]/[二胺]。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述过量的单体为四羧酸。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤 (b) 过程中，该绝对压力是在0.005 MPa与0.2 MPa之间。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤 (b) 过程中，该温度是在50°C与250°C之间。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的数均摩尔质量Mn是在500 g/mol至50 000 g/mol之间。
14.聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒，这些固态颗粒通过如权利要求1所述的方法可获得。
15.半结晶和半芳香族聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒，具有在0.01与2 mm之间的中值直径D50，所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在50°C与350°C之间的熔融温度，所述聚酰亚胺或共聚酰亚胺是从由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐获得的；其中所述脂肪族二胺是脂肪族的，只要该胺官能团没有共价地键合到芳香族基团的碳原子上。
16.一种通过将如权利要求14所述的聚酰亚胺或共聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒与增强或增量填充剂和/或与抗冲击改性剂和/或添加剂熔融或非熔融混合来产生组合物的方法。
17.一种用于产生塑料物品的方法，采用如权利要求14所述的聚酰亚胺或共聚酰亚胺(I) 的固体颗粒。
18.一种由芳香族四羧酸与脂肪族二胺反应所形成的盐，所述盐进一步包括一种链转移剂和/或显示出r不是1，其中r=[四羧酸]/[二胺]，其中所述脂肪族二胺是脂肪族的，只要该胺官能团没有共价地键合到芳香族基团的碳原子上。
19.一种聚酰亚胺或共聚酰亚胺，该聚酰亚胺或共聚酰亚胺通过如权利要求1所定义的方法或使用如权利要求18所定义的盐可获得。
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