JPS62185713A - 新規ポリイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明は耐熱性及び成形性（溶媒可溶性、製膜性）にす
ぐれた新規なポリイミド化合物に関する。

従来の技術 くシ返し単位中にイミド結合をもち、すぐれた耐熱性を
有するポリイミド樹脂を得る方法は種々提案され、その
出発原料として例えばイソプロピルプソイドキュメン、
デューレンあるいはプソイドキュメンから合成される無
水ピロメリット酸や、無水フタル酸から合成されるビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、同じく無水マレイン
酸から合成されるビスマレイミドなどが知られている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、耐熱性及び成形性（溶媒可溶性、製゛膜性
）にすぐれた新規ポリイミドを得るべく鋭意研究した結
果、本発明に到達した。

問題を解決する為の手段 上記目的を達成する為に完成した本発明は下記の構成か
らなる。即ち本発明は、 一般式 の繰返し単位からなる極限粘度ａ１〜１ａＯｄｔ７ｔ　
　の新規ポリイミド化合物、舎Ｙ舎を示し、Ｙは結合、
酸素原子、 Ｈａ Ｃ馬 に関する。

該ポリイミドは、以下の如く合成される新規テトラカル
ボン酸二無水物、即ちメタフェニレンビスコハク酸二無
水物又はメタフェニレンビスグルタル酸二無水物と芳香
族ジアミンを重合して得ることができる。本発明者等は
、バラ体の酸二無水物からポリアミドを得ることについ
ても検討したが（昭和６０年度繊維学会年次犬会研究発
表会、１９８５．４．２０〜１２）、安価な原料から有
利に合成できるメタ体について更に検討し本発明を完成
した。

（メタキシリレンジアミン） ■ （イソフタルアルデヒド） （１，５−ビス（β−シアノ−β−エトキシ力、ルポエ
ルビニル）ベンゼン〕（メタフェニレンビスコハク酸）
（メタフェニレンビスグルタル酸）例えハ「オーガニッ
ク　シンセシスＪ　Ｖｏｗ　Ｖ６６８〜６６９頁に記載
されている様にヘキサメチレンテトラミン、濃塩酸、及
び５０％酢酸水溶液を用いる方法、あるいはソハイオ（
１９０ｈｉＱ）法によるｒ４．＝ａＨ−ＧＩＮを合成し
ている所ではメタキシレンよシ の如き合成ルートをとることができる。あるいは の様な方法も可能である（Ｋ、　Ｗ、　Ｒｏｇｅｎｍｕ
ｎｄ、　ＩＰ。

Ｚｅｔ３ｓｃｈｅ　、　ａｎｄ　Ｏ，Ｆｌｕｔａｃｈ、
Ｂａｒ、、　５４．２８８８（１９２１）参照）。

ヒヘリジンを触媒としたエタノール溶液中、イソ７タル
アルデヒドにシアン酢酸エチルを加え合成することがで
きる。

上記反応は室温程度の温和な条件で収率よく進行する。

１．５−ビス（β−シアノ−β−エトキシカルボニルビ
ニル）ベンゼンをエタノール中に分散しＫＣＮ水溶液を
加え室温で反応せしめ、次に濃塩酸を加えて強酸性にし
た抜水、エタノールを減圧留去し残渣に濃塩酸を加えて
還流加熱する。

生成物を再結晶させてメタフェニレンビスコノ飄り酸が
得られる。

本発明方法では、用いる酸としてアセトンとマロン酸か
ら合成したメルドラム（Ｍｒｌｄｒｕｍ）酸を用いる。

メルドラム酸は次式の如く合成され、この方法は「ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー４７０　５４
２６〜５４２８　（Ｏｃｔ、、　１９４８）に記載され
ている。

！１ １．５−ビス（β−シアノ−β−エトキシカルボニルビ
ニル）ベンゼンの８）　末ｋ　フルコールニ分散させ、
メルドラム酸及び苛性ソーダ水溶液を徐々に加えていく
。この際反応は室温又は０℃〜６０℃で数時間かけて行
う。次に濃塩酸を加え酸性にし、アルコール、及び水分
を減圧除去した後、ａ塩酸で煮沸することによりメタフ
ェニレンビスグルタル酸がｐ４ｃ、レル。

ル酸二無水物の製造（反応Ｖ、■）： 原料カルボン酸に無水酢酸を加え、加熱（煮沸）して縮
合させることにより酸二無水物とし、エーテル中で結晶
として取出すことが出来る。

ポリアミドカルボ／酸及びポリイミドの製造二本発明の
ポリイミドは前記テトラカルボン酸二無水物と後述する
芳香族ジアミンを溶媒の存在下、概ね５０℃以下の温度
で１０分〜２０時間反応させポリアミドカルボン酸とし
た後該ポリアミドカルボン酸を脱水、イミド環化させて
合成することができる。

ポリアミドカルボン酸とする際に用いられる溶媒として
は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリド
ｙ等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの割合は、
Ｑ、９／１〜１／１．１　（モル比）の範囲が好ましい
が特に限定するものではない。

又、分子量調節剤として、テトラカルボン酸二無水物１
モルに対し、１０モル％迄の範囲でフタル酸無水物又は
アニリン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン等のモノアミン化合物を添加することも可能である。

本発明に使用するポリアミドカルボ／酸は極限粘度（Ｌ
１〜１０ｄｌ／ｌ　である。

ポリアミドカルボン酸を脱水、環化する方法は、ポリア
ミドカルボン酸の溶液又は固体を１５０〜４００℃の温
度で１分間〜５時間熱処理することにより達成される。

なお、ポリアミドカルボン酸の固体は、ポリアミドカル
ボン酸溶液を、メタノール、エタノール、水等の箋溶媒
に加えることによシ、ポリマーを析出させ、次いで５０
℃以下の温度で乾燥させることにより得られる。

又、ポリアミドカルボン酸の溶液又は固体に、無水酢酸
等の脱水剤を加えて、１００〜２００℃に加熱する方法
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の溶媒中で加
熱し、共沸により脱水する方法等によシボリアミドカル
ボンｍを脱水、イミド環化することができる。これらの
場合には、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第
三級アミン化合物やピリジンを触媒として、任意の割合
で加えることもできる。

更に、本発明のポリイミドは、前記テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミン分溶媒に加え、１００〜２５０
℃の温度で反応水を除去しながら、反応させることによ
っても製造することができる。使用割合は、テトラカル
ボン酸二無水物／芳香族ジアミン（モル比）　−（Ｌ９
〜１．１が望ましい。又、前記の分子量調節剤を添加す
ることも可能である。この際用い得る溶媒としては、フ
ェノール、ｏ−ｌｍ−及Ｏｐ−ルゾール等、或いはこれ
らの混合物が望ましい。反応水ハ、トルエン、キシレン
、クロルベンゼン等の溶媒を加え、共沸により除去する
ことができる。

上記のようにして、本発明のポリイミドを製造すること
ができる。

該ポリイミドは２５℃濃硫酸、濃硝酸等の強酸又ハｘ＋
−メチルピロリドン、ジメデルアセトアミド等の極性溶
媒中でｃＬ１〜１０６１７ｆ　好ましくは０．３〜五Ｏ
ｅＬｌ／ｌ　　の極限粘度数を有する。

本発明に用いることのできる芳香族ジアミンは次式で表
わされる。

Ｈ，Ｎ−ムｒ−ＮＨ。

〔但し、Ａｒはゝ（ジ′、舎　−（）巨ト−０−Ｙ−０
−を示し、Ｙは結合、酸素原子、硫Ｈａ 黄原子、ｓｏ、　、ｃ烏若しくは一〇−を示す。〕Ｈａ 発明の効果 本発明による新規ポリイミドは従来のポリイミド樹脂に
比べ耐熱性にすぐれ成形性（溶媒可溶性、製膜性）も十
分なものである。

参考例−１ Ａ　７．　Ｏｆ　（１５モル）のイソフタルアルデヒド
を５００ｄのエタノールに溶解し、２滴のピペリジンを
触媒として加え、１２４５１Ｆ（１，１モル）のシアノ
酢酸エチルを加え、室温で４時間攪拌し反応を行った。

次に冷蔵庫内で冷却後結晶をＰ別し生成物をエタノール
から再結晶させた。

生成物（融点１４１〜１４２℃）の収率は７７．２％で
元素分析の計算値（０１Ｂ烏６　Ｍｔｏ、として）と実
測値は次の通りであった。

実測値％ｌ　　Ｏ：Ａ＆９６，１１：４．９８．Ｎ：１
１９０計算値％　　Ｏ：ｌｓ６．１６．Ｈ：４．９７．
Ｍ：ａＡ４参考例−２ ｍ−７二二レンピスコハク酸の調製： ６ａ、ａｔ（（Ｌ２％＃）Ｏｌ、５−ビス（β−シアノ
−β−エトキシカルボニルビニル）ベンゼンをエタノー
ル８００ｍに分散し、４２ｔのシアン化カリウムを含む
２００−の水を滴下し室温で１２時間攪拌した。濃塩酸
で強酸性にした後ロータリーエバポレーターでエタノー
ルト水全減圧留去し、残渣に濃塩酸２００−を加え、１
２時間還流した。放冷後、冷蔵庫内で冷却し結晶をｒ別
し、氷酢酸と水の混合液（９対１）から再結晶させた。

得られた生成物（融点２５１〜２５２℃）の収率は９１
．５％で元素分析の計算値（０，、Ｈ，、Ｏｓとして）
及び実測値は次の通シであった。

実測値開　０：５４．０５．Ｈ：４．４５計算値−０：
　５４．２０　、Ｈ：　４．５５又、赤外吸収スペクト
ルのチャートを第１図に示した。

参考例−３ ｍ−フ二二しンビスコハク酸５　ｔ　Ｏｆ　（Ｅｌ、　
１モル）を１００−の無水酢酸に分散し、４時間還流し
た。放冷後、同体積のエーテルを加えて生成物をＰ別後
加熱した無水酢酸に溶解し、エーテルを加えて結晶化さ
せた。

得られた生成物（融点１９７〜１９８℃）の収率は５五
５％で元素分析の計算値（Ｃ＋４＆ｏＱ＋　とじて）及
び実測値は次の通りであった。

実測値１＠　Ｏ：Ａ１．５６．Ｈ：Ａ６Ｂ計算値開　０
：６１．５２．Ｈ：五６８又、赤外吸収スペクトルのチ
ャートを第２図に示した。

参考例−４ ｍ−フェニレンビスグルタル酸の調製：参考例−１の要
領で調製した６　４．８　？　（０，２モル）の１，５
−ビス（β−シアノ−β−エトキシカルボニルビニル）
ベンゼンヲ粉末Ｋ　Ｌ　８００−のエタノールに分散し
た。

アセトンとマロン酸から合成したメルドラム酸（２，２
−ジメチル−４，６−シケトー１，３−ジモル）を２０
９の苛性ソーダを含む２００Ｗｔの水溶液中に少しずつ
加え、均一溶液にした。該溶液を上記エタノール分散液
中に滴下し室温で１２時間攪拌した。次いで濃塩酸で強
酸性にした後、エタノールと水をロータリーエバポレー
ターで減圧留去し、残渣を２００ｍの濃塩酸で１２時間
煮沸し、放冷後冷蔵庫内で冷却した。

析出した結晶をＰ別し、酢酸と水の混合液（９対１）で
再結晶させた。

得られた生成物（ｒｉｊｉ点１８６〜１８７℃）の収率
は９５．０％で元素分析の計算値（Ｃ＋ａＨ＋ｇＯｓと
して）及び実測値は次の通りであった。

実測値（％！　　Ｏ：５６．Ａ５．Ｈ：５．６４計算値
（至）　Ｏ：５１ｈ、８０．Ｈ”、５．５６又、赤外吸
収スペクトルのチャートを第５図に示した。

参考例−５ ｍ−フェニレンビスグルタル酸二　　　のｉ　二ｍ−フ
ェニレンビスグルタル酸５　＆　８　ｆ　（０，１モル
）を１００−の無水酢酸中に分散し４時間煮沸した。放
冷後、同体積のエーテルを加えて結晶を析出せしめｒ別
した。該結晶を５０−の無水酢酸に加え再度煮沸し、放
冷後間体積のエーテルを加えて結晶を析出させた。

得られた生成物（融点１７４〜１７５℃）の収率は５４
５％で分素分析の計算値（Ｃ４ａＨＭ＋Ｑ＋　とじて）
及び実測値は次の通りであった。

実測値（資）　Ｃ：６五４８．Ｈ：４．１６５計算値−
０：６五５Ｂ、Ｆｌ：４．６７又、赤外吸収スペクトル
のチャートを第４図に示した。

実施例１ ｏ、４ｏｏｓｙ（α００２モル）のジアミノジフェニル
エーテルモトアミド中に溶解し、攪拌しながら、０．５
４８５Ｆ（［１００２モル）のｍ−フェニレンビスコハ
ク酸二無水物粉末を少しずつ加え室温で６時間重合させ
た。該反応物（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶
り、）をガラス板上に製膜し、４時間、７０℃で減圧下
乾燥し、２２０℃で６時間熱処理［２てポリイミドを得
た。

実施例２〜５ 芳香族ジアミンとして下記のものを使用した他は、実施
例１と同様な要領で重合を行った。

実施例６〜１０ 実ｍ例１においてｍ−フェニレンビスコハク酸二無水物
のかわりにｍ−７二二レンビスグルタル酸二無水物を又
芳香族ジアミンとして次の化合物を用いた他は実施例１
と同様に重合を行い、ポリイミドを得た。

馬Ｎ−＠）−”べくΣＮ烏　　　（実施例７）Ｈ２Ｎ−
＠）−ｃｕ、べφ＞Ｎ山　　（実施例８）Ｈ２Ｎ　−＠
）−ＮＨ，（実施例１０）上記実施例１〜１０における
反応原料と生成物を式化（但し一部水素原子は記載を省
略）し表−１に示した。又、生成したポリアミド酸の粘
度と窒素中及び空気中でのポリイミドの１０％重量損失
温度（℃）についても表−１に記した。

粘度はジメチルホルムアミド中、５（］’Ｃ１瀝度α１
ｔ７ｄｔ　　の条件で測定した。

実施例１、実施例３及び実施例６で得られたポリイミド
の赤外吸収スペクトルのチャートを各々第５図、第６図
、第７図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は夫々参考例２．５，４．５及び実施例１．
３及び６で得られた生成物の赤外吸収スペクトルのチャ
ートを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位からなる極限粘度０．１−１０ｄｌ／ｇの
   ポリイミド化合物。 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは結合、
   酸素原子、 硫黄原子、ＳＯ＿２若しくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を示す。〕