<Desc/Clms Page number 1>
Polymeersamenstelling
De uitvinding betreft een polymeersamenstelling bevattende een polyimide (A), dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride eenheden en eenheden van een alifatisch diamine of diisocyanaat.
Een dergelijke polymeersamenstelling is beschreven in US-3, 759, 913. De polyimides, die hierin worden beschreven, zijn in hoofdzaak opgebouwd uit eenheden van 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride en eenheden van een primair, alifatisch diamine, dat 3-12 koolstofatomen bevat. De goede eigenschappen van deze polymeren zijn in de bovengenoemde octrooipublicatie uitvoerig belicht.
Een nadeel van de bekende polyimides is, dat de glasovergangstemperatuur relatief laag is. Hierdoor zijn deze polyimides voor gebruik in toepassingen bij hoge temperaturen minder geschikt.
De uitvinding stelt zieh tot doel een polymeersamenstelling te verschaffen, die de bovengenoemde nadelen niet bezit. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat zij een polyimide (B) bevat, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden van een bifunctioneel carbonzuuranhydride volgens formule (I), waarbij R wordt gekozen uit de groep -C (O) -, -, -0-, -S- en -SO2-, en eenheden van een aromatisch diamine of diisocyanaat. Voor formule (I) wordt verwezen naar het formuleblad.
Verrassenderwijs is gebleken, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding slechts een glasovergangstemperatuur heeft, hetgeen duidt op een homogeen gemengde polymeersamenstelling. Tevens is de glasovergangstemperatuur van de polymeersamenstelling relatief hoog, waardoor zij geschikt is voor gebruik in
<Desc/Clms Page number 2>
toepassingen bij hoge temperaturen. Daarnaast is de polymeersamenstelling zeer goed thermoplastisch verwerkbaar.
Polyimide (A) in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is in hoofdzaak opgebouwd uit 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride eenheden en eenheden van een alifatisch diamine of diisocyanaat.
Desgewenst wordt een ondergeschikte hoeveelheid van de 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride eenheden vervangen door een of meerdere andere bifunctionele carbonzuuranhydriden. Voorbeelden van hiertoe geschikte bifunctionele carbonzuuranhydriden zijn pyromellietzuur-
EMI2.1
dianhydride, 4, 3, dianhydride, 2, dianhydride, 3, dianhydride, 2, dianhydride,
4'-oxydiftaalzuuranhydride,1, 4-bis (3, 4-dicarboxybenzoyl) benzeen dianhydride, 1, 3-bis (3, 4-dicarboxybenzoyl) benzeen dianhydride,
EMI2.2
bis dianhydride, 2, dianhydride, en bis-fenol-A bisether-4-ftaalzuur dianhydride.
Bij voorkeur bestaan de bifunctionele carbonzuuranhydride eenheden in polymimide (A) uit tenminste 80 mol% 3, 3', 4, 4'-benzophenon-tetracarbonzuur dianhydride. Met meer voorkeur is dit percentage tenminste 90. De meeste voorkeur gaat uit naar een polyimide, dat als bifunctionele carbonzuuranhydride eenheden tenminste 95 mol% 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride bevat.
De eenheden van het alifatische diamine of diisocyanaat in polyimide (A) worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep ethyleendiamine, trimethyleendiamine, tetramethyleendiamine, hexamethyleendiamine, pentamethyleendiamine, octamethyleendiamine, nonamethyleendiamine, decamethyleendiamine, 2, ll-diaminododecaan, 1, 2-bis (3-aminopropoxy) ethaan en
<Desc/Clms Page number 3>
4, 4-dimethylheptamethyleendiamine, en de overeenkomstige diisocyanaat verbindingen. De diisocyanaat verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door het diamine te laten reageren met fosgeen. Desgewenst wordt een mengsel van verschillende diamines en/of diisocyanaatverbindingen toegepast. Gezien de optimale thermoplastische verwerkbaarheid wordt bij voorkeur een alifatisch diamine of een alifatisch diisocyanaat toegepast met 2-9 koolstofatomen.
Met meer voorkeur is dit 3-6 koolstofatomen. Gezien de gunstige combinatie van thermoplastische verwerkbaarheid en hoge smelttemperatuur wordt met de meeste voorkeur een alifatisch diamine of een alifatisch diisocyanaat met vier koolstofatomen toegepast.
Bij voorkeur bevatten de eenheden van het alifatische diamine of diisocyanaat in polyimide (A) voor tenminste 50 mol% vier koolstofatomen. Met meer voorkeur is dit percentage tenminste 75. Met de meeste voorkeur is dit percentage tenminste 95.
Polyimide (B) in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, is in hoofdzaak opgebouwd uit eenheden van een bifunctioneel carbonzuuranhydride volgens formule (I), waarbij R wordt gekozen uit de groep -C (O) -, -, -0-, -S- en -502-'en eenheden van een aromatisch diamine of diisocyanaat. Voor formule (I) wordt verwezen naar het formuleblad.
Desgewenst wordt een mengsel van verschillende bifunctionele carbonzuuranhydriden toegepast.
Van de bifunctionele carbonzuuranhydride eenheden, die gekozen worden uit de groep van,
EMI3.1
respectievelijk, 3, dianhydride, 3, dianhydride of 2, dianhydride, 4, thioether dianhydride en 3, carbonzuur dianhydride, kan desgewenst een ondergeschikte hoeveelheid worden vervangen door een of meerdere andere, qua dimensies veel minder op 3, 3', 4, 4'-benzophenontetra-
<Desc/Clms Page number 4>
carbonzuur dianhydride gelijkende, bifunctionele carbonzuuranhydriden.
Voorbeelden van hiertoe geschikte bifunctionele carbonzuuranhydriden zijn pyromellietzuurdianhydride,
EMI4.1
3, 2, dianhydride,
3', 4, 4'-diphenylpropaan 2, 2-tetracarbonzuurdianhydride,1, 4-bis (3, 4-dicarboxybenzoyl) benzeen dianhydride, 1, 3-bis (3, 4-dicarboxybenzoyl) benzeen dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropaan dianhydride, en bis-fenol-A bisether-4-ftaalzuur dianhydride.
Bij voorkeur bestaan de bifunctionele carbonzuuranhydride eenheden in polyimide (B) voor tenminste 80 mol% uit eenheden van een bifunctioneel carbonzuuranhydride volgens formule (I). Met meer voorkeur is dit percentage tenminste 90. Met nog meer voorkeur is dit percentage tenminste 95. De meeste voorkeur gaat uit naar een polyimide (B), dat als bifunctionele carbonzuuranhydride eenheden tenminste 80 mol% 3, 3', 4, 4'-benzo- phenon tetracarbonzuur dianhydride bevat.
De eenheden van het aromatisch diamine of diisocyanaat in polyimide (B) worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep benzidine, meta-phenyleendiamine,
EMI4.2
para-phenyleendiamine, 4, 2, 2, 4, 4, 4, 4-methyl-l, en 4, en de hiermee corresponderende diisocyanaat verbindingen. Desgewenst wordt een mengsel van verschillende diamines en/of diisocyanaatverbindingen toegepast. Bij voorkeur wordt een mengsel van 4, 4'-diaminodiphenylmethaan en 4-methyl-l, 3-phenyleendiamine, of de corresponderende diisocyanaten toegepast.
De gewenste gewichtsverhouding tussen polyimide
<Desc/Clms Page number 5>
(A) en polyimide (B) is afhankelijk van de gewenste mechanische en thermische eigenschappen van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding en kan binnen brede grenzen worden gekozen. Deze gewichtsverhouding ligt meestal tussen 1 : 99 en 99 : 1, bij voorkeur tussen 25 : 75 en 75 : 25.
De synthese van polyimides is algemeen bekend en wordt bijvoorbeeld beschreven in Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 154, (1989), p. 149-160, of in US-3, 759, 913. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt op gebruikelijke wijze vervaardigd. Hiertoe worden beide polyimides, hetzij in oplossing, hetzij in de smelt, met elkaar gemengd in een gebruikelijke, algemeen bekende menginrichting.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op elke bekende wijze thermoplastisch worden verwerkt.
Hiervoor geschikte apparatuur is bijvoorbeeld een enkelof dubbelschroefsextruder, een statische mixer, een spuitgietmachine, een pers en een mengwals. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding is zeer goed thermoplastisch verwerkbaar. Hierdoor is dit polymeer uitermate geschikt voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen. In dit verband valt te denken aan vezels, films, matrixmateriaal voor composieten en de meest uiteenlopende vormmassa's, die worden gespuitgiet.
Het is goed mogelijk om aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding andere thermoplastisch polymeren toe te voegen. Desgewenst kunnen tevens mengbaarheidsverbeteraars worden toegevoegd. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding is uitermate geschikt om te blenden met andere thermoplastische polymeren, die een verwerkingstemperatuur hebben, welke vergelijkbaar is met de verwerkingstemperatuur van deze polymeersamenstelling. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn polycarbonaten, nylon 6, nylon 6. 6, nylon 4. 6, nylon 6. 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6. T, polyarylaten, polyethersulfonen, polyphenyleenoxide,
<Desc/Clms Page number 6>
polyethyleentereftalaat, styreen maleimide copolymeren, polybutyleentereftalaat. Andere geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld EP-rubbers en EPDM.
Aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd.
Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn koolstof, stabilisatoren, antioxydantia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, slagvastheidsverbeteraars, versterkende vezels en geleidende vezels. De additieven kunnen desgewenst voor of tijdens de verwerkingsstap worden toegevoegd.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.
Voorbeelden en vergelijkende experimenten Voorbeeld I
In 100 ml N-methylpyrrolidon (NMP) werd, onder
EMI6.1
N2-atmosfeer, 0, mol (2, gram) 1,
033(DAB, tetramethyleendiamine) opgelost. Vervolgens werd bij kamertemperatuur 0, 0323 mol (10, 42 gram) 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride (BTDA) en 1, 32 mmol (195, 6 mgram) ftaalzuuranhydride (als ketenstopper) via een vaste stof trechter toegevoegd. De trechter werd nagespoeld met 50 ml NMP. De uiteindelijk verkregen oplossing werd overnacht geroerd bij een temperatuur van 40 C.
Vervolgens werd 20 ml m/p-xyleen toegevoegd, waarna de oplossing werd verwarmd tot refluxtemperatuur (T=160 C) gedurende 4 uur. Het reaktiewater werd middels een Dean Stark opzet uit de oplossing verwijderd.
Tevens werd een oplossing gemaakt van 15, 5 gram polyimide P84 (firma Lenzing AG) in 150 ml NMP bij een temperatuur van 160oC.
Beide oplossingen werden gemengd bij een temperatuur van 160 C, en vervolgens warm geprecipiteerd
<Desc/Clms Page number 7>
in methanol. Het reaktieprodukt werd gefiltreerd en gedroogd bij een temperatuur van 60 C bij gereduceerde druk.
Van het aldus verkregen poeder werd een plaatje geperst bij een temperatuur van 3200C (1 min, 0 ton ; 5 min, 1 ton ; 2 min, 5 ton ; 5 min, 5 ton ; en koelen tot 240 OC bij 50 ton). Van het geperste plaatje werd vervolgens met behulp van dynamisch mechanisch onderzoek de
EMI7.1
glasovergangstemperatuur bepaald op 230 C.
Tevens werd bij 230C van het geperste plaatje de glijdingsmodulus G'bepaald met behulp van een ? Voorbeeld II In 100 ml N-methylpyrrolidon (NMP) werd, onder N2-atmosfeer, 0, mol (2, gram) 1, (DAB, tetramethyleendiamine) opgelost. Vervolgens werd bij kamertemperatuur 0, 0323 mol (10, 42 gram) 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride (BTDA) en 1, 32 mmol (195, 6 mgram) ftaalzuuranhydride (als ketenstopper) via een vaste stof trechter toegevoegd. De trechter werd nagespoeld met 50 ml NMP. De uiteindelijk verkregen oplossing werd overnacht geroerd bij een temperatuur van 40oC. Reaktiewater werd verwijderd middels een Dean Stark opzet.
Vervolgens werd 20 ml m/p-xyleen toegevoegd, waarna de oplossing werd verwarmd tot refluxtemperatuur (T=1600C) gedurende 4 uur.
Tevens werd een oplossing gemaakt van een polyimide op basis van van 0, 033 mol (6, 61 gram) 4, 4'-oxydianiline (ODA), 0, 0323 mol (10, 42 gram) 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride (BTDA) en 1, 32 mmol (195, 6 mgram) ftaalzuuranhydride (als ketenstopper) in 150 ml NMP.
Beide polymeren werden in oplossing in een 44 : 56 (BTDA-DAB : BTDA-ODA) gewichtsverhouding met elkaar gemengd bij een temperatuur van 160OC, en vervolgens warm
<Desc/Clms Page number 8>
geprecipiteerd in methanol. Het reaktieprodukt werd gefiltreerd en gedroogd bij een temperatuur van 600C bij gereduceerde druk.
Van het aldus verkregen poeder werd een plaatje geperst bij een temperatuur van 320 C (1 min, 0 ton ; 5 min, 1 ton ; 2 min, 5 ton ; 5 min, 5 ton ; en koelen tot 240
EMI8.1
C bij 50 ton). Van het geperste plaatje werd vervolgens met behulp van een DSC-meting (2e opwarmcurve, 20 C/min) de glasovergangstemperatuur bepaald op 220 C.
Voorbeeld III
Van de beide oplossingen, verkregen volgens voorbeeld II, werd een mengsel gemaakt (46 gewichtsdelen BTDA-ODA en 54 gewichtsdelen BTDA-DAB)). Analoog aan voorbeeld II werd de glasovergangstemperatuur bepaald : 207 C.
Vergelijkend experiment A
In 100 ml N-methylpyrrolidon (NMP) werd, onder N2-atmosfeer, 0, 033 mol (2, 91 gram) 1, 4-diaminobutaan (DAB, tetramethyleendiamine) opgelost. Vervolgens werd bij kamertemperatuur 0, 0323 mol (10, 42 gram) 3, 3', 4, 4'-benzophenon tetracarbonzuur dianhydride (BTDA) en 1, 32 mmol (195, 6 mgram) ftaalzuuranhydride (als ketenstopper) via een vaste stof trechter toegevoegd. De trechter werd nagespoeld met 50 ml NMP. De uiteindelijk verkregen oplossing werd overnacht geroerd bij een temperatuur van 40 C.
Vervolgens werd 20 ml m/p-xyleen toegevoegd, waarna de oplossing werd verwarmd tot refluxtemperatuur (T=1600C) gedurende 4 uur, en vervolgens warm geprecipiteerd in methanol. Het reaktieprodukt werd gefiltreerd en gedroogd bij een temperatuur van 60 C bij gereduceerde druk.
Van het aldus verkregen poeder werd een plaatje geperst bij een temperatuur van 3200C (1 min, 0 ton ; 5 min, 1 ton ; 2 min, 5 ton ; 5 min, 5 ton ; en koelen tot 240
<Desc/Clms Page number 9>
C bij 50 ton).
Tenslotte werd met behulp van een DSC-meting (2e opwarmcurve, 20 C/min) de glasovergangstemperatuur bepaald op 175 C.
Voorbeelden IV - VI
1, 5 gram polyimide A en 1, 5 gram polyimide B werden bij een temperatuur van 80 C opgelost in 50 ml m-cresol. De heldere oplossing werd vervolgens warm geprecipiteerd in methanol. Van de verkregen polymeersamenstelling werd vervolgens met behulp van een DSC-meting (2e opwarmcurve, 20 C/min) de glasovergangstemperatuur bepaald. De verschillende polyimides A en B, als ook de glasovergangstemperaturen T zijn vermeld in tabel 1.
TABEL 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Vb. <SEP> polyimide <SEP> A <SEP> polyimide <SEP> B <SEP> Tg
<tb> IV <SEP> P <SEP> 84 <SEP> BTDA-DAP <SEP> 2480C
<tb> V <SEP> P <SEP> 84 <SEP> BTDA-DAH <SEP> 1950C
<tb> VI <SEP> P <SEP> 84 <SEP> BTDA-DAN <SEP> 1850C
<tb>
waarbij
EMI9.2
<tb>
<tb> P <SEP> 84 <SEP> = <SEP> polyimide, <SEP> opgebouwd <SEP> uit <SEP> BTDA <SEP> eenheden <SEP> en <SEP> een
<tb> 80/20 <SEP> mol/mol <SEP> mengsel <SEP> van
<tb> 4, <SEP> 4'-diisocyanatodiphenylmethaan <SEP> en
<tb> 4-methyl-l, <SEP> 3-phenyleendiisocyanaat <SEP> (Tg <SEP> = <SEP> 315 C) <SEP>
<tb> DAP <SEP> = <SEP> trimethyleendiamine
<tb> DAH <SEP> = <SEP> hexamethyleendiamine
<tb> DAN <SEP> = <SEP> nonamethyleendiamine
<tb>
Vergelijkend experiment B
1, 5 gram polyimide BTDA-DAB en 1, 5 gram polyimide opgebouwd uit bisphenol-A-bisether-4-ftaalzuurdianhydride
EMI9.3
en 1, (Ultem 1000,
firma General Electric) werden bij een temperatuur van 80 C opgelost in
<Desc/Clms Page number 10>
50 ml m-cresol. De heldere oplossing werd vervolgens warm geprecipiteerd in methanol. Van de verkregen polymeersamenstelling werd vervolgens met behulp van een DSC-meting (2e opwarmcurve, 20 C/min) de glasovergangstemperatuur bepaald. De polymeersamenstelling bleek twee glasovergangstemperaturen te hebben, t. w. 1710C en 209 C.
Vergelijkend experiment C
1, 5 gram P 84 en 1, 5 gram polyimide, opgebouwd uit tetramethyleendiamine en bis-fenol-A bisether-4-ftaalzuur dianhydride werden bij een temperatuur van 800C opgelost in 50 ml m-cresol. De heldere oplossing werd vervolgens warm geprecipiteerd in methanol. Van de verkregen polymeersamenstelling werd
EMI10.1
vervolgens met behulp van een DSC-meting (2e opwarmcurve, 20 C/min) de glasovergangstemperatuur bepaald. De polymeersamenstelling bleek twee glasovergangstemperaturen te hebben, t. w. 1500C en 315 C.
Uit de voorbeelden blijkt, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding slechts een glasovergangstemperatuur heeft, hetgeen duidt op een homogeen gemengde polymeersamenstelling. Tevens is de glasovergangstemperatuur van de polymeersamenstelling relatief hoog, waardoor zij geschikt is voor gebruik in toepassingen bij hoge temperaturen. Daarnaast is de polymeersamenstelling zeer goed thermoplastisch verwerkbaar en wordt een hoge glijdingsmodulus G' verkregen.