NL9101219A - Thermoplastisch polyimide. - Google Patents

Description

THERMOPLASTISCH POLYIMIDE

De uitvinding heeft betrekking op een polyimide, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit monomere eenheden van een bifunctionele carbonzuuranhydride en een primair, alifatisch diamine.

Dergelijke polymeren zijn reeds beschreven door W.D. Blackley in de Amerikaanse octrooipublicatie US-3,759,913. De polyimides, die hierin worden beschreven bevatten 3,3', 4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride en een primair, alifatisch diamine, dat 3-12 koolstofatomen bevat. De goede eigenschappen van deze polymeren worden in de bovengenoemde octrooipublicatie uitvoerig belicht. De polyimides volgens US-3,759,913 blijken een goede thermische stabiliteit te bezitten, hetgeen blijkt uit het feit, dat bij verhoogde temperatuur zeer weinig vluchtige componenten worden vrijgezet. Tevens zijn de smelttemperaturen van deze polyimiden genoemd. Deze duiden er op, dat de polyimiden volgens US-3,759,913 thermoplastisch verwerkbaar zijn.

Zoals wordt beschreven door C.E. Sroog in J.Polymer Sci.: Macromolecular Reviews, vol.11, 161-208 (1976), zijn polyimides van een bifunctionele, aromatische carbonzuuranhydride en een aromatische diamine in het geheel niet thermoplastisch verwerkbaar. Polyimides van een bifunctionele, aromatische carbonzuuranhydride en een primair, alifatisch diamine, zijn in het algemeen slechts bij hoge temperatuur -of zelfs in het geheel niet-thermoplastisch verwerkbaar, wanneer het alifatische diamine relatief weinig (bijvoorbeeld minder dan negen) koolstof-atomen bevatten tussen de primaire aminegroepen. De toepassingen van dergelijke polyimides blijven beperkt tot relatief dikke voorwerpen, die bovendien bros zijn.

Aangezien de polyimides volgens US-3,759,913 thermoplastisch verwerkbaar zijn, zijn zij geschikt om te worden toegepast in de meest uiteenlopende toepassingen. Te denken valt aan toepassingen binnen een groot aantal industriën, zoals de electrische, de electronische en de automotive industrie. Tevens bestaat binnen de ruimtevaart veel interesse voor dergelijke polyimides.

Echter, tijdens de thermoplastische verwerking van de polyimides worden deze polymeren gedurende een bepaalde tijd aan een -relatief- hoge verwerkingstemperatuur blootgesteld. Doordat deze hoge verwerkingstemperaturen worden toegepast laten de polyimides zich gemakkelijker verwerken, aangezien dan de viscositeit van de polymeren beduidend lager is. Uit het bovengenoemde artikel van C.E. Sroog blijkt, dat polyimides, waarvan de diamines relatief weinig (bijvoorbeeld minder dan zeven) koolstofatomen bevatten tussen de primaire aminegroepen, bij hogere temperaturen een slechte thermische stabiliteit hebben. Ook de polyimides volgens US-3,759,913 zijn niet bijzonder stabiel bij hogere temperatuur. Hierdoor wordt de verwerking van de polyimides serieus beperkt. Gezien de moderne ontwikkelingen, waarbij steeds hogere eisen worden gesteld aan de eigenschappen en de verwerkbaarheid van polymeren, schiet de thermische stabiliteit van deze polyimides te kort.

De onderhavige uitvinding stelt zich tot doel om een thermoplastisch verwerkbaar polyimide te vervaardigen, dat tevens een zeer hoge thermische stabiliteit heeft. Het polyimide volgens de uitvinding heeft als kenmerk, dat het carbonzuuranhydride in hoofdzaak 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride en het primaire, alifatische diamine in hoofdzaak 1,4-diaminobutaan is. De thermische stabiliteit van het polyimide volgens de uitvinding is verrassenderwijs zeer goed gebleken. Vanwege deze zeer goede thermische stabiliteit is het zeer goed mogelijk om de polyimides volgens de uitvinding bij -relatief- hoge verwerkingstemperaturen te verwerken zonder dat een noemenswaardige thermische degradatie van het polyimide optreedt. Hierdoor zijn de mogelijkheden om polyimides te verwerken aanzienlijk toegenomen. Tevens kunnen voorwerpen, gemaakt van de polyimides volgens de uitvinding worden toegepast bij significant hogere temperaturen.

Volgens de uitvinding omvat het polyimide als bifunctionele carbonzuuranhydride in hoofdzaak de monomere eenheid 3,3',4,4'-benzophenontetracarbonzuur dianhydride. Eventueel kunnen andere bifunctionele carbonzuuranhydriden in geringe hoeveelheden worden toegepast als comonomeer. Voorbeelden van dergelijke monomere eenheden zijn pyromellietzuurdianhydride, 4,4'-oxydiftaalzuuranhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarbonzuur dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarbonzuur dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfontetracarbonzuur dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylpropaan 2,2-tetracarbonzuurdianhydride, 2.2- bis(3,4-dicarboxyphenyl)propaan dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxybenzoyl)benzeen dianhydride, 1.3- bis(3,4-dicarboxybenzoyl)benzeen dianhydride, bis(3,4-dicarboxypheny1) thioether dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxypheny1)hexafluoropropaan dianhydride, en bis-fenol-A bisether-4-ftaalzuur dianhydride.

Bij voorkeur bevat het polyimide als bifunctionele carbonzuuranhydride tenminste 50 mol% 3,3',4,4'-benzophenontetracarbonzuur dianhydride. Met meer voorkeur is dit percentage tenminste 75. De meeste voorkeur gaat uit naar een polyimide, dat als bifunctionele carbonzuuranhydride tenminste 95 mol% 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride bevat.

Volgens de uitvinding omvat het polyimide als primair, alifatisch diamine in hoofdzaak de monomere eenheid diaminobutaan. Eventueel kan de polyimide volgens de uitvinding geringe hoeveelheden van één of meerdere andere primaire, alifatische of aromatische diamines bevatten. Voorbeelden van dergelijke diamines zijn trimethyleen-diamine, hexamethyleendiamine, nonamethyleendiamine, decamethyleendiamine, benzidine, meta-phenyleendiamine, para-phenyleendiamine, 4,4'-oxydianiline, 4,4'-diamino-diphenylmethaan, 2,4'-diamino-diphenylmethaan, 4,4'-diamino-diphenylether, 2,4'-diamino-diphenylether, 4,4'-diamino-benzophenon, 4,4'-diamino-diphenylsulfon, 3,3'-diamino-diphenylsulfon, 4,4'-diamino-diphenyl-ethaan-1,1, 4,4'diamino-diphenyl- propaan-2,2 en 4,4'-bis(4-aminophenoxy)-diphenyl-sulfon.

Bij voorkeur bevat het polyimide als diamine tenminste 50 mol% diaminobutaan. Met meer voorkeur is dit percentage tenminste 75. De meeste voorheur gaat uit naar een polyimide, dat als diamine tenminste 95 mol% diaminobutaan bevat.

De synthese van polyimides is algemeen bekend en wordt bijvoorbeeld beschreven in US-3,759,913.

Aan het polyimide volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd. Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxydantia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlam-vertragers, slagvastheidsverbeteraars, versterkende vezels en geleidende vezels. De additieven kunnen desgewenst voor of tijdens de verwerkingsstap worden toegevoegd.

Het polyimide volgens de uitvinding kan op elke bekende wijze thermoplastisch worden verwerkt. Hiervoor geschikte apparatuur is bijvoorbeeld een enkel- of dubbel-schroefsextruder, een statische mixer, een spuitgietmachine en een mengwals. Gezien de zeer goede thermische stabiliteit van het polyimide volgens de uitvinding, is dit polyimide zeer goed thermoplastisch verwerkbaar. Hierdoor is dit polymeer uitermate geschikt voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen. In dit verband valt te denken aan vezels, films en de meest uiteenlopende voorwerpen, die worden gespuitgiet.

Gezien het feit, dat het polyimide volgens de uitvinding thermoplastisch verwerkbaar is, en tevens een zeer goede thermische stabiliteit bezit, is het zeer goed mogelijk om een polymeersamenstelling te vervaardigen van het polyimide volgens de uitvinding met andere thermo plastische polymeren. Desgewenst kunnen tevens mengbaar-heidsverbeteraars worden toegepast. Het polyimide volgens de uitvinding is uitermate geschikt om te blenden met andere thermoplastische polymeren, die een verwerkingstemperatuur hebben, welke vergelijkbaar is met de verwerkingstemperatuur van dit polyimide. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn polycarbonaten, nylon 6, nylon 6.6, nylon 4.6, nylon 6.9, nylon 11, nylon 12, nylon 6.T, polyarylaten, polysulfonen, polyphenyleenoxide, polyethyleentereftalaat, styreen maleïmide copolymeren, polybutyleentereftalaat. Andere geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld EP-rubbers en EPDM.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Naast de thermische eigenschappen is in de voorbeelden een aantal mechanische eigenschappen van de verkregen produkten bepaald. In de onderstaande tabel is vermeld volgens welke methoden dit is gebeurd:

taaiheid, Izod [kJ/m2]: ASTM-D256, methode A

(hamersnelheid 2,9 m/s) . . 2 taaiheid, Gc [kJ/m ]: bepaald volgens de Izod-test methode, beschreven door E. Plati en J.G. Williams in Pol.Eng.Sci., June 1975, vol.15, no.6, p.470-477 2 E-modulus, [N/mm ]: driepuntsbuigproef volgens ASTM-D790

Vicat-B, [°C]: ASTM-D1525 LOI, [%]: ASTM-D2863 vochtopname in 24 uur (23°C) ondergedompeld in water, [%]: ASTM-D570

Voorbeelden Voorbeeld 1

Teneinde het polyimide volgens de uitvinding te bereiden werd onder Nj-atmosfeer 14,4 gram lf4-diaminobutaan (DAB) opgelost in 200 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). Bij een temperatuur van 0-5°C werd vervolgens een oplossing van 52,6 gram 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuuranhydride (BTDA) in 450 ml NMP toegedruppeld. Aan de oplossing van BTDA in NMP was tevens 0,5 mol% (t.o.v. de amino-eindgroepen van DAB) ftaalzuuranhydride toegevoegd als ketenstopper. Vervolgens werd de verkregen oplossing overnacht geroerd bij een temperatuur van 23°C, onder vorming van het polyamid-zuur tussenprodukt.

Na toevoeging van 20 ml xyleen aan de oplossing en 10 ml xyleen in de zogenaamde Dean-Stark opzet werd de oplossing verhit tot 160°C en vervolgens gedurende 4 uur (onder refluxen) op deze temperatuur gehouden. Tijdens het refluxen werd water azeotropisch afgedestilleerd. Het produkt werd na afkoelen geprecipiteerd in methanol, waarna het werd gefiltreerd en gedroogd bij een temperatuur van 60°C en bij gereduceerde druk.

Van het verkregen poly(BTDA-DAB) poeder werd zowel de glasovergangstemperatuur Tg, als de smelttemperatuur Tm bepaald m.b.v. een differential scanning calorimeter analyse (DSC, 20°C). Tevens werd de thermische stabiliteit vastgesteld m.b.v. een thermogravimetrische analyse (TGA, 20°C) aan het verkregen poeder. Hiermee werd bepaald bij welke temperatuur een gewichtsvermindering van 10% was bereikt. Deze temperatuur is een goede maat voor de thermische stabiliteit. De thermische eigenschappen zijn vermeld in tabel 1. Volledigheidshalve werden enkele proefstaatjes gespuitgiet met behulp waarvan een aantal mechanische eigenschappen werd gemeten. Deze eigenschappen zijn vermeld in tabel 2.

Voorbeeld 2

Analoog aan voorbeeld 1 werd een polyimide bereid/ echter nu zonder het toevoegen van de ketenstopper ftaal-zuuranhydride. Ook van deze polyimide werden de thermische eigenschappen bepaald. Deze zijn vermeld in tabel 1.

Voorbeeld 3

Analoog aan voorbeeld 1 werd een polyimide vervaardigd. Echter, nu was 25% van de diaminobutaan vervangen door 4/4-oxydianiline (ODA). Ook van dit polyimide werd een aantal thermische eigenschappen gemeten, welke zijn vermeld in tabel 1.

Ter vergelijking is van de polyimides, zoals gesynthetiseerd in de voorbeelden van US-3,759,913, een aantal thermische eigenschappen opgenomen in tabel 1. In deze tabel worden de smelttemperatuur, Tm, de glasovergangs- temperatuur, T , en de thermische stabiliteit van deze y polyimides weergegeven. A is het polyimide gemaakt van BTDA en hexamethyleen diamine; B is het polyimide gemaakt van BTDA en nonamethyleen diamine; C is het polyimide gemaakt van BTDA en octamethyleen diamine; D is het polyimide gemaakt van BTDA en 1,3-diaminopropaan.

TABEL 1: Thermische eigenschappen van de polyimides uit voorbeelden 1 t/m 3 en de polyimides A t/m D.

voorbeeld / Tg Tm 10% gewichtsverlies polyimides Γ°01_Γ °C1_(TGA-meting)_ 1 172 284 501 2 163 303 479 3 194 *** 494 A 138-147 250 460 B 93-100 160 443 C 99-110 180 455 D 170-178 ~300 455

Uit US-3,759,913 is een verband bekend tussen het aantal koolstof-atomen tussen de amine-groepen van het gebruikte diamine enerzijds, en de smelt- en glasovergangs-temperatuur van het polyimide anderzijds. Ook de smelt- en glasovergangstemperatuur van de polyimides van de voorbeelden 1 en 2 volgen dit verband. Verrassenderwijs blijkt echter de thermische stabiliteit van de polyimides volgens de uitvinding veel groter te zijn, dan die van de polyimides uit US-3,759,913. Hierdoor is het mogelijk veel hogere verwerkingstemperaturen toe te passen, waardoor de mogelijkheden om polyimides te verwerken aanzienlijk zijn töegenomen. Tevens kunnen de polyimides volgens de uitvinding worden toegepast bij significant hogere temperaturen.

TABEL 2: Mechanische eigenschappen van het polyimide uit voorbeeld 1 2 taaiheid, Izod 2,9 kj/m 2 taaiheid, G 3,8 kj/m c 2 E-modulus 5103 N/mm

Vicat >260 °C

LOI 25,5 % vochtopname 0,35 %

Claims (9)

1. Polyimide, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit monomere eenheden van een bifunctioneel carbonzuuranhydride en een primair, alifatisch diamine, met het kenmerk, dat het carbonzuuranhydride in hoofdzaak 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride en het primaire, alifatische diamine in hoofdzaak 1,4-diaminobutaan is.

2. Polyimide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bifunctionele carbonzuuranhydride tenminste 50 mol% 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride bevat.

3. Polyimide volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het bifunctionele carbonzuuranhydride tenminste 95 mol% 3,3',4,4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride bevat.

4. Polyimide volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het diamine tenminste 50 mol% 1,4-diaminobutaan bevat.

5. Polyimide volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het diamine tenminste 95 mol% 1,4-diaminobutaan bevat.

6. Polymeermengsel, bevattende het polyimide volgens een der conclusies 1-5 en tenminste een ander thermoplastisch polymeer.

7. Vormmassa, film, vezel of composiet geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit het polyimide volgens een der conclusies 1-5.

8. Vormmassa, film, vezel of composiet geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit het polymeermengsel volgens conclusie 6.

9. Polyimide, zoals is beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.