DE60012185T2

DE60012185T2 - Kristallines polyimid enthaltende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60012185T2
Application number: DE2000612185
Authority: DE
Inventors: Kiyotsuna Iwakuni-shi TOYOHARA; Toyoaki Iwakuni-shi ISHIWATA; Daisuke Iwakuni-shi OZAKI; Jiro Iwakuni-shi SADANOBU
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: WO2000068318A1; DE60012185D1; ATE271102T1; CA2372573A1; AU4429900A; WO2000068318A8; US6646060B1; KR20020005031A; EP1199333A1; EP1199333A4; EP1199333B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Thermoplast-Zusammensetzung, die vorwiegend aus einem kristallinen Polyimid und einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Thermoplast-Zusammensetzung auf Polyimid/Polyester-Basis mit hervorragender Wärmebeständigkeit, hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie z.B. mechanische Festigkeit und Elastizitätsmodul, und/oder einer hervorragenden Formbarkeit, wie z.B. Fließvermögen beim Formen, die als Formgegenstand wie z.B. als elektronisches Bauteil, das für eine Oberflächenmontage geeignet ist, und als Folie verwendet werden kann.
Ein Oberflächenmontageverfahren unter Verwendung einer Oberflächenmontagetechnologie (SMT) ist auf dem Gebiet der elektronischen Bauteile weit verbreitet. Ferner war bezüglich eines Harzes für elektronische Bauteile für eine Oberflächenmontage im Vergleich zu einem herkömmlichen Montageverfahren mittels eines Lötverfahrens aufgrund einer Miniaturisierungstendenz und einer Tendenz des Dünnermachens elektronischer Bauteile und aufgrund des Aussetzens des Materials für elektronische Bauteile, wie z.B. eines Verbindungsteils, gegenüber harten Temperaturbedingungen, eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der Formbarkeit und der Wärmebeständigkeit erforderlich.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden die Anwendung eines Polyamidharzes wie z.B. eines Nylon-6-Harzes und eines Nylon-66-Harzes, eines halbaromatischen Polyesterharzes, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), eines Polyphenylensulfidharzes und eines aromatischen Polyamidharzes untersucht.
Diese Harze weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit und ein hervorragendes Fließvermögen, jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit, oder eine hervorragende Wärmebeständigkeit, jedoch eine schlechte mechanische Festigkeit und ein schlechtes Fließvermögen auf und demgemäß besteht bezüglich einer industriellen Anwendung dieser Harze eine beträchtliche Beschränkung.
Bezüglich der Wärmebeständigkeit ist bekannt, dass ein amorphes Polyetherimid (z.B. ULTEM100, ein Produkt von GE) mit PET zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) von PET kompatibel ist (vgl. z.B. US 4,141,927 ; JP-B 3-58384; J. Appl. Polym. Sci. (1993), Band 48, Seite 935; Polymer Bulletin (1994), Band 33, Seite 113; Macromolecules (1995), Band 1.28, 2845, usw.). Es gibt entsprechende Berichte bezüglich Polymergemischen aus amorphem Polyetherimid und PBT (vgl. z.B. US 4,141,927 ). Entsprechende Berichte gibt es auch bezüglich Polymergemischen aus amorphem Polyetherimid und Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (PEN) (vgl. z.B. ANTEC 1995, Seiten 1453–1458; Polymer, Band 36, Nummer 23, 1995, Seite 4449; RESEARCH DISCLOSURE 1987, Seite 677; JP-A 7-228761).
Das Mischen des vorstehend genannten ULTEM und eines Polyesters ist jedoch aufgrund der großen Differenz zwischen ihren Schmelzviskositäten, die ihre Tg-Differenz wiederspiegelt, im Allgemeinen schwierig. Demgemäß ist es erforderlich, die Mischeffizienz durch die Verwendung eines Extruders, usw., zu erhöhen, und beide Harze bei einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum zu mischen, um ein homogenes Mischen der beiden Harze zu erreichen. Ein solches Verfahren weist Probleme z.B. dahingehend auf, dass eine thermische Zersetzung des Polymers verursacht wird.
Die JP-A 51-143060 beschreibt ein Polymergemisch, das ein spezifisches Polyetherimid und einen spezifischen Polyester enthält. Das Polymergemisch weist eine Schmelzviskosität auf, die niedriger ist als diejenige eines Polyetherimids, jedoch tritt nur bei einem Polyetherimidgehalt von 90 Gew.-% oder mehr eine geringfügige Verbesserung der mechanischen Festigkeit auf und der Verbesserungseffekt ist unzureichend.
Die JP-A 59-37161 beschreibt einen wärmebeständigen Polyesterbehälter, der aus einer nicht-orientierten amorphen Folie ausgebildet ist, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die aus 60 bis 99 Gew.-% PET und 40 bis 1 Gew.-% eines Polyetherimids zusammengesetzt ist. Das in dem vorstehend genannten Dokument beschriebene Polyetherimid ist mit demjenigen identisch, das in der vorstehend genannten JP-A 51-143060 beschrieben ist, und mechanische Eigenschaften werden nicht beschrieben.
Ein Polyimid, das aus der Monomereinheit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und der Monomereinheit 1,4-Diaminobutan zusammengesetzt ist, und ein Polymergemisch aus dem Polyimid und einem thermoplastischen Polymer, das PET und PBT umfasst, sind in der JP-A 6-49206 beschrieben, wobei es jedoch keine Beschreibung der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines solchen Polymergemischs gibt. Die Tg des Polymergemischs ist aufgrund der hohen Tg von ULTEM1000 erhöht und das Formen wird aufgrund der erhöhten Schmelzviskosität schwierig. Der erzeugte Formgegenstand ist spröde und es liegt keine Verbesserung bezüglich der Delaminierungsschwierigkeiten einer Folie vor, die durch Biegen der Folie unter Ausüben einer Spannung verursacht werden.
Eine Harzzusammensetzung, die einen copolymerisierten Polyester, der aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als Säurekomponente und 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol als Glycolkomponente zusammengesetzt ist, in Kombination mit einem Modifiziermittel umfasst (z.B. ULTEM von GE), ist in der US 5,057,595 beschrieben.
Die US 5,037,946 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die einen copolymerisierten Polyester, der aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als Säurekomponente und 1,6-Hexandiol und Ethylenglycol als Glycolkomponente zusammengesetzt ist, in Kombination mit einem Modifiziermittel enthält, und die der vorstehend genannten Harzzusammensetzung ähnlich ist.
Die JP-A 10-330604 beschreibt, dass die Kristallinität, die Schmelzformbarkeit, die Wetterbeständigkeit und die Delaminierungsbeständigkeit durch Einmischen eines Polyimids mit einer niedrigen Tg, das aus spezifischen Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, in ein Polyalkylennaphthalat verbessert werden können, wobei die Verbesserung jedoch unzureichend ist, da keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften vorliegt.
Ferner betreffen alle Beschreibungen in der JP-A 51-143060, JP-A 59-37161, JP-A 6-49206, US 5,057,595 , US 5,037,946 und JP-A 10-330604 ein Polymergemisch, das unter Verwendung eines amorphen Polyimids oder Polyetherimids hergestellt wird, und enthalten keine Beschreibung des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung und legen dieses auch nicht nahe.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polyimids ist eine Schmelzpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Festphasenpolymerisation, eine Grenzflächenpolymerisation, usw. bekannt. Von den vorstehend genannten Verfahren laufen die Hydrolyse einer Polyamidsäure und die Imidierungsreaktion als Konkurrenzreaktionen sowohl in dem Imidierungsverfahren durch thermische Cyclisierung als auch in dem Imidierungsverfahren durch chemische Cyclisierung ab, und demgemäß kann ein Polyimid mit einem ausreichend hohen Polymerisationsgrad nicht erzeugt werden.
Die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diisocyanat ist ebenfalls als Verfahren zur Herstellung eines Polyimids bekannt, jedoch ist es schwierig, das gewünschte Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad zu synthetisieren, da das Diisocyanat teuer und extrem instabil ist.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines halbaromatischen Polyimids ist die Reaktion eines Salzes, das aus einem aliphatischen Diamin und einer aromatischen Tetracarbonsäure zusammengesetzt ist, oder eines Salzes, das aus einem aliphatischen Diamin und einem aromatischen Tetracarbonsäuredialkylester zusammengesetzt ist, unter Hochdruck (ACS Polym. Prep. 1994, 35(1), Macromolecules 1994, 27, 4101–4105, Macromolecules 1995, 28, 6368–6370, Macromol. Chem. Phys. 198, 519–530 (1997), Macromolecules 1997, 30, 1921–1928, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Band 36, 39-47 (1998), usw., wobei jedoch der Polymerisationsgrad des erzeugten halbaromatischen Polyimids, dargestellt als η_inh ^c (dl/g), nur etwa 0,45 bis 2,89 beträgt und ein Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad nicht erzeugt werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Thermoplast-Zusammensetzung, die aus eine kristallinen Polyimid und einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzt ist und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine hervorragende Formbarkeit und/oder hervorragende mechanische Eigenschaften wie z.B. einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit aufweist, sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Formgegenstands wie z.B. eines elektronischen Bauteils zur Oberflächenmontage und einer Folie, die unter Verwendung der vorstehend genannten Thermoplast-Zusammensetzung hergestellt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kristallinen Polyimids mit einem hohen Polymerisationsgrad, das als das vorstehend genannte kristalline Polyimid verwendet werden kann, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wurde gefunden, dass die Aufgaben durch Mischen eines kristallinen Polyimids mit einem thermoplastischen Polyester in einer Weise gelöst werden können, die derart ist, dass das Polyimid mit dem Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel gemacht ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Thermoplast-Zusammensetzung, die ein kristallines Polyimid und einen thermoplastischen Polyester umfasst, wobei das Polyimid und der Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel gemacht sind, ein Verfahren zur Herstellung der Thermoplast-Zusammensetzung und einen Formgegenstand, der unter Verwendung der Thermoplast-Zusammensetzung hergestellt wird.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein Modifizierungsverfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines thermoplastischen Polyesters durch Mischen des thermoplastischen Polyesters mit einem kristallinen Polyimid in einer Weise, so dass das Polyimid mit dem Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel gemacht ist.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad, dargestellt durch die Grenzviskosität [η] von 2,5 dl/g oder mehr und 15,0 oder weniger und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Kristallines Polyimid
Das kristalline Polyimid der vorliegenden Erfindung umfasst ein halbaromatisches Polyimid, das durch verschiedene Kristallisationsbehandlungen kristallisierbar ist, und zwar selbstverständlich auch ein halbaromatisches Polyimid, das z.B. durch Kühlen ausgehend von einem geschmolzenen Zustand kristallisierbar ist. Bezüglich der Kristallisierbehandlung gibt es keine spezielle Beschränkung und konkrete Beispiele für die Behandlung sind die Wärmebehandlung bei oder über der Tg, die Umkristallisation oder Umfällung aus einer Lösung und die Zugabe eines Weichmachers oder eines Kristallisiermittels wie z.B. eines Keimbildners. Zwei oder mehr der vorstehend genannten Behandlungen können in einer Kombination eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für ein solches kristallines Polyimid sind eine Art oder mehrere Arten halbaromatischer Polyimide, welche die Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) als Hauptkomponente enthalten
wobei in der Formel R₁ eine zweiwertige organische aromatische Gruppe oder aliphatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält, und Ar, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 45 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält.
Die Gruppe R₁ in der vorstehenden Formel (1) ist eine zweiwertige organische aromatische Gruppe oder aliphatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten aufweist, und die eine nicht-reaktive Gruppe wie z.B. eine Ethergruppe oder eine aromatische Gruppe in der Hauptkette, vorzugsweise eine zweiwertige organische aromatische Gruppe oder aliphatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten kann, die gegebenenfalls Substituenten aufweist. Zwei oder mehr Arten der Gruppe R₁ können in einer Kombination eingesetzt werden.
Der Substituent der Gruppe R₁ ist eine Gruppe, die nicht mit Polyestern reagiert, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom. Beispiele für die Alkylgruppe dieser Substituenten sind eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sec- oder tert-Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
Wenn die vorstehende Gruppe R, eine organische aromatische Gruppe ist, ist die R₁-Gruppe beispielsweise eine zweiwertige organische aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine nicht-reaktive Gruppe wie z.B. eine Ethergruppe oder eine aromatische Gruppe (Phenylgruppe) in der Hauptkette enthält. Konkrete bevorzugte Beispiele sind die Gruppen der folgenden Formeln (1-a)
Von den vorstehenden Gruppen ist eine Gruppe besonders bevorzugt, die von m-Phenylendiamin abgeleitet ist und durch die folgende Formel (1-b) dargestellt wird.
Die aliphatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist z.B. eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine nicht-reaktive Gruppe wie z.B. eine Ethergruppe und eine aromatische Gruppe (Phenylgruppe) in der Hauptkette enthält. Konkrete Beispiele für die Gruppe sind eine aliphatische Alkylengruppe und eine alicyclische Alkylengruppe, die von den folgenden Diaminverbindungen oder Diisocyanatverbindungen abgeleitet sind und eine Imidbindung bilden können.
Beispiele für die aliphatische Alkylengruppe sind 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonandiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)ethan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)butan, 1,3-Bis-(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, α,ω-Bis-(3-aminopropyl)diethylenglycolether, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Bis(aminomethyl)biphenyl oder eine Gruppe, die durch Substitution des Diamins durch Diisocyanat erzeugt wird (z.B. Isophorondiisocyanat).
Beispiele für die alicyclische Alkylengruppe sind Isophorondiamin, Cyclohexandiamin und 1,8-Diamino-p-menthan.
Von den vorstehend genannten Beispielen sind aliphatische Alkylengruppen bevorzugt, die durch -(CH₂)_n dargestellt werden (n ist eine ganze Zahl von 6 bis 18). Mehr bevorzugte Gruppen der vorstehend genannten Gruppen sind aliphatische Alkylengruppen mit einem n-Wert von 6 oder mehr, die von Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonandiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin oder Dodecamethylendiamin abgeleitet sind, da diese Gruppen ein Polyimid mit einem Schmelzpunkt ergeben, der bezüglich des Zersetzungspunkts des halbaromatischen Polyesters in einen bevorzugten Bereich fällt, beim Mischen ausreichend löslich sind und die Kristallinität nicht senken. Andererseits weist ein Po lyimid, das von einer aliphatischen Alkylengruppe mit einem n-Wert von 4 abgeleitet ist, eine relativ hohe Kristallinität auf, jedoch ist das Mischen des Polymers aufgrund seines hohen Schmelzpunkts schwierig. Von diesen Gruppen sind Alkylengruppen mit einem n-Wert von 9 bis 12 bevorzugt und eine aliphatische Alkylengruppe, die von Dodecamethylendiamin abgeleitet ist, ist ganz besonders bevorzugt.
Die Gruppe Ar₁ in der vorstehenden Formel (1) ist ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Substituenten aufweist. Als Substituenten der Gruppe Ar₁ können die Substituenten verwendet werden, die für die vorstehend genannte Gruppe R₁ angegeben worden sind.
Ar₁ ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten aufweist. Mehr bevorzugte konkrete Beispiele bevorzugter Gruppen Ar₁ sind aromatische Reste, die aus der folgenden Formel (1-c) ausgewählt sind
wobei die Definition von R₂ in dieser Formel mit derjenigen von R₁ der vorstehenden Formel (1) identisch ist.
Obwohl die Definition von R₂ mit der Definition von R₁ identisch ist, wird die Gruppe R₂ vorzugsweise durch die vorstehenden Formeln (1-a) und (1-b) oder -(CH₂)_n (n ist eine ganze Zahl von 2 bis 30) dargestellt.
Als Gruppe Ar₁ ist insbesondere eine Gruppe bevorzugt, die von Pyromellithsäureanhydrid abgeleitet ist und durch die folgende Formel (1-d) dargestellt wird
Die bevorzugten Kombinationen von R₁ und Ar₁ in der vorstehenden Formel (1) in dem kristallinen Polyimid der vorliegenden Erfindung sind derart, dass R, eine aliphatische Alkylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfalls Substituenten enthält, und Ar₁ eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen der vorstehenden Formel (1-c) ist und gegebenenfalls Substituenten enthält, wobei es sich insbesondere um eine Gruppe handelt, die von Pyromellithsäureanhydrid abgeleitet ist und durch die vorstehende Formel (1-d) dargestellt wird.
Demgemäß ist das Polyimid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise ein Polyimid, das aus einer Wiederholungseinheit zusammengesetzt ist, die aus einem aliphatischen Diamin und Pyromellithsäureanhydrid erhalten und durch die folgende Formel (1-e) dargestellt wird
wobei in der Formel n eine ganze Zahl von 9 bis 12 ist, wobei es sich ganz besonders bevorzugt um ein kristallines halbaromatisches Polyimid handelt, das aus zwei oder mehr Arten dieser Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist. Der Begriff "halbaromatisch" bedeutet, dass die gesamte oder ein Teil der Diaminkomponente und/oder ein Teil der Tetracarbonsäurekomponente (eine) aromatische Gruppe(n) ist bzw. sind.
Als Polyimid in der erfindungsgemäßen Thermoplast-Zusammensetzung (die nachstehend als "die Zusammensetzung" abgekürzt werden kann) kann nur eine Art oder es können zwei oder mehr Arten des vorstehend beschriebenen Polyimids verwendet werden. Beispielsweise im Fall eines kristallinen halbaromatischen Polyimids, das aus einer Kombination von zwei oder mehr Arten der Wiederholungseinheiten der vorstehenden Formel (1-e) zusammengesetzt ist, werden Decandiamin und Hexamethylendiamin oder Decandiamin und Dodecamethylendiamin als Hauptdiaminkomponente verwendet, die das kristalline Polyimid aufbauen. Im Fall der Verwendung dieser Diamine in einer Kombination kann das Mischungsverhältnis willkürlich gewählt werden. Pyromellithsäure wird als Haupttetracarbonsäurekomponente verwendet.
Das Polyimid kann eine Mehrzahl von copolymerisierten Komponenten enthalten, die als Diaminkomponente, als Tetracarbonsäurekomponente oder als Kombination beider Komponenten verwendet werden können.
Die zu copolymerisierende Diaminkomponente ist z.B. ein Alkylendiamin wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonandiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin und Tetramethylhexandiamin, ein aliphatischer Diaminoether wie 1,12-(4,9-Dioxa)dodecamethylendiamin, 1,8-(3,6-Dioxa)octamethylendiamin und Jeffamine, sowie ein Diamin, das eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie z.B. Cyclohexandiamin und Isophorondiamin, wobei diese Beispiele den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Als zu copolymerisierende Tetracarbonsäurekomponente kann eine aromatische Tetracarbonsäure, eine aliphatische Tetracarbonsäure, usw., verwendet werden. Beispiele für die Tetracarbonsäurekomponenten sind diejenigen, die von Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, Bis(dicarboxyphenyl)propan, 4,4'-[2,2,2-Trifluormethyl]ethyliden]bis(1,2-benzoldicarbonsäure), Bis(dicarboxyphenyl)sulfonsäure, Bis(dicarboxyphenyl)ether, Thiophentetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, usw., abgeleitet sind.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Polymer, das unter Verwendung von Decamethylendiamin und Hexamethylendiamin als Diaminkomponente und Pyromellithsäuredianhydrid als Tetracarbonsäurekomponente erzeugt wird, da dieses Polymer einen abgesenkten Schmelzpunkt aufweist, ohne die Kristallinität zu vermindern, und mit geringeren Kosten hergestellt werden kann. Das bevorzugte Copolymerisationsverhältnis von Hexamethylendiamin ist 10 bis 40 Mol-% auf der Basis des gesamten Diamins. Diese Copolymerisationskomponenten können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.
Bezüglich des Copolymerisationsverhältnisses gibt es keine spezielle Beschränkung, solange das erzeugte Copolymer nicht von dem Ziel der vorliegenden Erfindung abweicht, und Aufbaueinheiten, die von den vorstehend genannten Einheiten verschieden sind, können in einem Verhältnis von weniger als 50 Mol-% auf der Basis der Aminkomponente oder der Tetracarbonsäurekomponente in dem gesamten Polyimid verwendet werden. Wenn der Schmelzpunkt (Tm) des erzeugten Polyimids unter 200°C liegt, wird die Verwendung der Thermoplast-Zusammensetzung für Oberflächenmontageanwendungen schwierig und demgemäß wird die Copolymerisation vorzugsweise mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die eine erhöhte Menge der vorstehend genannten Pyromellithimideinheit enthält, mehr bevorzugt mit einer Zusammensetzung, welche die vorstehend genannte Alkylen-Pyromellithimideinheit in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr enthält.
Der Schmelzpunkt Tm des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 200°C oder mehr, insbesondere 250°C oder mehr für eine Oberflächenmontageanwendung.
Bezüglich des Molekulargewichts des kristallinen Polyimids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung. Wenn die Zugabemenge des kristallinen Polyimids gering ist, dann kann das Molekulargewicht des Polyimids so niedrig sein, dass die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstands nicht verschlechtert werden, jedoch ist das Molekulargewicht des Polyimids vorzugsweise innerhalb eines Bereichs hoch, der die Formbarkeit nicht verschlechtert, wenn die Zugabemenge groß ist. Im Allgemeinen liegt die Grenzviskosität ([η]) des kristallinen Polyimids vorzugsweise zwischen 0,5 und 15, die durch Lösen des Polyimids in einem Gemisch von p-Chlorphenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60/40) und Messen der Viskosität bei 35°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl bestimmt wird. Eine Grenzviskosität von weniger als 0,5 ist manchmal zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit nicht ausreichend. Eine Grenzviskosität von mehr als 15 ist nicht bevorzugt, da das Mischen beider Komponenten aufgrund einer zu großen Schmelzviskositätsdifferenz zwischen dem kristallinen Polyimid, insbesondere dem kristallinen Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad, und dem thermoplastischen Polyester schwierig wird.
Die Grenzviskosität des Polyimids beträgt vorzugsweise 0,5 oder mehr und weniger als 2,5 dl/g, um einen guten Formbarkeits- und einen hohen Wärmebeständigkeitseffekt zu entwickeln, der durch die hohe Kristallinität der Harzzusammensetzung verursacht wird, und vorzugsweise 2,5 oder mehr und 15 oder weniger, so dass sich der Verbesserungseffekt bezüglich der mechanischen Eigenschaften zeigt, der durch die molekulare Verhakung verursacht wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein kristallines Polyimid verwendet werden, das mit einem beliebigen Verfahren erzeugt wird, wie z.B. durch eine Schmelzpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Festphasenpolymerisation oder eine Grenzflächenpolymerisation. Bevorzugte Verfahren sind z.B. (1) die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin in einem Lösungsmittel und dann eine thermische Cyclisierung oder eine chemische Cyclisierung der resultierenden Polyamidsäure unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin, (2) die thermische dehydratisierende Cyclisierung der Polyamidsäure, (3) die dehydratisierende Polymerisation von Tetracarbonsäuredianhydrid und eines Diisocyanats unter Erwärmen und (4) die Dealkoholierungscyclisierung durch die Reaktion eines Tetracarbonsäuredi- oder -tetraesters mit einem Diamin.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad mit einer Grenzviskosität von 2,5 bis 15 dl/g durch eine Festphasenpolymerisation eines kristallinen Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) mit einer Grenzviskosität von 0,05 bis 4,5 dl/g erzeugt werden kann.
Der Polymerisationsgrad des kristallinen Polyimids mit hohem Polymerisationsgrad wird in der vorliegenden Erfindung durch die Grenzviskosität von 2,5 bis 15 dargestellt. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 2,5 ist, ist die Entwicklung der physikalischen Eigenschaften des Polyimids durch eine Zunahme des Polymerisationsgrads nicht effektiv und ausreichende mechanische Eigenschaften sind nicht zu erwarten. Wenn die Grenzviskosität 15 übersteigt, wird die Lösungsviskosität extrem hoch, so dass die Formbarkeit des Harzes verschlechtert wird. Der mehr bevorzugte Bereich der Grenzviskosität beträgt 4,5 bis 9.
Das kristalline Polyimid mit hohem Polymerisationsgrad kann gegebenenfalls Zusätze enthalten, die dem kristallinen Polyimid der vorliegenden Erfindung entsprechen. Beispiele für die Zusätze sind verschiedene Füllstoffe wie z.B. Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glasflocken, Metallflocken, Metallpulver, Glasfasern, Metallfasern, Aramidfasern und Keramikfasern, Wärmestabilisatoren wie z.B. Phosphorsäureester und Phosphonsäureester, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel, Weichmacher, Kristallkeimbildner, usw., Polyester wie z.B. PET und PEN und andere Polymere. Die Zugabemenge hängt vom Zweck des Zusatzes ab und ist nicht speziell beschränkt. Eine bevorzugte Menge beträgt jedoch etwa 0,1 bis 15 % für verschiedene Stabilisatoren, etwa 0,1 bis 15 % für Keimbildner, Weichmacher, usw., etwa 1 bis 60 % für andere Verstärkungsmittel und etwa 5 bis 40 % für Flammverzögerungsmittel.
Das kristalline Polyimid mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad), das zur Herstellung eines kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung mit einem hohem Polymerisationsgrad verwendet wird, kann mit einem herkömmlichen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und bezüglich des Herstellungsverfahrens besteht keine spezielle Beschränkung.
Der Polymerisationgsgrad des kristallinen Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) entspricht einer Grenzviskosität von 0,05 bis 4,5 dl/g. Wenn die Grenzviskosität niedriger als 0,05 ist, kann bei der Festphasenpolymerisation keine ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden und die Herstellung eines kristallinen Polyimids mit einem hohen Polymerisationsgrad ist sehr schwierig. Die Herstellung eines Polyimids mit einer Grenzviskosität von mehr als 4,5 ist auch mittels herkömmlicher Techniken extrem schwierig. Der Polymerisationsgrad des kristallinen Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) entspricht vorzugsweise einer Grenzviskosität von 0,5 bis 4. Mehr bevorzugt beträgt die Grenzviskosität 0,8 bis 3,5.
Wie bei dem vorstehend genannten Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad können dem Polyimid mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) gegebenenfalls Zusätze zugesetzt werden.
Die Festphasenpolymerisation wird in der vorliegenden Erfindung durch Polymerisieren eines kristallinen Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) durchgeführt, während das Polyimid im festen Zustand gehalten wird. Die Festphasenpolymerisation kann die thermische und/oder oxidative Zersetzung des Polymers minimieren und den Polymerisationsgrad glatt erhöhen. Als Folge davon kann ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer hervorragenden Farbe erzeugt werden.
Bezüglich der Form des Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad), das in der Festphasenpolymerisation verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung und beispielsweise kann ein Polyimid-Granulat oder -Pulver verwendet werden. Die Reaktionstemperatur der Festphasenpolymerisation ist nicht niedriger als die Tg und nicht höher als der Tm des kristallinen halbaromatischen Polyimids. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als die Tg ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig, um in effektiver Weise ein Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhal ten. Wenn im Gegensatz dazu die Reaktionstemperatur der Tm ist oder darüber liegt, wird das Polyimid geschmolzen, was die Festphasenpolymerisation behindert. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Tg + 20°C und Tm – 5°C, mehr bevorzugt zwischen Tg + 30°C und Tm – 10°C. Die Festphasenpolymerisation kann unter Normdruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Art der Atmosphäre des Festphasenpolymerisationssystems. Das System wird jedoch vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie z.B. Stickstoff oder Argon gehalten. Die Polymerisation in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre ist aufgrund der Möglichkeit nicht bevorzugt, dass die Zersetzung des erhaltenen Polyimids verursacht wird.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann ein kristallines Polyimid mit dem gewünschten hohen Polymerisationsgrad durch die Festphasenpolymerisation eines Polyimids mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (oder einem mittleren Polymerisationsgrad) glatt erzeugt werden.
Das kristalline Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad ist ein thermoplastisches und/oder lösliches Polymer, von dem erwartet wird, dass es eine beträchtliche Verbesserung verschiedener mechanischer Eigenschaften ermöglicht, wenn es in der Form verschiedener Formgegenstände wie z.B. Fasern, Folien oder Harzen verwendet wird, oder wenn es als Modifiziermittel verwendet wird, das mit einem anderen Polymer gemischt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Polyimids ist für eine Herstellung im großen Maßstab mit niedrigen Kosten möglich und demgemäß ist das Polyimid in verschiedenen industriellen Gebieten sehr nützlich.
Das kristalline Polyimid der vorliegenden Erfindung kann blockierte Endgruppen aufweisen. Die Endgruppenblockiermittel sind Phthalimidderivate, Monoaminderivate, Alkohole, usw., und diese werden in geeigneter Weise dem Zweck entsprechend ausgewählt.
Thermoplastischer Polyester
Das vorstehend beschriebene kristalline Polyimid wird in der vorliegenden Erfindung mit einem thermoplastischen Polyester gemischt.
Als vorstehend genannter thermoplastischer Polyester kann ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als derjenige des Polyimids, oder ein amorpher Polyester verwendet werden, oder als kristallines Polyimid kann ein Polyimid verwendet wer den, das einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des zu mischenden Polyesters.
Für diesen Zweck kann ein beliebiger thermoplastischer Polyester verwendet werden, mit der Maßgabe, dass eine der Hauptdiolkomponente oder der Dicarbonsäurekomponente, die den Polyester bilden, eine aliphatische Verbindung und die andere Komponente eine aromatische Verbindung ist, und ein besonders bevorzugtes Beispiel des Polyesters ist ein Polyester, der vorwiegend aus einem halbaromatischen Ester der Formel (2) zusammengesetzt ist
wobei in der Formel Ar' eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält, und R' eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält.
Die Gruppe Ar', die eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält, kann eine Ethergruppe in der Hauptkette enthalten und ist eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, die der Säurekomponente des Polyesters entspricht, und vorzugsweise eine Säurekomponente, die vorwiegend aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Beispiele für eine solche aromatische Dicarbonsäure sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Napthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Chlorterephthalsäure und Nitroterephthalsäure. Mehr bevorzugt ist die Hauptsäurekomponente des Polyesters Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, und besonders bevorzugt Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure. Es können zwei oder mehr Arten der vorstehend genannten Dicarbonsäurekomponenten in einer Kombination verwendet werden.
Die Gruppe R', die eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Substituenten enthält, entspricht der Diolkomponente, die den Polyester aufbaut und weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Gruppe sind aliphatische Glycole wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pen tamethylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol und Dodecamethylenglycol; alicyclische Glycole wie z.B. 1,4-Cyclohexylendimethanol, 1,1-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol; Polyglycole wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycol; und aromatische Dihydroxyverbindungen wie z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon, Butylhydrochinon, Amylhydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [Bisphenol Z], Bis(4-hydroxyphenylether) und Bis(4'-βhydroxyethoxyphenyl)sulfonsäure. Mehr bevorzugt ist die Hauptglycolkomponente Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol oder Hexamethylenglycol, besonders bevorzugt Ethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Hexamethylenglycol. Es können zwei oder mehr Arten der vorstehend genannten Glycolkomponenten in einer Kombination verwendet werden: Der vorstehend genannte Polyester kann zusätzlich zu der vorstehend genannten Dicarbonsäurekomponente und der Glycolkomponente eine Hydroxycarbonsäurekomponente wie z.B. Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure und β-Hydroxyethoxybenzoesäure enthalten.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Kosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist als halbaromatischer Polyester insbesondere ein Polyester mit einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ar' und einer aliphatischen Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als R' bevorzugt und insbesondere ist ein Polyester ganz besonders bevorzugt, der ein Alkylterephthalat, insbesondere Ethylenterephthalat oder Tetramethylenterephthalat und/oder Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat als Hauptkomponente der Aufbaueinheit enthält (PET, PBT und/oder PEN). Der Polyester kann in der vorliegenden Erfindung einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyester kann mit einem herkömmlichen Herstellungsverfahren hergestellt werden und bezüglich des Herstellungsverfahrens besteht keine spezielle Beschränkung. Beispielsweise wird der Polyester durch die direkte Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Glycol, die Umesterungsreaktion eines Dicarbonsäureesterderivats mit einem Glycol und anschließender Polykondensation des Produkts, die Polykondensation eines Dicarbonsäureesterderivats, das aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol zusammengesetzt ist, usw., hergestellt.
Konkret kann der gewünschte Polyester mit einer gewünschten Grenzviskosität durch Einbringen der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien in einen Reaktor, Durchführen einer Umesterungsreaktion oder einer Veresterungsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators und Durchführen einer Polykondensation des Produkts im Hochvakuum in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Bezüglich des Katalysators für die Umesterungsreaktion und die Polykondensation gibt es keine spezielle Beschränkung und für diesen Zweck können Katalysatoren eingesetzt werden, die in der herkömmlichen Technik verwendet werden. Beispiele für den Umesterungskatalysator sind Titan, Mangan, Magnesium, Germanium und Calcium und Beispiele für den Polykondensationskatalysator sind Verbindungen von Titan, Niob, Germanium, Zinn und Antimon. Zwei oder mehr dieser Substanzen können in einer Kombination verwendet werden. Die vorstehend genannte Polymerisation des Polyesters wird in der Gegenwart eines Polyimids durchgeführt.
Die Grenzviskosität des thermoplastischen Polyesters beträgt vorzugsweise 0,2 dl/g oder mehr und 5,0 oder weniger, mehr bevorzugt 0,4 oder mehr und 2,0 oder weniger und insbesondere 0,4 oder mehr und 1,5 oder weniger.
Thermoplast-Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Thermoplast-Zusammensetzung wird durch Mischen eines kristallinen Polyimids mit einem thermoplastischen Polyester hergestellt, wodurch das Polyimid mit dem Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel gemacht wird. Der Ausdruck „kompatibel gemacht wird" bedeutet, dass das Polyimid und der Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand durch das Schmelzen und Mischen der Polymere vollständig homogen mischbar sind und das geschmolzene Gemisch transparent aussieht. Die herkömmlichen nicht-kompatiblen Polymergemische zeigen eine starke optische Streuung und sind nicht transparent. Das erfindungsgemäße Harz, das durch eine Kompatibilisierung erzeugt worden ist, weist selbst in einem Trennschritt der kristallinen Phase eine sehr homogene Kristallkeimbildung und ein sehr homogenes Kristallkeimwachstum auf, erzeugt keine unregelmäßige grobe Phasentrennungsgrenzfläche und bildet leicht einen Kristall mit einer im Ganzen sehr homogenen und kontinuierlichen Struktur. Eine solche Struktur höherer Ordnung erhöht die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt das Mischungsgewichtsverhältnis A:B des kristallinen Polyimids (A) zu dem thermoplastischen Polyester (B) vorzugsweise im Bereich von 0,01:99,99 bis 90:10. Wenn die Menge des kristallinen Polyimids weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist ein ausreichender Effekt der Zugabe kaum erreichbar. Andererseits wird die Schmelzviskosität der thermoplastischen Harzzusammensetzung extrem hoch, wenn die Menge des kristallinen Polyimids größer als 90 Gewichtsteile ist, so dass häufig Schwierigkeiten beim Formen erzeugt werden. Das Verhältnis beträgt mehr bevorzugt 0,5:99,5 bis 50:50, noch mehr bevorzugt 1:99 bis 30:70. Im Fall der Verwendung eines ultrahochmolekularen Polyimids führt die Zugabe eines Polyimids, das außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, zu einer Harzzusammensetzung mit einer sehr hohen Schmelzviskosität und es ist wahrscheinlich, dass diese beim Formen zu einer Folie, usw., Schwierigkeiten verursacht.
Es wird angenommen, dass dann, wenn das kristalline Polyimid der vorliegenden Erfindung, insbesondere ein spezifisches Polyimid mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Kristallinität, mit einem thermoplastischen Polyester innig gemischt wird, diese Harze eine Netzwerkstruktur bilden, wodurch die Fließbeginntemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert wird und der Zusammensetzung eine hohe Wärmebeständigkeit verliehen wird. Demgemäß ist das kristalline Polyimid im Fall der Verwendung der Zusammensetzung als wärmebeständiges Formmaterial vorzugsweise so stark kristallisiert, dass eine kontinuierliche makroskopische Struktur gebildet wird. Die Kristallinität der Polyimidkomponente wird durch den Weichmachereffekt des thermoplastischen Polyesters verbessert und demgemäß ist sogar eine kleine Zugabemenge zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit effektiv. Eine zu große Menge des thermoplastischen Polyesters kann jedoch die Wärmebeständigkeit aufgrund des Verdünnungseffekts des Polyimids bezüglich des Weichmachereffekts verschlechtern.
Die Grenze der Wärmebeständigkeit hängt auch von der Kombination des thermoplastischen Polyesters und des Polyimids ab und wenn die Kristalle des Polyimids aufgrund einer übermäßigen Verwendung des thermoplastischen Polyesters keinen Verbindungspunkt aufweisen, ist es schwierig, eine Harzzusammensetzung mit einer Wärmebeständigkeit zu erhalten, welche diejenige des thermoplastischen Polyesters übertrifft. Demgemäß ist die Zugabe von mehr als 90 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polyesters nicht erwünscht und vorzugsweise beträgt die Zugabemenge des thermoplastischen Polyesters nicht mehr als 70 Gewichtsteile, um eine ausreichend hohe Lötwärmebeständigkeit zu erhalten. Die Kombination eines thermoplastischen Polyesters mit einem Polyimid hat auch den Effekt einer Verbesserung des Elastizitätsmoduls und das Verhältnis des kristallinen Polyimids (A) zu dem thermoplastischen Polyester (B) beträgt vorzugsweise A:B = 10:90 bis 90:10, um einen ausreichenden Effekt zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls zu erhalten.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Thermoplast-Zusammensetzung bereit, die aus einem kristallinen Polyimid und einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzt ist, wobei das Verfahren das Mischen des Polyimids mit dem Polyester umfasst, um das Polyimid und den Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel zu machen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Mischverfahren verwendet werden. Das erste Beispiel des Herstellungsverfahrens ist das Kneten oder Mischen von getrennt hergestelltem kristallinen Polyimid und thermoplastischen Polyester im geschmolzenen Zustand zur Bildung einer Thermoplast-Zusammensetzung, die das Polyimid und den Polyester mindestens in geschmolzenen Zustand in einem kompatibel gemachten Zustand umfasst. Das Verfahren kann durch Schmelzen der Polymere mit einer Schmelzvorrichtung des Chargen-Typs und Kneten oder Mischen der geschmolzenen Polymere, oder durch Schmelzen der Polymere unter Ausübung einer Scherkraft mit einem Extruder, usw., durchgeführt werden. Als Alternative werden das Polyimid und der Polyester in Gegenwart eines Lösungsmittels gelöst und gemischt, wobei jedoch das Kneten der Polymere in geschmolzenem Zustand bevorzugt ist.
Das zweite Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eines thermoplastischen Polyesters in der Gegenwart eines kristallinen Polyimids durchgeführt wird, um eine Thermoplast-Zusammensetzung zu erhalten, die aus dem Polyimid und dem Polyester zusammengesetzt ist und das Polyimid und den Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand in einem kompatibel gemachten Zustand enthält.
Insbesondere in dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Herstellungsverfahren vorzugsweise (1) einen Schritt des einheitlichen Schmelzens des Systems unter Normdruck bei (Schmelzpunkt des Polyimids – 40°C) oder mehr und 300°C oder weniger und (2) einen Schritt des Durchführens der Polymerisation unter Evakuieren des Systems, um das Mischen eines kristallinen Polyimids mit hohem Schmelzpunkt mit einem thermoplastischen Polyester zu erleichtern, und insbesondere wird die Polymerisation des Polyesters vorzugsweise in der Gegenwart eines kristallinen Polyimids mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 340°C durchgeführt. Da ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad eine hohe Schmelzviskosität aufweist und eine ausreichende Knetbarkeit durch ein herkömmliches Schmelzmischen manchmal nicht erreichbar ist, ist es ganz besonders bevorzugt, die Polymerisation eines Polyesters in der Gegenwart eines Polyimids und das Schmelzkneten eines halbaromatischen Polyesters mit der durch die Polymerisation des Polyesters in der Gegenwart eines Polyimids erzeugten Harzzusammensetzung durchzuführen.
Wenn das kristalline Polyimid der vorliegenden Erfindung ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad ist, beträgt das Mischungsgewichtsverhältnis des kristallinen Polyimids (A) mit einem hohen Polymerisationsgrad zu dem thermoplastischen Polyester (B) vorzugsweise A:B = 0,01:99,99 bis 40:60, um die Schmelzformbarkeit sicherzustellen, während die mechanischen Eigenschaften des Gemischs aus dem kristallinen Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad und dem thermoplastischen Polyester verbessert werden. Mehr bevorzugt beträgt das Mischungsgewichtsverhältnis 0,1:95 bis 30:70.
Unter Berücksichtigung der Schmelzformbarkeit der erfindungsgemäßen Thermoplast-Zusammensetzung ist eine ausreichende Fließfähigkeit kaum erreichbar und das Schmelzformen ist häufig extrem schwierig, wenn die Schmelzviskosität der Zusammensetzung, insbesondere eines Polymergemischs aus einem kristallinen Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem thermoplastischen Polyester 50000 Poise oder mehr beträgt. Demgemäß beträgt die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise 50000 Poise oder weniger, mehr bevorzugt 5000 Poise oder weniger.
Das kristalline Polyimid der vorliegenden Erfindung und insbesondere ein kristallines Polyimid mit einem hohen Polymerisationsgrad ist als Modifiziermittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Polyester hervorragend geeignet. Beispielsweise zeigt PEN, bei dem es sich um einen thermoplastischen Polyester handelt, in Form eines Formgegenstands wie z.B. einer Flasche für Getränke und einer Folie häufig eine niedrige Schlagfestigkeit oder einen Delaminierungsfehler. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, die mechanischen Eigenschaften von PEN unter Verwendung eines kristallinen Polyimids mit einem hohen Polymerisationsgrad als Modifiziermittel beträchtlich zu verbessern.
Insbesondere ein thermoplastischer Polyester, der PET umfasst, zeigt ein unbekanntes Phasenverhalten, das derart ist, dass er mit dem Polyimid in geschmolzenem Zustand mischbar ist und beim Abkühlen das Polyimid vorzugsweise schnell kristallisiert. Eine Polymerlegierung, die ultrafeine Kristalle in einem einheitlich verteilten Zustand enthält und eine sehr gute Einheitlichkeit aufweist, kann aufgrund des vorstehend genannten Phasenverhaltens durch das Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung z.B. durch Spritzgießen hergestellt werden. Die Struktur unterscheidet sich von einer heterogenen Struktur, die grobe, phasengetrennte Domänen enthält, die im Allgemeinen bei einem nicht-kompatiblen Polymergemisch vorliegt. Der Effekt wird durch den Zusatz von Füllstoffen und Zusätzen wie z.B. Glasfasern nicht verändert oder ausgeprägter, so dass die Herstellung eines Formgegenstands mit einer Wärmefestigkeitstemperatur, die den Schmelzpunkt des thermoplastischen Esters übersteigt, selbst dann möglich wird, wenn die Thermoplast-Zusammensetzung einen halb aromatischen Polyester in einer Menge enthält, welche die Menge des Polyimids wesentlich übersteigt.
In der vorliegenden Erfindung kann beim Mischen der vorstehend genannten Polymere gegebenenfalls ein faseriger Füllstoff, ein Zusatz, usw., zugemischt werden.
Der faserige Füllstoff weist Funktionen dahingehend auf, die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern und der Zusammensetzung eine Wärmebeständigkeit zu verleihen. Verschiedene faserige Materialien, einschließlich wärmebeständige organische Materialien und anorganische Materialien, können als faseriger Füllstoff verwendet werden und die Zugabe eines solchen faserigen Füllstoffs ist dahingehend effektiv, die Wärmefestigkeitstemperatur der Zusammensetzung beträchtlich zu verbessern und der Zusammensetzung eine starke Wärmefestigkeit (Wärmebeständigkeit) zu verleihen.
Der faserige Füllstoff, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, weist gewöhnlich ein Seitenverhältnis von 10 oder mehr auf. Das Seitenverhältnis ist das Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser der Faser. Wenn das Seitenverhältnis der Faser eine Verteilung aufweist, ist der Durchschnittswert als das Seitenverhältnis des faserigen Füllstoffs definiert. Insbesondere werden Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,5 bis 20 μm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,5 bis 30 mm in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Diese Fasern können gemahlen und in Form gemahlener Fasern verwendet werden.
Beispiele für solche faserförmigen Füllstoffe sind Glasfasern, Metallfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Keramikfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfaserkristalle und Asbest. Von den vorstehend genannten Beispielen sind Glasfasern aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit und hervorragenden Wärmebeständigkeit einer Thermoplast-Zusammensetzung, die mit dem Füllstoff gefüllt ist, ganz besonders bevorzugt. Die Glasfasern können mit einem Oberflächenbehandlungsmittel wie z.B. einem Haftvermittler und einem Schlichtemittel beschichtet sein.
Zum Mischen des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung mit dem faserförmigen Füllstoff kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Verfahren den geschmolzenen Zustand des Polyimids umfasst. Beispielsweise wird das Polyimid im geschmolzenen Zustand mit dem Füllstoff mit einem Extruder gemischt oder es wird in einem Schmelzbehälter geschmolzen und geknetet.
Um dem Harz eine Wärmebeständigkeit und eine Festigkeit zu verleihen, wird eine geeignete Menge des faserigen Füllstoffs verwendet. Eine ausreichende Festigkeit kann nicht erreicht werden, wenn die Menge zu gering ist, und eine übermäßige Verwendung des Füllstoffs verschlechtert die Formbarkeit. Demgemäß kann der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 70 Gew.% bezogen auf die gesamte Thermoplast-Zusammensetzung (Thermoplast-Zusammensetzung einschließlich Füllstoff) verwendet werden. Die Menge liegt vorzugsweise zwischen 25 Gew.-% und 65 Gew.-%.
Eine Polyimid-Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften kann auch im Fall der Verwendung des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung anstelle der vorstehenden Zusammensetzung erzeugt werden, d.h. im Fall einer Polyimid-Harzzusammensetzung, die durch Mischen des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung mit einem faserigen Füllstoff erzeugt wird.
Als kristallines Polyimid des vorstehend genannten Falls kann ein Polyimid verwendet werden, das dem vorstehend genannten bevorzugten kristallinen Polyimid entspricht. Die geeignete Art des faserigen Füllstoffs und das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyimids zu dem faserigen Füllstoff entsprechen beispielsweise derjenigen des faserigen Füllstoffs der vorliegenden Erfindung und dem Gewichtsverhältnis der Thermoplast-Zusammensetzung zu dem faserigen Füllstoff.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,2 dl/g oder mehr auf. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,2 ist, werden die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstands wie z.B. der Polyesterfolie unzureichend. Der Wert beträgt mehr bevorzugt 0,25 oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 oder mehr. Obwohl bezüglich der Obergrenze keine spezielle Beschränkung besteht, liegt sie in der Praxis unter Berücksichtigung der Formbarkeit, usw., bei etwa 4 oder weniger, vorzugsweise bei 3 oder weniger.
Die Wärmefestigkeitstemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 150°C oder mehr, mehr bevorzugt 200°C oder mehr und insbesondere 250°C oder mehr. Eine Zusammensetzung mit einer Wärmefestigkeitstemperatur unter der vorstehend genannten Grenze kann nur schwer in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine Wärmebeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise ist eine Zusammensetzung mit einer Wärmefestigkeitstemperatur von 250°C oder mehr besonders als elektronisches Bauteil für Oberflächenmontageanwendungen verwendbar. Demgemäß wird die Wärmefestigkeitstemperatur durch geeignetes Auswählen der Zusammensetzung und des Polymerisationsgrads des kristallinen Polyimids der vorliegenden Erfindung, des Mischungsverhältnisses des Polyimids zu dem faserigen Füllstoff wie z.B. Glasfasern, usw., vorzugsweise auf 250°C oder mehr und insbesondere auf 250 bis 350°C eingestellt.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene nicht-faserige Zusätze eingebracht werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind verschiedene Füllstoffe wie z.B. Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glasflocken, Metallflocken und Metallpulver, Wärmestabilisatoren wie z.B. Phosphorsäureester und Phosphonsäureester, und Oxidationsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel, Weichmacher und Keimbildner.
Formgegenstände
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zweckmäßig durch Extrusionsformen, Spritzgießen, usw., in Form verschiedener Formgegenstände verwendet werden, wobei deren Formbarkeit genutzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Formgegenstand, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugt wird. Der Begriff "Formgegenstand" steht für verschiedene Formgegenstände wie z.B. Fasern, Folien, Harze, Verpackungsmaterialien und elektronische Bauteile für eine Oberflächenmontage. Elektronische Bauteile für eine Oberflächenmontage und Folien sind von den vorstehend genannten Formgegenständen aufgrund der hervorragenden mechanischen Eigenschaften und der hervorragenden Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Thermoplast-Zusammensetzung besonders bevorzugt. Insbesondere im Fall des Zusatzes eines faserigen Füllstoffs wie z.B. Glasfasern, sind Formgegenstände wie z.B. elektronische Bauteile für eine Oberflächenmontage und wärmebeständige Behälter aufgrund des hervorragenden Effekts der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Ein Formgegenstand für eine Folie ist ein bevorzugtes Beispiel im Fall einer Zusammensetzung, die keinen faserigen Füllstoff enthält.
Der Ausdruck "elektronisches Bauteil für eine Oberflächenmontage" steht für ein elektronisches Bauteil, das mit einem Oberflächenmontageverfahren an ein Substrat gelötet wird. Das Oberflächenmontageverfahren ist ein Verfahren zum Fixieren eines elektronischen Bauteils durch Anordnen des elektronischen Bauteils auf einem Lötmittel, das auf eine Leiterplatte aufgedruckt worden ist, und Hindurchschicken des elektronischen Bauteils zusammen mit dem Substrat durch einen Heizofen, der als Aufschmelzofen bezeichnet wird, um das Lötmittel zu schmelzen, und zwar im Gegensatz zu einem herkömmlichen Einsetzmontageverfahren, bei dem die Anschlüsse eines elektronischen Bauteils durch Kontaktlöcher eines Substrats gesteckt und die Anschlüsse auf der Oberfläche, die der Montageoberfläche des elektronischen Bauteils gegenüber liegt, direkt gelötet werden (Flusslöten oder Wellenlöten). Da das Oberflächenmontageverfahren verschiedene Vorteile aufweist, wie z.B. die Erhöhung der Montagedichte, die Montage auf beiden Oberflächen und die Verminderung der Kosten durch eine Verbesserung der Effizienz, wird es gemäß der gegenwärtigen Tendenz, die Größe und das Gewicht elektronischer Geräte zu vermindern, die Funktion zu verbessern und die Kosten zu senken, zum Standard der Lötverfahren, und dessen Anwendungsgebiet erstreckt sich auf elektronische Haushaltsgeräte, wie z.B. Kamera-integrierte Videorecorder, elektronische Rechner, Kameras, Uhren, Flüssigkristallfernsehgeräte, elektronische Spielgeräte, PC's und PC-Karten, industrielle elektronische Geräte, wie z.B. Miniaturcomputer, Bürocomputer, Workstations, Peripheriegeräte, Endgeräte und Messgeräte und ferner auf Geräte für die Raumfahrt.
Das Erwärmen eines Substrats in einem Aufschmelzofen bei der Oberflächenmontage wird z.B. durch ein Wärmeleitungsverfahren zum Erwärmen des Substrats durchgeführt, das auf einem wärmebeständigen Band angeordnet ist, das sich auf einer Heizeinrichtung bewegt, ein VPS-Verfahren unter Verwendung der latenten Kondensationswärme einer Flüssigkeit auf Fluorbasis mit einem Siedepunkt von etwa 220°C, ein Heißluftkonvektionswärmeübertragungsverfahren zum Hindurchschicken eines Substrats durch einen erzwungen zirkulierenden Heißluftstrom, ein Ferninfrarotheizverfahren zum Erhitzen des Substrat mit Ferninfrarotstrahlen von der Oberseite her oder von der Oberseite und der Unterseite her, eine Kombination aus dem Heißluftheizen und dem Ferninfrarotheizen, usw., wobei der Haupttrend im Hinblick auf die Betriebskosten, usw., das Ferninfrarotheizverfahren und das Heißluftkonvektionswärmeübertragungsverfahren sind. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Einsetzmontageverfahren wird das Harzmaterial, das in den elektronischen Bauteilen verwendet wird, bei diesen Heizverfahren extrem harten Bedingungen ausgesetzt, da diese Bauteile ebenfalls bei oder über dem Schmelzpunkt des Lötmittels erhitzt werden.
Konkrete Beispiele für die elektronischen Bauteile zur Oberflächenmontage sind ein Hauptkörper für verschiedene Verbindungsteile, Schalter, Relais, Spulenkörper, variable Widerstände, Sockel, Steckfelder, Anschlussplatten, Sensoren, Widerstände, Transformatoren, IC's (integrierte Schaltungen), usw., oder hauptsächlich Gehäuse (Gehäuse, Körper und Abdeckung), Rahmen, elektrische Isolatoren, Schieber, Träger, Wafer, Rencam, Spulen, Karten, Joche, usw. Die vorliegende Erfindung ist auf elektronische Bauteile gerichtet, die aus einem Harz hergestellt sind und mit dem vorstehend beschriebenen Oberflächenmontageverfahren auf ein Substrat montiert werden. Bezüglich der elektronischen Bauteile umfassen die Verbindungsteile ein Leitung-Leitung-Verbindungsteil (Anschlussverbindungsteil), ein Leitung-Substrat-Verbindungsteil und ein Substrat-Substrat-Verbindungsteil, wie z.B. ein Verbindungsteil für FFC (flexibles Flachkabel)/FPC (flexible Leiterplatte), einen SIMM-Sockel, einen ROM-Sockel, ein Verbindungsteil für eine Schnittstelle, ein Board-in-Verbindungsteil und ein Verbindungsteil für einen Überbrückungsdraht. Die Art des Verbindungsteils kann ein gerader Typ, ein rechtwinkliger Typ, ein Mehrfachkabelbaum-Typ, ein Einspeisungshebeltyp, ein Clipmontagetyp, ein Bodeneintrittstyp, ein Spannungsverminderungstyp, usw., sein, und der Verbindungstyp kann eine Stapelverbindung, eine horizontale Verbindung oder eine vertikale Verbindung sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als wärmebeständiger Behälter (Formgegenstand) verwendet werden, wobei deren hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragender Elastizitätsmodul genutzt werden. Die wärmebeständigen Behälter umfassen z.B. verschiedene Servierbretter, Tabletts zum Erwärmen von Nahrungsmitteln, Behälter zum Erwärmen und zur Überführung von Handtüchern, gedämpften Wäschestücken, usw., Körbe, verschiedenartiges Tischgeschirr und Aschenbecher, und diese Behälter können in Anwendungsgebieten verwendet werden, die eine Wärmebeständigkeit gegen ein Waschen mit heißem Wasser, eine Dampfsterilisation, usw., erfordern, wobei die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Formgegenstands kann eine Polyesterfolie mit einer hervorragenden Delaminierungsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit sowie mit einer guten Farbe und einer hohen Transparenz erzeugt werden. Insbesondere wird daraus eine biaxial orientierte Folie für photographische Filme und magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt.
In diesen Fällen können in die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusätze wie z.B. herkömmliche Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren und Lichtabschirmmittel in einem Ausmaß eingebracht werden, so dass die Transparenz, die Flachheit der Oberfläche und die Wärmestabilität der Folie nicht verschlechtert werden.
Gleitmittel
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je nach der Anwendung ein Gleitvermögen verliehen werden. Als Mittel zum Verleihen eines Gleitvermögens können herkömmliche Mittel verwendet werden, wie z.B. die Dispergierung von Gleitmittelteilchen in dem Polymer und das Aufbringen einer Gleitschicht auf die Oberfläche der Folie.
Das Verfahren des Dispergierens der Gleitmittelteilchen in dem Polymer wird z.B. durch Zugeben von Teilchen von SiO₂, BaSO₄, CaCO₃, Aluminosilicat oder eines vernetzten organischen Materials zu dem Polymer oder durch Ausfällen von Katalysatorrückständen, usw., bei der Polymerisation des Polyesters durchgeführt. Die Zugabe von Gleitmittelteilchen zu dem Polymer ist aufgrund eines beträchtlichen Effekts zur Verleihung eines Gleitvermögens bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren der Zugabe von Gleitmittelteilchen mit einem Brechungsindex, der nahe an dem Brechungsindex des Polyesters und/oder der Harzzusammensetzung der Folie liegt, wie z.B. von BaSO₄, Aluminosilicat oder vernetzten organischen Teilchen (z.B. vernetzten Polystyrolteilchen). Mit diesem Verfahren kann ein Gleitvermögen effektiv verliehen werden, während die hohe Transparenz der Folie beibehalten wird.
Das Aufbringen einer Gleitschicht auf die Oberfläche der Folie wird vorzugsweise durch Laminieren einer dünnen Schicht, die Gleitmittelteilchen enthält, auf mindestens eine Oberfläche einer Polyesterfolie durchgeführt, die im Wesentlichen keine Gleitmittelteilchen enthält. Mit diesem Verfahren kann eine Folie mit gutem Gleitvermögen und einer guten Transparenz erzeugt werden. Das Laminieren wird vorzugsweise durch Coextrusion unter Verwendung einer Kombination aus mehreren Extrudern, Verteilerblöcken und Mehrfachverteilern durchgeführt.
Dicke
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie und einer davon abgeleiteten biaxial orientierten Folie kann entsprechend der Anwendung der Folie gewählt werden.
Youngscher Modul
In der vorliegenden Erfindung weist die biaxial orientierte Folie im Hinblick auf die mechanische Festigkeit vorzugsweise einen Youngschen Modul von 500 kg/mm² oder mehr sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung auf. Eine Folie mit einem Youngschen Modul von weniger als 500 kg/mm² weist eine verbesserte Delaminierungsbeständigkeit auf, ist jedoch aufgrund des möglichen Verlusts der Folienfestigkeit nicht bevorzugt.
Folienherstellungsverfahren
Die erfindungsgemäße Folie kann mit einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie hergestellt werden und es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens. Beispielsweise kann sie durch Schmelzen der Zusammensetzung (und des halbaromatischen Polyesters) mit einem Extruder, Extrudieren in Form einer Folie, Kühlen mit einer Kühltrommel zur Erzeugung einer ungestreckten Folie, biaxiales Strecken der ungestreckten Folie, Thermofixieren des Produkts und gegebenenfalls Unterwerfen der Folie einer Relaxationswärmebehandlung hergestellt werden. Die Eigenschaften der Folie, wie z.B. die Oberflächeneigenschaften, die Dichte und die Wärmeschrumpfung hängen von den Streckbedingungen und anderen Herstellungsbedingungen ab und demgemäß werden die Bedingungen bei der Herstellung der Folie zweckmäßig in geeigneter Weise ausgewählt. Beispiele für bevorzugte Polyester, die in diesem Fall als thermoplastische Polyester verwendet werden, sind Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (PEN). Als kristallines Polyimid ist ein Polyimid der Formel (1), bei dem Ar₁ eine aromatische Gruppe ist, die aus der Formel (1-a) ausgewählt ist, und R₁ -(CH₂)_n- (n ist eine ganze Zahl von 6 bis 18) ist, und insbesondere ein Polyimid der Formel (1-e) mehr bevorzugt.
Beispielsweise wird die Harzzusammensetzung in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren bei einer Temperatur zwischen Tm + 10°C und Tm + 30°C (Tm ist der Schmelzpunkt der Harzzusammensetzung) geschmolzen, die geschmolzene Harzzusammensetzung wird zur Erzeugung einer ungestreckten Folie extrudiert, die Folie wird in einer Richtung (Längsrichtung oder Querrichtung) bei einer Temperatur zwischen Tg – 10°C und Tg + 50°C (Tg ist die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung) bei einem Streckverhältnis von 2 bis 6 gestreckt und die uniaxial gestreckte Folie wird in der Richtung senkrecht zu der ersten Streckrichtung (die Streckrichtung der zweiten Stufe ist die Querrichtung, wenn die Streckrichtung der ersten Stufe die Längsrichtung war) bei einer Temperatur zwischen Tg und Tg + 50°C bei einem Streckverhältnis von 2 bis 6 gestreckt.
Die biaxial gestreckte Folie wird 0,2 bis 20 s einer Thermofixierung bei Tg + 60°C bis Tg + 20°C (Tg ist die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung) unterworfen. Eine Folie mit einer hohen Transparenz und einer guten Delaminierungsbeständigkeit und Kräuselbeständigkeit kann erzeugt werden, wenn die Temperatur und die Zeit des Thermofixiervorgangs innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen.
Die biaxiale orientierte Folie, die gemäß der vorstehenden Beschreibung erhalten worden ist, ist für einen photographischen Film und als Basisfolie für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß bekannter Verfahren geeignet, und demgemäß können ein photographischer Film und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium erhalten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die nicht beschränkend aufzufassen sind. Der Begriff "Teile" in den Beispielen steht für "Gewichtsteile", falls nichts anderes angegeben ist.
Die Definitionen der Begriffe in den Beispielen und die Bedingungen für ihre Bestimmung sind wie folgt.
(1) Grenzviskosität ([η]) des Polymers
Die Viskosität des Polymers wurde in einem p-Chlorphenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan-Mischlösungsmittel (Gewichtsverhältnis: 60/40) bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 35°C gemessen und der durch die folgende Formel berechnete Wert wurde als Grenzviskosität verwendet: [η] = (2 · (ηsp – Inηr))0,5/Cwobei in der Formel [η] die Grenzviskosität, η_sp die spezifische Viskosität, η_r die relative Viskosität und C die Konzentration ist.
(2) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität des Polymers wurde unter Verwendung eines Fließtestgeräts (von Shimadzu Corp. hergestellt) bei 300°C und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 gemessen.
(3) Wärmefestigkeitstemperatur (°C)
Die Wärmefestigkeitstemperatur wurde gemäß JIS C2241 unter einer Belastung von 18,5 kgf gemessen.
(4) Biegemodul
Der Biegemodul wurde gemäß JIS K7203 gemessen.
(5) Izod-Schlagfestigkeit (kgf · cm/cm²)
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS K7110 gemessen.
(6) Schmelzpunkt (Tm (°C)) und Glasübergangstemperatur (Tg (°C))
Diese Temperaturen wurden unter Verwendung eines Seiko SSC5200/DSC220 bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen.
(7) Delaminierungs-Weißfärbungsbreite einer Falte (Delaminierungsbeständigkeit)
Ein Folienprüfkörper (der aus drei gestapelten Lagen zusammengesetzt war) mit einer Größe von 40 × 40 mm wurde ausgeschnitten, zwischen einem Paar von flachen Metallplatten sandwichartig angeordnet, per Hand gefaltet, so dass eine Faltlinie in der TD-Richtung gebildet wurde, und mit einer Presse bei einer vorgegebenen Kraft (5 kgf/cm²) 20 s lang gepresst. Nach dem vorstehend beschriebenen Vorgang wurde die Presse geöffnet und die Probe wurde 1,5 bis 2 Stunden stehengelassen. Der gefaltete Folienprüfkörper wurde per Hand in den ursprünglichen Zustand zurückgebracht und zwischen den vorstehend genannten Metallplatten 20 s bei einem Druck von 2 kgf/cm² gepresst. Der Folienprüfkörper wurde aus der Presse entnommen, die Breite w (μm) des weißgefärbten Teils an der Faltlinie wurde mit einem Mikroskop (durchschnittlich 5 Punkte) gemessen und der Wert w/3 wurde als Delaminierungs-Weißfärbungsbreite der Falte verwendet. Da durch die Delaminierung eine Weiß färbung stattfindet, weist eine Folie mit einer kleineren Delaminierungs-Weißfärbungsbreite eine bessere Delaminierungsbeständigkeit auf.
(8) Youngscher Modul
Ein Folienprüfkörper mit einer Breite von 10 mm wurde bei einem Spannfutterabstand von 100 mm in ein Zugtestgerät eingesetzt und bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min gezogen, um den Youngschen Modul in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) zu bestimmen.
Synthesebeispiel 1
Polyimid-Dodecamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C12 · P)
Zwei (2) mol Dodecamethylendiamin wurden unter Verwendung eines mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einer azeotropen Dehydratisierungssäule ausgestatteten Reaktors in einem Mischlösungsmittel gelöst, das aus 3 l N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 500 ml Toluol bestand. Der Lösung wurden unter einem Stickstoffstrom 2 mol Pyromellithsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch wurde langsam ausgehend von Raumtemperatur erwärmt. Die azeotrope Destillation von Toluol und durch die Reaktion gebildeten Wassers begann bei 140 bis 165°C und die Reaktion war nach etwa 3 Stunden beendet, wobei ein pulverförmiges Polyimid (PI-C12 · P) ([η]) = 1,1 dl/g) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 2
(Polyimid-Decamethylendiamin · Hexamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C10 · 6
Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 mol Dodecamethylendiamin 1,5 mol Decamethylendiamin und 0,5 mol Hexamethylendiamin verwendet, wobei ein pulverförmiges Polyimid (Pl-C10 · 6 · P) ([η]) = 0,97 dl/g) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 3
(Polyimid-Nonandiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C9 · P)
Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 mol Dodecamethylendiamin 2 mol Nonandiamin verwendet, wobei ein pulverförmiges Polyimid (Pl-C9 · P) ([η]) = 0,81 dl/g) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 4
(Polyimid mit einem mittleren Polymerisationsgrad-Dodecamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C12 · P)
200,37 g (1,0 mol) 1,12-Dodecamethylendiamin wurden in einem mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einer azeotropen Dehydratisierungssäule ausgestatteten Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre in ein Mischlösungsmittel eingebracht, das aus 2,5 kg NMP und 0,75 kg Toluol bestand, um das Diamin zu lösen. Die Lösung wurde auf 25°C gebracht, mit 218,12 g (1,0 mol) Pyromellithsäureanhydrid versetzt und 0,5 Stunden umgesetzt, um eine Polyamidsäurelösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde auf 120°C erhitzt, 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 150°C erhitzt, um Wasser durch den azeotropen Rückfluss von Toluol/Wasser zu entfernen. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Niederschlag in der Reaktionsflüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen, zweimal mit Wasser (80°C) gewaschen, erneut mit Aceton gewaschen und bei 120°C getrocknet, wobei 375 g Polyimid (Pl-C12 · P) ([η]) = 1,6 dl/g, Schmelzpunkt: 295,5°C) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 5
(Polyimid mit einem hohem Polymerisationsgrad-Dodecamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C12 · P)
Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass und einem Stickstoffgasauslass ausgestatteter Reaktor wurde mit 130 g des im Synthesebeispiel 4 erzeugten Polyimids mit einem niedrigem Polymerisationsgrad beschickt und das Polymer wurde in Pulverform bei 260°C einer Festphasenpolymerisation in einer Stickstoffatmosphäre unter Normdruck unterworfen (Stickstoffgasfließgeschwindigkeit: 2 l/min). Die Grenzviskositätswerte (dl/g) und die Schmelzpunkte (°C) des Polyimids mit einem hohen Polymerisationsgrad (Pl-C12 · P) bei verschiedenen Festphasenpolymerisationszeiten sind in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt.
Synthesebeispiel 6
(Polyimid mit einem hohem Polymerisationsgrad-Dodecamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C12 · P)
Das Verfahren des Synthesebeispiels 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde eine Schmelzwärmebehandlung bei 280°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Normdruck eingesetzt (Stickstoffgasfließgeschwindigkeit: 2 l/min). Die Grenzviskositätswerte (dl/g) und die Schmelzpunkte (°C) des Polyimids mit einem hohen Polymerisationsgrad (Pl-C12 · P) bei verschiedenen Festphasenpolymerisationszeiten sind in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Synthesebeispiel 7
(Polyimid-Dodecamethylendiamin · Decamethylendiamin · Pyromellithsäureanhydrid: Pl-C12 10 · P)
0,35 mol 1,12-Dodecamethylendiamin und 0,35 mol 1,10-Decamethylendiamin wurden in einem mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einer azeotropen Dehydratisierungssäule ausgestatteten Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre in ein Mischlösungsmittel eingebracht, das aus 270 ml NMP und 900 ml Toluol bestand, und das System wurde auf 60°C erwärmt, um die Diamine zu lösen. Die Lösung wurde mit 0,75 mol Pyromellithsäureanhydrid versetzt und langsam erwärmt. Die azeotrope Destillation von Toluol und durch die Reaktion gebildeten Wassers begann bei 140 bis 160°C und die Reaktion war nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet, wobei ein pulverförmiges Polyimid (Pl-C12 · 10 · P) ([η]) = 2,53 dl/g, Schmelzpunkt: 279,3 °C) erhalten wurde.
Beispiel 1
(Pl-C12 · P/Polyethylenterephthalat (PET)
Eine Thermoplast-Zusammensetzung wurde durch Schmelzen und Kneten von 30 Teilen des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyimids (Pl-C12 · P) und 70 Teilen eines PET (Grenzviskosität [η] = 0,57) mit einem koaxial rotierenden Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm (PCM30, von Ikegai Corp. hergestellt) bei einer Polymertemperatur von 320°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 min hergestellt. Durch Mischen von 60 Teilen Spänen, die durch Zerkleinern der Thermoplast-Zusammensetzung (zerkleinerte Späne) mit 40 Teilen Glasfasern ("Glasslon", gehackter Strang, Faserlänge 3 mm, Seitenverhältnis 230, von Asahi Fiber Glass Co. hergestellt) erhalten worden sind, und Formen des Gemischs mit einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 280 bis 320°C und einer Formtemperatur von 40°C wurde eine Formplatte mit einer Größe von 120 mm × 12 mm × 3 mm hergestellt. Das Spritzgießen war einfach und die Formbarkeit war gut.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 263°C und der Biegemodul betrug 108,9 MPa (1111,3 kgf/cm²).
Beispiel 2
(Pl-C12 · P/PET)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 10 Teile des Polyimids und 90 Teile PET verwendet. Das Spritzgießen war einfach und die Formbarkeit war gut.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 257°C und der Biegemodul betrug 93,1 MPa (950 kgf/cm²).
Vergleichsbeispiel 1
(Pl-C12 · P)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden ausschließlich 60 Gewichtsteile des Polyimids verwendet.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts war höher als 300°C, jedoch betrug der Biegemodul 92,6 MPa (945,0 kgf/cm²).
Vergleichsbeispiel 2
(PET)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden ausschließlich 60 Gewichtsteile PET-Späne verwendet.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 86°C und der Biegemodul betrug 89,0 MPa (907,7 kgf/cm²).
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind zusammen in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkung: Pl: Polyimid, PES: Polyester, C6: Hexamethylendiamin, C9: Nonandiamin, C10: Decamethylendiamin, C12: Dodecamethylendiamin, PET: Polyethylenterephthalat.
Beispiel 3 (Pl-C10 · 6 · P/PET)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Polyimid verwendet, das im Synthesebeispiel 2 erhalten worden ist. Das Spritzgießen war einfach und die Formbarkeit war gut.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 262°C und der Biegemodul betrug 103,5 MPa (1055,7 kgf/mm²).
Beispiel 4(Pl-C10 · 6 · P/PET)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurden 50 Teile Polyimid und 50 Teile PET verwendet. Das Spritzgießen war einfach und die Formbarkeit war gut.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 272°C und der Biegemodul betrug 97,2 MPa (991,5 kgf/mm²).
Beispiel 5 (Pl-C9 · P/PET)
Eine Formplatte wurde mit einem Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurden 30 Teile Polyimid, das im Synthesebeispiel 3 erhalten worden ist, und 70 Teile PET verwendet. Das Spritzgießen war einfach und die Formbarkeit war gut.
Die Wärmefestigkeitstemperatur des Formprodukts betrug 254°C und der Biegemodul betrug 104,8 MPa (1069,5 kgf/mm²). Die Ergebnisse dieser Beispiele 3 bis 5 sind zusammen in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Anmerkung: Die Bedeutungen von Pl, PES, C6, C9, C10, C12, PET, usw., entsprechen denjenigen, die in der Anmerkung zur Tabelle 3 angegeben worden sind.
Referenzbeispiele 1 bis 4 (Pl-C10 · 6 · P, Pl-C9 · P)
Ein Spritzgießen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 60 Gewichtsteilen zerkleinerter Späne, die durch Schmelzen der jeweiligen Polyimide der Beispiele 4 und 5 erhalten worden sind (Synthesebeispiel 2 und Synthesebeispiel 3), und 40 Gewichtsteilen Glasfasern des Beispiels 1 durchgeführt. Das Spritzgießen war in den Referenzbeispielen 1 und 2 einfach und die Formgegenstände hatten gute Formen. Beide Formgegenstände hatten eine Wärmefestigkeitstemperatur von 300°C oder mehr und die Biege module betrugen etwa 90 MPa (926 kgf/mm²) (Referenzbeispiel 1) und 100,8 MPa (1028,9 kgf/mm²) (Referenzbeispiel 2). Die Formbarkeit war bei den Referenzbeispielen 3 und 4, die keine Glasfasern enthielten, gut, beide Formgegenstände wiesen eine Wärmefestigkeitstemperatur von weniger als 200°C auf und die Biegemodule betrugen 17,6 MPa (180 kgf/mm²) (Referenzbeispiel 3) und 21,7 MPa (221 kgf/mm²) (Referenzbeispiel 4). Diese Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Anmerkung: Die Bedeutungen von Pl, PES, C6, C9, C10, C12, PET, usw., entsprechen denjenigen, die in der Anmerkung zur Tabelle 3 angegeben worden sind.
Beispiel 8 (Pl-C10 · 12 · P/PET)
Dreißig (30) Gewichtsteile des im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Polyimids und 70 Gewichtsteile Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) wurden mit einem koaxial rotierenden Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm (PCM30, von Ikegai Corp. hergestellt) bei einer Polymertemperatur von 305°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 min gemischt und das gemischte Harz wurde granuliert. Durch Formen des Granulats mit einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 305°C und einer Formtemperatur von 25°C wurde eine Formplatte mit einer Größe von 64 mm × 12,7 mm × 3,2 mm hergestellt.
Die Izod-Schlagfestigkeit des Formprodukts betrug 3,3 kgf · cm/cm². Die Schmelzviskosität der Thermoplast-Zusammensetzung, die aus 30 Gewichtsteilen des Polyimids und 70 Gewichtsteilen PEN bestand, betrug 4200 Poise.
Beispiel 9(Pl-C10 · OP)
Eine Polyamidsäurelösung wurde gemäß dem Synthesebeispiel 7 hergestellt, jedoch wurden anstelle des Toluols und des Dodecamethylendiamins 23 kg NMP und 23 mol 1,10- Decandiamin verwendet, und anstelle des Pyromellithsäuredianhydrids wurden 23 mol 4,4'-Hydroxydiphthalsäure zugesetzt und es wurde 24 Stunden umgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit stieg durch die Reaktionswärme auf 88°C. Die Polyamidsäurelösung wurde mit 50 mol Essigsäureanhydrid und 50 mol Pyridin versetzt und unter Rühren 3 Stunden bei 45°C einer chemischen Cyclisierung in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die erhaltene Polyimidlösung wurde mit einer Umfällungsvorrichtung, die mit einem Rührer ausgestattet war, unter Verwendung von Wasser als schlechtes Lösungsmittel umgefällt und der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Polyimid erhalten wurde (Pl-C10 · OP) ([η]) = 0,60 dl/g, Schmelzpunkt: 157,2 °C).
Dreißig (30) Gewichtsteile des Polyimids und 70 Gewichtsteile PEN wurden mit einem koaxial rotierenden Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm (PCM30, von Ikegai Corp. hergestellt) bei einer Polymertemperatur von 305°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 min gemischt und die gemischte Zusammensetzung wurde granuliert. Durch Spritzgießen des Harzes mit einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 305°C und einer Formtemperatur von 25°C wurde eine Formplatte mit einer Größe von 64 mm × 12,7 mm × 3,2 mm hergestellt.
Die Izod-Schlagfestigkeit des Formprodukts betrug 2,2 kgf · cm/cm² und die Schmelzviskosität der Thermoplast-Zusammensetzung, die aus 30 Gewichtsteilen des Polyimids und 70 Gewichtsteilen PEN bestand, betrug 2500 Poise.
Vergleichsbeispiel 3 (PEN)
Eine Formplatte mit einer Größe von 64 mm × 12,7 mm × 3,2 mm wurde durch Formen von PEN ([η]) = 0,72 dl/g) mit einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 305°C und einer Formtemperatur von 25°C hergestellt.
Die Izod-Schlagfestigkeit des Formprodukts betrug 2,4 kgf · cm/cm² und die Schmelzviskosität des PEN betrug 3500 Poise.
Beispiel 10 (Pl-C1012/PET)
Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Vakuumdestillationssystem ausgestatteter Reaktor wurde mit 10,98 g (0,045 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester, 5,86 g (0,0945 mol) Ethylenglycol, 0,668 g des im Synthesebeispiel 4 erhaltenen Polyimids und 4,6 mg (0,0135 mmol) Tetrabutyltitanat beschickt, eine Umesterungsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Normdruck 30 min bei 200°C durchgeführt und das Reaktionsprodukt wurde unter Normdruck auf 290°C erhitzt und 15 min gerührt. Das Polyesteroligomer und das Polyimid wurden mit diesem Verfahren homogen gemischt, wobei eine transparente geschmolzene Flüssigkeit erhalten wurde. Das Produkt wurde unter einem Druck von 200 mm Hg auf 300°C und unter einem Druck von 100 mm Hg auf 310°C erhitzt und bei 310°C 15 min bei einem Druck von 20 mm Hg und dann 30 min bei einem Druck von 0,3 mm Hg polymerisiert.
Die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung ([η]) = 0,902 dl/g, Tm = 262,7°C, Tg = 112,9°C), die aus dem Polyimid und PEN zusammengesetzt war, war transparent und zeigte eine hervorragende Kompatibilität der beiden Polymere.
Vergleichsbeispiel 4 (Pl-C12 · P/PEN)
Im Beispiel 10 wurde das System nach der Umesterungsreaktion auf 240°C erhitzt, 15 min unter Normdruck und dann 15 min unter einem Druck von 20 mm Hg gerührt, bei einem Druck von 200 mm Hg auf 290°C erhitzt und 15 min bei einem Druck von 200 mm Hg, 15 min bei einem Druck von 20 mm Hg und dann 30 min bei einem Druck von 0,3 mm Hg polymerisiert.
Das Polyimid blieb im ungelösten Zustand und eine homogene Thermoplast-Zusammensetzung, die aus Polyimid und PEN bestand, wurde nicht erzeugt.
Beispiel 11 (elektronisches Bauteil)
Ein Gehäuseverbindungsteil mit den Abmessungen 30 mm × 5 mm × 5 mm und einer Wanddicke von 0,4 mm wurde bei einer Formtemperatur von 40°C unter Verwendung der Thermoplast-Zusammensetzung geformt, die im Beispiel 3 erzeugt worden ist.
Das Verbindungsteil wurde (vor dem Einsetzen eines Stifts) bei 250°C etwa 20 s in ein Lötbad eingetaucht, aus dem Bad entnommen und untersucht. Es lagen) keinerlei partielles Schmelzen, Blasen, Verformung, usw., auf der Oberfläche vor und das Produkt war als Bauteil für die Oberflächenmontage gut geeignet.
Ein Verbindungsteil, das aus der Harzzusammensetzung mit dem gleichen Formverfahren geformt worden ist, die im Referenzbeispiel erhalten worden ist, hatte ähnlich wie im vorstehenden Fall gute physikalische Eigenschaften und war als Bauteil für die Oberflächenmontage in ausreichender Weise geeignet.
Beispiel 12 (Folie)
Eine ungestreckte Folie wurde durch 3-stündiges Trocknen des Granulats der Zusammensetzung von Beispiel 10 bei 180°C, Zuführen in den Einfülltrichter eines Extruders, Schmelzen bei 300°C und Extrudieren durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitzspalt von 1,3 mm auf eine rotierende Kühltrommel mit einer Oberflächentemperatur von 40°C erzeugt. Die erzeugte ungestreckte Folie wurde auf 120°C vorgeheizt, mit einer IR-Heizeinrichtung mit einer Temperatur von 900°C, die 15 mm über der Folie angeordnet war, zwischen einer mit niedriger Geschwindigkeit laufenden Rolle und einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rolle erhitzt, und in der Längsrichtung in einem Streckverhältnis von 3,6 gestreckt. Die uniaxial gestreckte Folie wurde einem Spannrahmen zugeführt und bei 140°C und einem Streckverhältnis von 5,0 in der Querrichtung gestreckt. Die biaxial orientierte Folie wurde 5 s einer Thermofixierung bei 210°C unterworfen, um eine Polyimid/Polyethylennaphthalatfolie mit einer Dicke von 4,5 μm zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5 (Folie)
Eine biaxial orientierte Folie wurde mit einem Verfahren hergestellt, das dem von Beispiel 11 ähnlich war, jedoch wurde die Polyethylen-2,6-naphthalatfolie unter Verwendung von 100 Teilen Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredimethylester ohne Zusetzen eines hochmolekularen Polyimids hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Folie eine hervorragende Delaminierungsbeständigkeit und eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist. Demge mäß ist die biaxial orientierte Folie zur Verwendung als biaxial orientierte Folie für einen photographischen Film, einer Basisfolie für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, usw., geeignet.

Claims

Thermoplast-Zusammensetzung, welche ein kristallines Polyimid und einen thermoplastischen Polyester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein halbaromatisches Polyimid ist und hauptsächlich aus der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit zusammengesetzt ist:
worin Ar₁ eine Gruppe ist, welche aus Pyromellithsäureanhydrid stammt und durch die folgende Formel (1-d) dargestellt ist:
und R₁ eine durch -(CH₂)_n- dargestellte aliphatische Alkylengruppe ist, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 18 ist, und gegebenenfalls Substituenten enthält, dadurch charakterisiert, daß das Polyimid und der Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel gemacht sind.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 9 bis 12 ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polyimid eine Grenzviskosität [η] zwischen 0,5 und 15 dl/g, gemessen in 60/40 pro Gewicht p-Chlorphenol/Tetrachlorethan bei 35°C, und eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl aufweist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polyimid eine Grenzviskosität [η] zwischen 0,5 und 2,5 dl/g, gemessen in 60/40 pro Gewicht p-Chlorphenol/Tetrachlorethan bei 35°C, und eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl aufweist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polyimid eine Grenzviskosität [η] zwischen 2,5 und 15 dl/g, gemessen in 60/40 pro Gewicht p-Chlorphenol/Tetrachlorethan bei 35°C, und eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl aufweist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyester einen Schmelzpunkt niedriger als der Schmelzpunkt des Polyimids aufweist oder der Polyester amorph ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyester ein Polyester ist, welcher hauptsächlich aus einem durch die Formel (2) dargestellten halbaromatischen Ester zusammengesetzt ist:
worin Ar' eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 ist und gegebenenfalls Substituenten enthält, und R' eine aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 ist und gegebenenfalls Substituenten enthält.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin Ar' eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 10 ist und R' eine aliphatische Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 4 ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyester Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein faseriger Füllstoff mit der Zusammensetzung vermischt ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der faserige Füllstoff Glasfaser ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei der Gehalt an faserigem Füllstoff 1 bis 70 Gew.-%, basierend auf der gesamten Thermoplast-Zusammensetzung, ist.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Mischgewichtsverhältnis des Polyimids (A) zum Polyester (B) (A:B) innerhalb des Bereichs von 0,01:99,99 bis 90:10 liegt.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Schmelzviskosität von 5000 Pa*s oder niedriger bei 300°C.
Thermoplast-Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Warmverformungstemperatur von 150°C oder höher.
Verfahren zur Herstellung einer Thermoplast-Zusammensetzung, welche ein kristallines Polyimid und einen thermoplastischen Polyester enthält, umfassend das Mischen des Polyimids mit dem Polyester durch einen Schritt des Vermischens des Polyimids mit dem Polyester oder einen Schritt des Polymerisierens des Polyesters in der Gegenwart des Polyimids, um das Polyimid mit dem Polyester mindestens in geschmolzenem Zustand kompatibel zu machen, wobei: 1) das Polyimid ein halbaromatisches Polyimid ist und hauptsächlich aus der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit aufgebaut ist:
worin Ar₁ eine Gruppe ist, welche aus einem Pyromellithsäureanhydrid stammt und durch die folgende Formel (1-d) dargestellt ist:
und R₁ eine durch -(CH₂)_n- dargestellte aliphatische Alkyiengruppe ist, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 18 ist, und gegebenenfalls Substituenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Polymerisierens enthält: 1) einen Schritt, um das System bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyimids minus 40°C und 300°C unter Normdruck homogen zu schmelzen und 2) einen anschließenden Schritt, um das System zu evakuieren und die Polymerisation fortzuführen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Polyimid einen Schmelzpunkt von 280°C bis 340°C aufweist.
Formgegenstand, welcher aus der Thermoplast-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt wurde.
Formgegenstand nach Anspruch 20, welcher ein elektronisches Bauteil zur Oberflächenmontage umfaßt.
Formgegenstand nach Anspruch 20, welcher eine Folie umfaßt.
Biaxial orientierte Folie, welche durch die biaxiale Verstreckung der Folie nach Anspruch 22 hergestellt wurde.
Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 23 mit einem Elastizitätsmodul von 500 kg/mm² oder höher in jeder Orientierungsrichtung der Folie.
Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 23 oder 24, wobei der thermoplastische Polyester Polyethylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat ist.
Photographischer Film, welcher unter Verwendung der biaxial orientierten Folie nach Anspruch 25 als die Basisfolie hergestellt wurde.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches unter Verwendung der biaxial orientierten Folie nach Anspruch 25 als die Basisfolie hergestellt wurde.