JPH0649206A - ポリイミド、そのポリマーブレンドおよびポリイミドを含有する物品 - Google Patents
ポリイミド、そのポリマーブレンドおよびポリイミドを含有する物品Info
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- JPH0649206A JPH0649206A JP4182095A JP18209592A JPH0649206A JP H0649206 A JPH0649206 A JP H0649206A JP 4182095 A JP4182095 A JP 4182095A JP 18209592 A JP18209592 A JP 18209592A JP H0649206 A JPH0649206 A JP H0649206A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物のモノマー単位および第一級脂肪族
ジアミンのモノマー単位から構成される、良好な熱安定
性を有するポリイミドを提供する。 【構成】 第一級脂肪族ジアミンが実質的に１，４−ジ
アミノブタンである。 【効果】 ポリイミドは高い加工温度で熱分解なしに非
常に良好に加工することができ、このポリイミドを含有
する物品はかなり高い温度で使用することができるの
で、多数の工業における使用に適している。
カルボン酸二無水物のモノマー単位および第一級脂肪族
ジアミンのモノマー単位から構成される、良好な熱安定
性を有するポリイミドを提供する。 【構成】 第一級脂肪族ジアミンが実質的に１，４−ジ
アミノブタンである。 【効果】 ポリイミドは高い加工温度で熱分解なしに非
常に良好に加工することができ、このポリイミドを含有
する物品はかなり高い温度で使用することができるの
で、多数の工業における使用に適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実質的に３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
モノマー単位と第一級脂肪族ジアミンのモノマー単位か
ら構成されるポリイミドに関する。
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
モノマー単位と第一級脂肪族ジアミンのモノマー単位か
ら構成されるポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】かかるポリイミドは、以前に米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号にブラックレイ（Ｗ．
Ｄ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ）により記載された。これに記載
されたポリイミドは、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物のモノマー単位と、３〜
１２個の炭素原子を含有する第一級脂肪族ジアミンのモ
ノマー単位から構成されている。これら熱硬化性ポリマ
ーの良好な性質は、上記の特許明細書に詳細に論究され
ている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号によ
るポリイミドは、２００℃において良好な熱安定性を有
することが見出されたが、これは該温度において非常に
僅かな揮発性成分が放出されるという事実から立証され
る。これらのポリイミドは高い加工温度において加工す
る間とくに安定ではない。これは、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ）：マクロ
モレキュラー・レビューズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒＲｅｖｉｅｗｓ）第１１巻、第１６１頁〜第２０８
頁（１９７６年）にスルーク（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ）に
よって確認され、これには、そのジアミンが第一級アミ
ノ基の間に比較的僅かな（たとえば７個よりも少ない）
炭素原子を有するポリイミドは高い温度において低い熱
安定性を有することが述べられている。低い熱安定性
は、成形コンパウンド中へのポリイミドの加工処理の点
で重大な制限を形成する。
（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号にブラックレイ（Ｗ．
Ｄ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ）により記載された。これに記載
されたポリイミドは、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物のモノマー単位と、３〜
１２個の炭素原子を含有する第一級脂肪族ジアミンのモ
ノマー単位から構成されている。これら熱硬化性ポリマ
ーの良好な性質は、上記の特許明細書に詳細に論究され
ている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号によ
るポリイミドは、２００℃において良好な熱安定性を有
することが見出されたが、これは該温度において非常に
僅かな揮発性成分が放出されるという事実から立証され
る。これらのポリイミドは高い加工温度において加工す
る間とくに安定ではない。これは、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ）：マクロ
モレキュラー・レビューズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒＲｅｖｉｅｗｓ）第１１巻、第１６１頁〜第２０８
頁（１９７６年）にスルーク（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ）に
よって確認され、これには、そのジアミンが第一級アミ
ノ基の間に比較的僅かな（たとえば７個よりも少ない）
炭素原子を有するポリイミドは高い温度において低い熱
安定性を有することが述べられている。低い熱安定性
は、成形コンパウンド中へのポリイミドの加工処理の点
で重大な制限を形成する。
【０００３】最近の発展のために、耐熱度および強度の
ような物品の性質および物品へのポリマーの加工性に関
する常に高い要求により、これらポリイミドの熱安定性
は不十分である。かかるポリイミドの適用は、比較的薄
く、おまけにもろい物品に制限されている。
ような物品の性質および物品へのポリマーの加工性に関
する常に高い要求により、これらポリイミドの熱安定性
は不十分である。かかるポリイミドの適用は、比較的薄
く、おまけにもろい物品に制限されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を示さないポリイミドを製造することである。
の欠点を示さないポリイミドを製造することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項１に記載された特徴によって解決される。
本発明によるポリイミドは、第一級脂肪族ジアミンが
実質的に１，４−ジアミノブタンであることを特徴とす
る。
れば、請求項１に記載された特徴によって解決される。
本発明によるポリイミドは、第一級脂肪族ジアミンが
実質的に１，４−ジアミノブタンであることを特徴とす
る。
【０００６】本発明によるポリイミドの熱安定性は、驚
異的にも非常に良好であることが見出された。この非常
に良好な熱安定性により、本発明によるポリイミドは、
ポリイミドの認めうる熱分解なしに、比較的高い加工温
度で非常に良く処理することができる。その結果とし
て、ポリイミド加工可能性はかなり増加した。本発明に
よるポリイミドを熱塑性加工する間、ポリマーは特定長
さの時間、比較的高い加工温度にさらされる。これらの
比較的高い加工温度の使用のため、ポリイミドはそれ自
体はるかに容易に処理することが可能である。それとい
うのもポリマーの粘度はかなり低いからである。また、
本発明によるポリイミドから製造された物品は、重要な
高い温度で使用することができる。該物品は非常に良好
な機械的性質を有する。
異的にも非常に良好であることが見出された。この非常
に良好な熱安定性により、本発明によるポリイミドは、
ポリイミドの認めうる熱分解なしに、比較的高い加工温
度で非常に良く処理することができる。その結果とし
て、ポリイミド加工可能性はかなり増加した。本発明に
よるポリイミドを熱塑性加工する間、ポリマーは特定長
さの時間、比較的高い加工温度にさらされる。これらの
比較的高い加工温度の使用のため、ポリイミドはそれ自
体はるかに容易に処理することが可能である。それとい
うのもポリマーの粘度はかなり低いからである。また、
本発明によるポリイミドから製造された物品は、重要な
高い温度で使用することができる。該物品は非常に良好
な機械的性質を有する。
【０００７】ポリイミドを含有する物品は、極めて多種
多様な用途に使用するのに適している。電気工業、電子
工業および自動車工業のような多数の工業内での適用を
考えることができる。宇宙旅行においても、かかるポリ
イミドにおける重要性は大きい。
多様な用途に使用するのに適している。電気工業、電子
工業および自動車工業のような多数の工業内での適用を
考えることができる。宇宙旅行においても、かかるポリ
イミドにおける重要性は大きい。
【０００８】本発明によれば、ポリイミドは実質的に、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物のモノマー単位から構成される。場合により、
少量の他の２官能性カルボン酸無水物をコモノマーとし
て使用することができる。かかるモノマー単位の例は、
ピロメリット酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ジフェニルプロパン２，２′−テトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、スピロビスインダンジ
エーテル無水物およびビス−フェノールＡビスエーテル
−４−フタル酸二無水物である。
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物のモノマー単位から構成される。場合により、
少量の他の２官能性カルボン酸無水物をコモノマーとし
て使用することができる。かかるモノマー単位の例は、
ピロメリット酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ジフェニルプロパン２，２′−テトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、スピロビスインダンジ
エーテル無水物およびビス−フェノールＡビスエーテル
−４−フタル酸二無水物である。
【０００９】ポリイミド中に含有される２官能性カルボ
ン酸無水物は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物少なくとも５０モル％からな
る。望ましくは、ポリイミド中に含有される２官能性カ
ルボン酸二無水物は、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物少なくとも７５モル％か
らなる。より望ましくは、このパーセント値は少なくと
も９５である。
ン酸無水物は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物少なくとも５０モル％からな
る。望ましくは、ポリイミド中に含有される２官能性カ
ルボン酸二無水物は、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物少なくとも７５モル％か
らなる。より望ましくは、このパーセント値は少なくと
も９５である。
【００１０】本発明によれば、ポリイミド中に含有され
る第一級脂肪族ジアミンは、１，４−ジアミノブタンの
モノマー単位からなる。本発明によるポリイミドは、場
合により少量の、他の脂肪族または芳香族ジアミンを含
有する。かかるジアミンの例は、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ベンジジン、
メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエタン−１，１、４，４′−ジア
ミノジフェニルプロパン−２，２および４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホンであ
る。
る第一級脂肪族ジアミンは、１，４−ジアミノブタンの
モノマー単位からなる。本発明によるポリイミドは、場
合により少量の、他の脂肪族または芳香族ジアミンを含
有する。かかるジアミンの例は、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ベンジジン、
メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエタン−１，１、４，４′−ジア
ミノジフェニルプロパン−２，２および４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホンであ
る。
【００１１】ポリイミド中に含有されるジアミンは、ジ
アミノブタン少なくとも５０モル％からなる。ポリイミ
ド中に含有されるジアミンは、望ましくはジアミノブタ
ン少なくとも７５モル％からなる。より望ましくは、こ
の％値は少なくとも９５である。
アミノブタン少なくとも５０モル％からなる。ポリイミ
ド中に含有されるジアミンは、望ましくはジアミノブタ
ン少なくとも７５モル％からなる。より望ましくは、こ
の％値は少なくとも９５である。
【００１２】ポリイミドの合成は周知の事実であり、た
とえば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号に記載
されている。
とえば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号に記載
されている。
【００１３】本発明によるポリイミドには、必要に応
じ、添加剤を加えることができる。慣用の添加剤の例
は、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充てん剤、顔料、難燃
剤、耐衝撃剤、補強繊維および伝導性繊維である。添加
剤は、必要に応じ、処理工程の前またはその間に加える
ことができる。
じ、添加剤を加えることができる。慣用の添加剤の例
は、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充てん剤、顔料、難燃
剤、耐衝撃剤、補強繊維および伝導性繊維である。添加
剤は、必要に応じ、処理工程の前またはその間に加える
ことができる。
【００１４】本発明によるポリイミドは、任意の公知方
法で熱可塑的に処理することができる。この目的に適し
た装置は、たとえば１軸または２軸押出機、静的ミキ
サ、射出成形機およびロールミルである。非常に良好な
熱安定性のため、本発明によるポリイミドは非常に良好
に熱塑性加工することができる。結果として、このポリ
マーはあらゆる種類の物品の製造に極めて適当である。
それ故、本発明はかかる物品にも関する。この点で、成
形コンパウンド、繊維、フィルムのような物品および多
種多様の射出成形品を考えることができる。
法で熱可塑的に処理することができる。この目的に適し
た装置は、たとえば１軸または２軸押出機、静的ミキ
サ、射出成形機およびロールミルである。非常に良好な
熱安定性のため、本発明によるポリイミドは非常に良好
に熱塑性加工することができる。結果として、このポリ
マーはあらゆる種類の物品の製造に極めて適当である。
それ故、本発明はかかる物品にも関する。この点で、成
形コンパウンド、繊維、フィルムのような物品および多
種多様の射出成形品を考えることができる。
【００１５】本発明によるポリイミドは熱塑性加工する
ことができかつ非常に良好な熱安定性を有するので、本
発明によるポリイミドのポリマーコンパウンドを他の熱
可塑性ポリマーを用いて製造することも完全に可能であ
る。必要に応じ、相溶化剤を使用することもできる。本
発明によるポリイミドは、このポリイミドの加工温度と
比較可能な加工温度を有する他の熱可塑性ポリマーを配
合するのにも極めて適当である。かかるポリマーの例
は、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６、
ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６，Ｔ、ポリアクリレート、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフ
タレート、スチレン・マレインイミドコポリマー、ポリ
ブチレンテレフタレートである。他の適当なポリマー
は、たとえば場合によりたとえばジエンモノマーのよう
な第３のコモノマーを含有するエテン・プロペンゴムで
ある。
ことができかつ非常に良好な熱安定性を有するので、本
発明によるポリイミドのポリマーコンパウンドを他の熱
可塑性ポリマーを用いて製造することも完全に可能であ
る。必要に応じ、相溶化剤を使用することもできる。本
発明によるポリイミドは、このポリイミドの加工温度と
比較可能な加工温度を有する他の熱可塑性ポリマーを配
合するのにも極めて適当である。かかるポリマーの例
は、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６、
ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６，Ｔ、ポリアクリレート、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフ
タレート、スチレン・マレインイミドコポリマー、ポリ
ブチレンテレフタレートである。他の適当なポリマー
は、たとえば場合によりたとえばジエンモノマーのよう
な第３のコモノマーを含有するエテン・プロペンゴムで
ある。
【００１６】さらに、本発明を次の実施例により説明す
るが、これに制限されるものではない。熱的性質に加
え、得られる生成物の多数の機械的性質も実施例におい
て測定する。
るが、これに制限されるものではない。熱的性質に加
え、得られる生成物の多数の機械的性質も実施例におい
て測定する。
【００１７】下記の表は、どんな方法によりこの測定を
行なったかを示す。
行なったかを示す。
【００１８】靭性、アイゾッド［ＫＪ／ｍ2］：ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２５６、方法Ａ（ハンマー速度２．９ｍ／ｓ） 靭性、Ｇｃ［ＫＪ／ｍ2］：“Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．”誌、１９７５年６月号、第１５巻、６号、第４７
０頁〜第４７７頁にプラチ(Ｅ．Ｐｌａｔｉ)およびウィ
リアムス（Ｊ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）により記載され
たアイゾッド試験法により測定 縦弾性率、［Ｎ／ｍｍ2］：ＡＳＴＭによる３点曲げ試
験 ビカー、Ｂ、［℃］：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５ ＬＯＩ、［％］：ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３ ２４時間（２３℃）内の吸湿率、水中に浸漬［％］：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ５７０
Ｍ−Ｄ２５６、方法Ａ（ハンマー速度２．９ｍ／ｓ） 靭性、Ｇｃ［ＫＪ／ｍ2］：“Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．”誌、１９７５年６月号、第１５巻、６号、第４７
０頁〜第４７７頁にプラチ(Ｅ．Ｐｌａｔｉ)およびウィ
リアムス（Ｊ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）により記載され
たアイゾッド試験法により測定 縦弾性率、［Ｎ／ｍｍ2］：ＡＳＴＭによる３点曲げ試
験 ビカー、Ｂ、［℃］：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５ ＬＯＩ、［％］：ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３ ２４時間（２３℃）内の吸湿率、水中に浸漬［％］：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ５７０
【００１９】
例Ｉ 本発明によるポリイミドを製造する目的のために、１，
４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）１４．４ｇを、Ｎ2雰囲
気中でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍ
ｌに溶かした。次いで、０〜５℃の温度でＮＭＰ４５０
ｍｌ中の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）５２．６ｇの溶液を滴加し
た。ＮＭＰ中のＢＴＤＡの溶液に、連鎖停止剤として無
水フタル酸０．５モル％（ＤＡＢのアミノ末端基に対し
て計算）を加えた。次いで、得られる溶液を温度２３℃
で夜どおし撹拌した。その際ポリアミド−酸中間体生成
物が生成する。
４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）１４．４ｇを、Ｎ2雰囲
気中でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍ
ｌに溶かした。次いで、０〜５℃の温度でＮＭＰ４５０
ｍｌ中の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）５２．６ｇの溶液を滴加し
た。ＮＭＰ中のＢＴＤＡの溶液に、連鎖停止剤として無
水フタル酸０．５モル％（ＤＡＢのアミノ末端基に対し
て計算）を加えた。次いで、得られる溶液を温度２３℃
で夜どおし撹拌した。その際ポリアミド−酸中間体生成
物が生成する。
【００２０】溶液にキシレン２０ｍｌを加え、いわゆる
デーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ中
でキシレン１０ｍｌを加えた後、溶液を１６０℃に加熱
し、次いで（還流下）４時間この温度に保った。還流の
間、水を共沸蒸留により除去した。冷却後、生成物をメ
タノール中で沈殿させ、その際沈殿物を濾過し、温度６
０℃、減圧で乾燥した。
デーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ中
でキシレン１０ｍｌを加えた後、溶液を１６０℃に加熱
し、次いで（還流下）４時間この温度に保った。還流の
間、水を共沸蒸留により除去した。冷却後、生成物をメ
タノール中で沈殿させ、その際沈殿物を濾過し、温度６
０℃、減圧で乾燥した。
【００２１】得られるポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）粉末の
ガラス転移温度Ｔｇおよび融解温度Ｔｍの双方を、差動
走査熱量計分析（ＤＳＣ、２０℃／ｍｉｎ）によって測
定した。また、熱安定性を、得られた粉末の熱重量分析
（ＴＧＡ、２０℃／ｍｉｎ）によって測定した。この分
析はどの温度で１０％の重量減少が達成されたかを決定
するために使用された。この温度は、熱安定性に対する
良好な尺度である。熱的性質は、第１表に記載されてい
る。完全の目的のために、湿式試験棒を射出成形（溶融
液の温度３６０℃、金型の温度１１０℃）し、その試験
棒によって多数の機械的性質を測定した。これらの性質
は第２表に記載されている。
ガラス転移温度Ｔｇおよび融解温度Ｔｍの双方を、差動
走査熱量計分析（ＤＳＣ、２０℃／ｍｉｎ）によって測
定した。また、熱安定性を、得られた粉末の熱重量分析
（ＴＧＡ、２０℃／ｍｉｎ）によって測定した。この分
析はどの温度で１０％の重量減少が達成されたかを決定
するために使用された。この温度は、熱安定性に対する
良好な尺度である。熱的性質は、第１表に記載されてい
る。完全の目的のために、湿式試験棒を射出成形（溶融
液の温度３６０℃、金型の温度１１０℃）し、その試験
棒によって多数の機械的性質を測定した。これらの性質
は第２表に記載されている。
【００２２】例ＩＩ 例Ｉと同様にして、しかし今度は無水フタル酸連鎖停止
剤を添加しないで、ポリイミドを製造した。このポリイ
ミドの熱的性質も同様に測定した。これらは第１表に記
載されている。
剤を添加しないで、ポリイミドを製造した。このポリイ
ミドの熱的性質も同様に測定した。これらは第１表に記
載されている。
【００２３】例ＩＩＩ 例Ｉと同様にして、ポリイミドを製造した。しかし、今
度はジアミノブタン２５％を４，４−オキシジアニリン
（ＯＤＡ）に代えた。このポリイミドも、多数の熱的性
質を測定した。該性質は第１表に記載されている。
度はジアミノブタン２５％を４，４−オキシジアニリン
（ＯＤＡ）に代えた。このポリイミドも、多数の熱的性
質を測定した。該性質は第１表に記載されている。
【００２４】比較の目的のために、米国特許第３７５９
９１３号の実施例において合成されたポリイミドの多数
の熱的性質が第１表に記載されている。この表には、こ
れらポリイミドの融解温度Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇお
よび熱安定性が記載されている。ＡはＢＴＤＡとヘキサ
メチレンジアミンから製造されたポリイミドであり；Ｂ
はＢＴＤＡとノナメチレンジアミンから製造されたポリ
イミドであり；ＣはＢＴＤＡとオクタメチレンジアミン
から製造されたポリイミドであり；ＤはＢＴＤＡと１，
３−ジアミノプロパンから製造されたポリイミドであ
る。
９１３号の実施例において合成されたポリイミドの多数
の熱的性質が第１表に記載されている。この表には、こ
れらポリイミドの融解温度Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇお
よび熱安定性が記載されている。ＡはＢＴＤＡとヘキサ
メチレンジアミンから製造されたポリイミドであり；Ｂ
はＢＴＤＡとノナメチレンジアミンから製造されたポリ
イミドであり；ＣはＢＴＤＡとオクタメチレンジアミン
から製造されたポリイミドであり；ＤはＢＴＤＡと１，
３−ジアミノプロパンから製造されたポリイミドであ
る。
【００２５】 第１表：例１〜例３のポリイミドおよびポリイミドＡ〜Ｄの熱的性質 例／ Ｔｇ Ｔｍ 重量の１０％減少 ポリイミド ［℃］ ［℃］ （ＴＧＡ測定法） Ｉ １７２ ２８４ ５０１ ＩＩ １６３ ３０３ ４７９ ＩＩＩ １９４ ＮＤ ４９４ Ａ １３８〜１４７ ２５０ ４６０ Ｂ ９３〜１００ １６０ ４４３ Ｃ ９９〜１１０ １８０ ４５５ Ｄ １７０〜１７８ ３００ ４５５ ＮＤ＝検出不能（無定形） 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号からは、一方
で使用したジアミンのアミノ基間の炭素原子数、他方で
ポリイミドの融解温度およびガラス転移温度との間の関
係が認められる。例Ｉおよび例ＩＩのポリイミドの融解
温度およびガラス転移温度もこの関係に従う。しかし意
外にも、本発明によるポリイミドの熱安定性は米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号からのポリイミドの熱
安定性よりもはるかに高いことが見出された。従って、
はるかに高い加工温度を適用することができるので、ポ
リイミド加工性が実質的に増加した。さらに、本発明に
よるポリイミドはかなり高い温度で使用することができ
る。
で使用したジアミンのアミノ基間の炭素原子数、他方で
ポリイミドの融解温度およびガラス転移温度との間の関
係が認められる。例Ｉおよび例ＩＩのポリイミドの融解
温度およびガラス転移温度もこの関係に従う。しかし意
外にも、本発明によるポリイミドの熱安定性は米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３７５９９１３号からのポリイミドの熱
安定性よりもはるかに高いことが見出された。従って、
はるかに高い加工温度を適用することができるので、ポ
リイミド加工性が実質的に増加した。さらに、本発明に
よるポリイミドはかなり高い温度で使用することができ
る。
【００２６】第２表：例Ｉからのポリイミドの機械的性
質 靭性、アイゾッド ２．９ＫＪ／ｍ2 靭性、Ｇｃ ３．８ＫＪ／ｍ2 縦弾性率 ５１０３Ｎ／ｍｍ2（＊） ビカー軟化点 ＞２６０℃ ＬＯＩ ２５．５％ 吸湿率 ０．３５％ （＊）アニーリング（２時間、２２０℃）後、弾性率は
７５００Ｎ／ｍｍ2であった。
質 靭性、アイゾッド ２．９ＫＪ／ｍ2 靭性、Ｇｃ ３．８ＫＪ／ｍ2 縦弾性率 ５１０３Ｎ／ｍｍ2（＊） ビカー軟化点 ＞２６０℃ ＬＯＩ ２５．５％ 吸湿率 ０．３５％ （＊）アニーリング（２時間、２２０℃）後、弾性率は
７５００Ｎ／ｍｍ2であった。
【００２７】例ＩＶ 例Ｉによる（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）ポリイミドを圧縮成形
した。そのために、ポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）粉末をテ
フロンシートに包み、温度３１７℃の２板の板の間で圧
縮成形した（圧力１９バールで２分、圧力１２８バール
で２分）。引き続き、圧縮成形板を１５０ＫＮの圧力下
で温度２０℃に冷却した。得られた圧縮成形板の密度は
１．４ｇ／ｃｍ3であった。
した。そのために、ポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）粉末をテ
フロンシートに包み、温度３１７℃の２板の板の間で圧
縮成形した（圧力１９バールで２分、圧力１２８バール
で２分）。引き続き、圧縮成形板を１５０ＫＮの圧力下
で温度２０℃に冷却した。得られた圧縮成形板の密度は
１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００２８】得られた圧縮成形板の若干の機械的性質を
測定し、第３表に記載する。該成形板から切取ったテー
プを、引張り強さ、弾性率および破断時の伸びを測定す
るために使用した。測定は、ツィック（Ｚｗｉｃｋ）−
１４３５の引張り試験機でＡＳＴＭ Ｄ６３８により実
施した（速度３ｍｍ／ｍｉｎ、テープの長さ３０ｍ
ｍ）。
測定し、第３表に記載する。該成形板から切取ったテー
プを、引張り強さ、弾性率および破断時の伸びを測定す
るために使用した。測定は、ツィック（Ｚｗｉｃｋ）−
１４３５の引張り試験機でＡＳＴＭ Ｄ６３８により実
施した（速度３ｍｍ／ｍｉｎ、テープの長さ３０ｍ
ｍ）。
【００２９】 第３表：ポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）圧縮成形板の機械的性質 延伸比（−） １ ４ ５ 横弾性率（ＡＳＴＭＤ６３８．−） ２．８ ７．７ ９．３ 引張り強さ（ＡＳＴＭＤ６３８．ＧＰａ） ０.２６ ０.３８ 破断時の伸びεb（％） １４ ４ ６ 例Ｖ 例Ｉによる（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）ポリイミドを、繊維に
溶融紡糸した。このため、ポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）粉
末を温度３３０℃で紡押出した。紡出した繊維を６倍に
延伸し、引き続きリールに巻つけた。得られる繊維の引
張り強さは、ツィック−１４３５引張り試験機での引張
り試験によれば４．９であった。
溶融紡糸した。このため、ポリ（ＢＴＤＡ−ＤＡＢ）粉
末を温度３３０℃で紡押出した。紡出した繊維を６倍に
延伸し、引き続きリールに巻つけた。得られる繊維の引
張り強さは、ツィック−１４３５引張り試験機での引張
り試験によれば４．９であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エクベルト ヴィレム マイヤー オランダ国 ヴァールレ マクシミリアー ンラーン 16
Claims (5)
- 【請求項１】 実質的に、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物のモノマー単位およ
び第一級脂肪族ジアミンのモノマー単位から構成される
ポリイミドにおいて、第一級脂肪族ジアミンが実質的に
１，４−ジアミノブタンであることを特徴とするポリイ
ミド。 - 【請求項２】 ジアミンが１，４−ジアミノブタン少な
くとも７５モル％を含有することを特徴とする請求項１
のポリイミド。 - 【請求項３】 ジアミンが１，４−ジアミノブタン少な
くとも９５モル％を含有することを特徴とする請求項１
または２記載のポリイミド。 - 【請求項４】 請求項１から３までのいずれかに記載の
ポリイミドおよび少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマ
ーを含有するポリマーブレンド。 - 【請求項５】 実質的に、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物のモノマー単位およ
び１，４−ジアミノブタンのモノマー単位から構成され
たポリイミドを含有する物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101219 | 1991-07-11 | ||
| NL9101219A NL9101219A (nl) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | Thermoplastisch polyimide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649206A true JPH0649206A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=19859504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4182095A Pending JPH0649206A (ja) | 1991-07-11 | 1992-07-09 | ポリイミド、そのポリマーブレンドおよびポリイミドを含有する物品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5280101A (ja) |
| EP (1) | EP0522649A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649206A (ja) |
| NL (1) | NL9101219A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9412789U1 (de) * | 1994-08-09 | 1994-10-06 | INA Wälzlager Schaeffler KG, 91074 Herzogenaurach | Nockenfolger eines Ventiltriebs einer Brennkraftmaschine |
| WO1998023682A1 (fr) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Teijin Limited | Compositions de resines thermoplastiques contenant un polyimide non cristallin |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006628A3 (nl) * | 1993-01-14 | 1994-11-03 | Dsm Nv | Polymeersamenstelling. |
| US5922167A (en) * | 1997-01-16 | 1999-07-13 | Occidential Chemical Corporation | Bending integrated circuit chips |
| ATE289336T1 (de) | 1998-12-02 | 2005-03-15 | Teijin Ltd | Polyimid/polyarylat-harzzusammensetzungen und formmassen hieraus |
| DE60012185T2 (de) * | 1999-05-10 | 2005-07-28 | Teijin Ltd. | Kristallines polyimid enthaltende harzzusammensetzung |
| CN106046374B (zh) * | 2016-05-31 | 2018-03-09 | 重庆交通大学 | 一种多孔吸附材料的制备方法 |
| US20200239635A1 (en) * | 2017-10-05 | 2020-07-30 | Zymergen Inc. | Optically transparent polyimides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644168A (en) * | 1970-06-12 | 1972-02-22 | Upjohn Co | Varied density polyisocyanurate foam structure |
| US3759913A (en) * | 1972-09-11 | 1973-09-18 | Minnesota Mining & Mfg | Polyimide polymers of benzophenone tetracarboxylic dianhydrides and saturated aliphatic diamines |
| US4818603A (en) * | 1987-11-12 | 1989-04-04 | Ethyl Corporation | Thermal-acoustic insulation composite panel |
-
1991
- 1991-07-11 NL NL9101219A patent/NL9101219A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-07-07 EP EP92202049A patent/EP0522649A1/en not_active Withdrawn
- 1992-07-09 JP JP4182095A patent/JPH0649206A/ja active Pending
- 1992-07-10 US US07/911,745 patent/US5280101A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A LIQUID CRYSTALS=1989 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9412789U1 (de) * | 1994-08-09 | 1994-10-06 | INA Wälzlager Schaeffler KG, 91074 Herzogenaurach | Nockenfolger eines Ventiltriebs einer Brennkraftmaschine |
| WO1998023682A1 (fr) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Teijin Limited | Compositions de resines thermoplastiques contenant un polyimide non cristallin |
| EP0881263A4 (en) * | 1996-11-25 | 2000-01-26 | Teijin Ltd | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS CONTAINING A NON-CRYSTALLINE POLYIMIDE |
| US6114472A (en) * | 1996-11-25 | 2000-09-05 | Teijin Limited | Thermoplastic resin composition containing amorphous polyimide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5280101A (en) | 1994-01-18 |
| EP0522649A1 (en) | 1993-01-13 |
| NL9101219A (nl) | 1993-02-01 |
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