BR112014006538B1 - Processo para a obtenção de partículas sólidas de (co)poliimida (i), partículas sólidas de (co)poliimida (i), processo para a fabricação de uma composição e processo para a fabricação de um artigo plástico - Google Patents

Abstract

processo para a obtenção de partículas sólidas de (co)polllmida (i), partículas sólldas de (co)polllmida (1), processo para a fabricação de unia composição, processo para a fabricação de um artigo plástico, sal de ácido tetracarboxílico e de diamina alifática e (co)polllmida. [001] a presente invenção se refere a poliimidas termoplásticas e à sua síntese. a invenção se refere particularmente a um processo para a fabricação de poliimidas semiaromáticas termoplásticas por polimerização em estado sólido de um sal sólido de carboxilafo de amônia formado a partir de uma diamina alifática e de um ácido tetracairboxílico aromático, permitindo a obtenção de pós de granulometrias controladas.

Description

PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PARTÍCULAS SÓLIDAS DE (CO)POLIIMIDA (I), PARTÍCULAS SÓLIDAS DE (CO)POLIIMIDA (I), PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO PLÁSTICO

[001] A presente invenção se refere a poli-imidas termoplásticas e à sua síntese. A invenção se refere particularmente a um processo para a fabricação de poli-imidas semi-aromáticas termoplásticas por polimerização em estado sólido de um sal sólido de carboxilato de amônio formado a partir de uma diamina alifática e de um ácido tetracarboxílico aromático, permitindo a obtenção de pós de tamanhos de partícula controlados.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] As poli-imidas (PI) aromáticas são polímeros que apresentam propriedades térmicas e mecânicas notáveis, o que as destina legitimamente a aplicações de alto desempenho em diferentes domínios, particularmente na aeronáutica. No entanto, estas poli-imidas aromáticas são consideradas como plásticos termoduros e infusíveis e necessitam da utilização de processos de síntese em solução em solventes tóxicos, particularmente cancerígenos ou potencialmente cancerígenos para algumas pessoas, e/ou não amigos do ambiente, a partir de diaminas aromáticas e de dianidridos aromáticos. O processo de síntese das poli-imidas mais conhecido e mais divulgado é um processo em duas etapas, que consiste em fazer reagir em uma primeira etapa, em um solvente, como a dimetil-acetamida, os cresois ou ainda a N-metilpirrolidona, um dianidrido aromático, para formar um intermediário denominado poliácido "amique", que é em seguida transformado em poli-imida em uma segunda etapa, por elevação da temperatura ou por uma desidratação química.

[003] Durante a primeira etapa, as aminas abrem os ciclos anidrido e dão lugar a uma função amida ácida denominada habitualmente ácido "amique". O poliácido "amique" formado é solúvel no solvente de síntese e é transformado por ciclização em poli-imida, que muito frequentemente é insolúvel. Por exemplo, para se fabricar um filme de poli-imida verte-se uma solução de poliácido "amique" sobre uma superfície de aquecimento. Durante o aquecimento da superfície de aquecimento, o solvente se evapora e a ciclização processa-se; obtém-se então um filme de poli-imida.

[004] Torna-se nitidamente evidente que os desempenhos muito altos das poli-imidas aromáticas necessitam da utilização de monômeros cancerígenos, como é o caso das diaminas aromáticas, processos de síntese e de preparação complexos e/ou pouco respeitadores do ambiente, particularmente que necessitam de solventes tóxicos e/ou cancerígenos. Por sua vez, estas poli-imidas aromáticas são consideradas, muitas vezes, como polímeros termoendurecíveis, em virtude do seu caráter não fusíveis.

[005] Para tornar fusíveis as poli-imidas aromáticas, portanto transformáveis, particularmente por técnicas de extrusão ou de injeção, é conhecida a utilização das diaminas aromáticas mais flexíveis, que dão lugar a poli-imidas amorfas com temperaturas de transição vítrea Tg próximas de 200 °C, conhecidas pelo nome de polieterimidas, sendo que Ultem é um nome comercial. Os processos desenvolvidos consistem em realizar a polimerização em estado fundido entre 275 e 290 °C, como na patente US 3833546, a partir de uma mistura direta de dianidrido aromático e de diamina aromática ou de ácido tetracarboxílico aromático e de diamina aromática. Neste caso, o controle da estequiometria dos reagentes não é ótimo, tendo lugar reações de degradação rápidas. O primeiro inconveniente é, mais uma vez, a utilização de diaminas aromáticas. O segundo inconveniente é o fato de, quando a temperatura de utilização é superior à Tg da poli-imida, a poli-imida perde a sua estabilidade mecânica, em virtude do seu caráter amorfo. Por fim, como polímero amorfo, as propriedades mecânicas dependem principalmente da massa molar, que deve ser superior à massa molar entre reticulações: para estes polímeros, isto implica ter massas molares que não são desprezáveis, o que é acompanhado de uma viscosidade elevada no estado fundido. Estas poli-imidas aromáticas flexíveis são consideradas, apesar de tudo, como termoplásticas.

[006] As poli-imidas semi-aromáticas constituem uma abordagem interessante aos problemas colocados, visto que podem ser semi-cristalinas e ter temperaturas de fusão compatíveis com as temperaturas de transformação dos termoplásticos, uma temperatura de fusão geralmente inferior a 330 °C, e ser pois suscetíveis de transformação pelos processos de fabricação conhecidos para os termoplásticos, semelhantes às poliamidas, beneficiando ao mesmo tempo de uma excelente estabilidade à temperatura.

[007] Existem diferentes processos de síntese, a começar pela síntese em solução, como é descrita para as poli-imidas aromáticas. Um exemplo de síntese em solução de poli-imida é descrito por Cor Koning na reviste Polymer 1998, volume 39, 16, páginas 3697-3702. Os autores sintetizam poliimidas em solução a partir de dianidrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico e de diaminas alifáticas que contêm entre 4 e 10 grupos metileno. As poli-imidas obtidas possuem temperaturas de fusão inferiores a 330 °C. São descritas polimerizações em estado fundido nas patentes US2710853 ou US2867609 a partir de diamina alifática e de anidrido piromelítico ou de derivados de diéster de diácido de anidrido piromelítico, de acordo com processos conhecidos de síntese de poliamidas. O maior inconveniente desta técnica é o fato de ela necessitar de se escolher uma temperatura de síntese superior à temperatura de fusão da poli-imida formada durante períodos de tempo longos, o que dá origem a degradações térmicas significativas e consideráveis.

[008] Para remediar este problema, uma equipa japonesa (Inoue et al em Macromolecules 1997, 30, 1921-1928 «High Pressure Synthesis of Aliphatic-Aromatic Polyimides via Nylon-Salt-Type Monomers derived from aliphatic diamines and pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid») identificou um processo de polimerização de sal de ácido tetracarboxílico aromático e de diaminas alifáticas no estado sólido. Deste modo, os autores preparam um sal que é comprimido a pressões de várias centenas de bar, para dar origem a objetos, tais como discos, e aquecem em seguida os discos formados, a uma temperatura dada, a diferentes pressões. Durante o aquecimento dá-se a reação e produz-se água, o que mostra que a reação teve lugar e que se desenrolava muito rapidamente. Em contrapartida, estes objetos formados não são manipuláveis nem utilizáveis como tal.

[009] O problema dos processos concebidos por estes autores reside no fato de ser necessário extrair a água de reação formada durante a formação, o que pode dar lugar a defeitos nas peças, sendo que os tempos de formação longos acarretam custos de transformação excessivos e/ou podem dar lugar a peças de qualidade não ótima, com problemas de porosidade e de aspeto de superfície, ou ainda a necessidade de se adaptar e/ou de alterar os equipamentos destinados à utilização dos polímeros não reativos.

[010] Por outro lado, os processos existentes podem revelar-se insatisfatórios em termos de controle da massa molar e/ou da viscosidade da poli-imida. Ora isto é particularmente importante, se fosse apenas em relação ao tipo de formação considerado.

[011] Era, pois, necessário criar um processo para a produção das referidas poli-imidas semi-aromáticas, que permitisse remediar estes inconvenientes no todo ou em parte.

[012] Por outro lado, existem aplicações para as quais é necessário que os polímeros se apresentem sob a forma de pós. É o caso, particularmente, da sinterização a laser ou dos processos de fabricação de compósitos de fibras contínuas, a partir de pós, por polvilhamento de tecidos, ou da pultrusão de monofilamentos de vidro ou de carbono, ou ainda de outros processos. As tecnologias de produção de pós de polímeros conhecidos necessitam ou de se dissolver um polímero em um solvente e de precipitar em um não solvente, mas isto implica a utilização de solventes tóxicos e cancerígenos, ou de misturar o polímero, no estado fundido, com uma espécie não miscível, de forma a gerar uma segregação do polímero pretendido, ou moer os granulados de polímeros formulados, o que impõe etapas de micronização e de secagens suplementares. Qualquer que seja o caso citado, os processos são complexos e onerosos.

[013] Além disso, as poli-imidas obtidas pelos processos da técnica anterior, particularmente por via sólida e/ou de diésteres, podem apresentar uma viscosidade relativa e/ou uma massa molar insatisfatória, e/ou uma variação da sua viscosidade relativa e/ou da sua massa molar, antes e depois da sua fusão.

[014] A presente invenção tem pois, também, em vista a obtenção de poli-imidas que permitam resolver, no todo ou em parte, os problemas invocados acima.

INVENÇÃO

[015] Acaba de ser posto em evidência pela requerente que era possível preparar, de forma industrial e eficaz, pós de poli-imidas semi-aromáticas, para diversas aplicações. Isto foi tornado possível graças à utilização de uma polimerização, em estado sólido, de um sal sólido de carboxilato de amônio formado a partir de uma diamina alifática e de um ácido tetracarboxílico aromático. As poli-imidas obtidas são termoplásticas semi-cristalinas e têm como propriedade não libertar ou absorver água durante as etapas posteriores de transformação, como por exemplo, a pultrusão, a extrusão ou a moldagem por injeção. O processo da invenção permite a obtenção de pós de tamanhos de partícula controlados, uma vez que a reação de polimerização se produz no estado sólido.

[016] Pode-se, particularmente, utilizar estes pós para a realização de artigos compósitos, para a produção de artigos por sinterização laser, para o revestimento, ou no domínio da cosmética.

[017] Por outro lado, a polimerização em estado sólido permite evitar a utilização de solventes cancerígenos ou prejudiciais para o ambiente.

[018] Uma outra vantagem do processo da invenção é a possibilidade de se realizar uma polimerização a uma temperatura relativamente baixa, permitindo evitar degradações térmicas do sal e da poli-imida formada.

[019] A presente invenção refere-se, pois, a um processo para a obtenção de partículas sólidas de (co)poli-imida (I) semi-aromática e semicristalina, apresentando um diâmetro médio D50 compreendido na faixa de 0,01 a 2 mm, sendo a referida (co)poli-imida termoplástica e apresentando uma temperatura de fusão compreendida na faixa de 50 a 350 °C, compreendendo pelo menos as etapas seguintes:
(a) coloca-se em um reator um sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática e pelo menos um ácido tetracarboxílico aromático;
(b) realiza-se uma polimerização em estado sólido a partir do sal da etapa (a) para se obter a (co)poli-imida (I) a uma pressão absoluta compreendida na faixa de 0,005 a 1 MPa e a uma temperatura T obedecendo à relação seguinte:
Tf do sal da etapa (a) > T > Tg da (co)poliimida (I) a obter
(c) recuperam-se as partículas sólidas de (co)poli-imida (I).

[020] Entende-se por «sal de carboxilato de amônio» ou «sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática e pelo menos um ácido tetracarboxílico aromático», no sentido da presente invenção, um sal no qual as entidades diaminas e ácidos tetracarboxílicos estão ligados unicamente por interações polares, em particular do tipo -COO- H3+N-, e não por uma ou mais ligações covalentes. Mais particularmente, o sal compreende um ácido tetracarboxílico e uma diamina, os quais não estão ligados por ligação covalente. Em particular, o sal pode apresentar a estrutura seguinte, em que Ar representa um grupo aromático:

[021] A invenção também se refere a partículas sólidas de (co)poli-imida (I) suscetíveis de serem obtidas pelo processo, tal como foi descrito acima.

[022] A presente invenção se refere também a partículas sólidas de (co)poli-imida (I) semi-aromática e semi-cristalina, apresentando um diâmetro médio D50 compreendido na faixa de 0,01 a 2 mm, sendo que a referida poli-imida é termoplástica e apresenta uma temperatura de fusão compreendida na faixa de 50 a 350 °C, sendo a referida (co)pol-iimida obtida a partir de um sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática e pelo menos um ácido tetracarboxílico aromático.

[023] Por fim, a invenção se refere a uma (co)poli-imida suscetível de ser obtida, e em particular de ser obtida diretamente, pelo processo de acordo com a invenção. A referida (co)poli-imida pode apresentar uma viscosidade relativa estável. Em particular, após 40 minutos a uma temperatura igual a Tf + 15 °C, ou seja, a uma temperatura superior em 15 °C à temperatura de fusão da (co)poli-imida, pode apresentar uma variação da sua viscosidade relativa inferior ou igual a 10%. Isto pode ser medido da forma descrita nos exemplos.

[024] Muito particularmente, a (co)poli-imida obtida é branca, particularmente apresenta uma característica colorimétrica CIE b* ≤ 10.

[025] A (co)poli-imida pode apresentar uma massa molar numérica média e/ou uma viscosidade relativa sensivelmente estável, em particular comparadas antes e depois da fusão da (co)poli-imida, em particular após 10 minutos em estado fundido, mais particularmente após 20 minutos em estado fundido, ou mesmo após 40 minutos em estado fundido. Pode entender-se por «sensivelmente estável» uma variação inferior ou igual a 10%.

DEFINIÇÕES

[026] Entende-se por semicristalina uma poli-imida que apresenta uma fase amorfa e uma fase cristalina, tendo por exemplo uma taxa de cristalinidade compreendida na faixa de 1 % a 85%. As (co)poli-imidas de acordo com a presente invenção apresentam preferencialmente uma temperatura de transição vítrea Tg inferior ou igual a 200 °C, mais preferencialmente inferior a 150 °C.

[027] Entende-se por poli-imida termoplástica uma poli-imida que apresente uma temperatura para lá da qual a matéria amolece e se funde e que, abaixo desta, se torna dura.

[028] Entende-se por diâmetro médio D50 a mediana que separa em duas partes de áreas iguais a curva de distribuição de tamanho de partícula em volume. As análises de tamanho de partícula podem ser realizadas por meio de um calibrador de tamanho de partícula por difração a laser Mastersizer X com extensa bancada óptica, da sociedade Malvern Instruments SA, que permite caracterizar tamanhos de partículas compreendidos na faixa de 2 a 2000 µm. Sendo a distribuição em volume, o diâmetro médio corresponde a 50% do volume total das partículas. Além disso, o diâmetro médio dado corresponde ao diâmetro de uma esfera equivalente, supondo-se que todos os objetos têm uma forma equivalente a uma esfera.

[029] A determinação da temperatura de fusão do sal é realizada preferencialmente pela medição da temperatura no final da endotérmica medida por calorimetria diferencial de varrimento (DSC «Differential Scanning Calorimetry»), com o auxílio de um aparelho Perkin Elmer Pyris 1, aquecendo-se o sal a 20 °C a uma velocidade de 10 °C/min.

[030] A determinação da temperatura de fusão da (co)poliimida é realizada preferencialmente no pico da endotérmica de fusão medida por calorimetria diferencial de varrimento (DSC «Differential Scanning Calorimetry»), com o auxílio de um aparelho Perkin Elmer Pyris 1, aquecendo-se a (co)poli-imida a 20 °C a uma velocidade de 10 °C/min.

[031] Entendem-se por partículas, de acordo com a presente invenção, objetos que podem tomar diversas formas, tais como formas esféricas, sensivelmente esféricas, quase-esféricas, poliédricas, ovóides e/ou elipsoidais, e que podem apresentar à superfície asperezas ou pequenas cavidades que formam irregularidades, produzidas por bolhas de gás, por exemplo. As partículas podem ser microsferas, pérolas, agregados, grânulos, aglomerados, grãos, pós ou outros.

[032] A presente invenção se refere à síntese de (co)poli-imidas (I) a partir de um ou de vários ácidos tetracarboxílicos aromáticos e de uma ou várias diaminas alifáticas. Os polímeros obtidos a partir de uma única diamina e de um único ácido tetracarboxílico são poli-imidas, denominadas geralmente homopoli-imidas. A reação entre pelo menos 3 monômeros diferentes produz uma copoli-imida, muito particularmente duas diaminas e um ácido tetracarboxílico ou uma diamina e dois ácidos tetracarboxílicos. As (co)poli-imidas podem ser definidas pela composição molar de cada monômero constituinte.

MONÔMEROS

[033] Os ácidos tetracarboxílicos aromáticos da invenção apresentam preferencialmente funções ácidos carboxílicos em posições tais que permitem geralmente formar duas funções anidridos de ácidos em uma mesma molécula, por uma reação de desidratação. Os ácidos tetracarboxílicos da presente invenção apresentam geralmente dois pares de funções ácidos carboxílicos, estando cada par de funções ligado a um átomo de carbono adjacente, em α e β. As funções ácidos tetracarboxílicos podem ser obtidas a partir de dianidridos de ácidos por hidrólise das funções anidridos. São descritos na patente US7932012 exemplos de dianidridos de ácidos, e de ácidos tetracarboxílicos, derivados dos dianidridos.

[034] Os ácidos tetracarboxílicos aromáticos da invenção podem ser também portadores de grupos funcionais, tais como, particularmente, por exemplo, o grupo -SO3X, com X=H ou um catião, tais como Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K e Mg.

[035] São preferidos, particularmente, os ácidos tetracarboxílicos aromáticos selecionados do grupo que compreende: o ácido piromelítico, o ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 2,2',3,3'-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,3,6,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,3,5,6-piridinotetracarboxílico, o ácido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico, o ácido 3,3',4,4'-tetrafenilsilanotetracarboxílico, e o ácido 2,2'-bis-(3,4-bicarboxifenil)-hexafluorpropano-tetracarboxílico.

[036] As diaminas alifáticas da invenção podem ser descritas como moléculas de fórmula H2N-R-NH2 com um radical R bivalente de hidrocarboneto alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, ou cicloalifático ou alquilaromático, compreendendo eventualmente um ou mais heteroátomos.

[037] O radical R compreende geralmente 2 a 50 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 36 átomos de carbono. O radical R pode conter eventualmente um ou vários heteroátomos, tais como O, N, P ou S. O radical R pode compreender um ou vários grupos funcionais, como funções hidroxilos, sulfonas, cetonas, éteres ou outras.

[038] Entende-se por «diamina alifática», no sentido da presente invenção, um composto no qual as funções amina são transportadas, cada uma, por um carbono alifático, em particular por um carbono sp3. Muito particularmente, as funções amina são aminas primárias. As diaminas da invenção são denominadas alifáticas, na medida em que as funções amina não estão ligadas de modo covalente a um átomo de carbono de um grupo aromático, como um fenila, por exemplo. Assim, as diaminas alifáticas podem compreender:

• - um grupo R alifático saturado,
• - um grupo R alifático insaturado, em particular, as funções amina são transportadas, cada uma, por alquilaromático, neste caso as funções amina não são transportadas por um carbono do grupo aromático, e em particular as funções amina são transportadas, cada uma, por carbonos tetragonais, ou sp3.

[039] As diaminas podem, particularmente, ser diaminas em posições α,ω, contendo 15 a 20 grupos metileno. As diaminas da invenção são, preferencialmente, portadoras de duas funções amina primária.

[040] As diaminas alifáticas podem ser selecionadas, por exemplo, do grupo que compreende: o 1,2-diaminoetano, o 1,3-diaminopropano, o 1,4-diaminobutano, o 1,5-diaminopentano, o 2-metil-1,5-diaminopentano, a hexametileno-diamina, a 3-metil-hexametilenodiamina, a 2,5-dimetil-hexametileno-diamina, 2,2,4- e a 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, o 1,7-diaminoheptano, o 1,8-diaminooctano, a 2,2,7,7-tetrametil-octametilenodiamina, o 1,9-diaminononano, o 5-metil-1,9-diaminononano, o 1,10-diaminodecano, o 1,11-diaminoundecano, o 1,12-diaminododecano, o 1,13-diaminotridecano, o 1,14-diaminotetradecano.

[041] As diaminas cicloalifáticas são selecionadas, por exemplo, do grupo que compreende a isoforona-diamina, o 1,3-diaminociclohexano, o 1,4-diaminociclohexano e o diaminodiciclohexil-metano.

[042] As diaminas alquilaromáticas têm, por exemplo, a fórmula H2N-(CH2)n-Ph-(CH2)n’-NH2, sendo n e n' números inteiros não nulos, independentes um do outro e compreendidos vantajosamente entre 1 e 4, e sendo Ph um grupo fenila. Podem citar-se, por exemplo, a meta-xilileno-diamina e a para-xilileno-diamina.

[043] Podem citar-se exemplos de diaminas que contêm heteroátomos, como as polieterdiaminas, tais como as Jeffamine® e Elastamine®, comercializadas por Hunstman. Existe uma variedade de poliéteres, compostos por motivos óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de tetrametileno.

ETAPA (A)

[044] Durante a etapa (a) do processo, coloca-se, pois, em um reator um sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática e pelo menos um ácido tetracarboxílico. Muito particularmente, a diamina alifática e o ácido tetracarboxílico estão presentes unicamente sob a forma de sal.

[045] Um tal sal pode ser sintetizado de diversas formas, conhecidas dos peritos na técnica.

[046] Por exemplo, pode-se proceder a uma adição de uma diamina alifática em uma solução compreendendo o ácido tetracarboxílico. Pode-se também dissolver o ácido tetracarboxílico em um solvente, tal como um álcool, como o etanol ou o metanol, por exemplo, e proceder do mesmo modo para a diamina alifática. Estas duas soluções são então misturadas sob agitação. O sal de carboxilato de amônio formado pode ser insolúvel no solvente utilizado e, deste modo, precipitar. O sal pode ser então recuperado por filtração, lavado e seco e eventualmente moído.

[047] Pode-se realizar também uma solução do sal de carboxilato de amônio e depois concentrar a mesma a quente, e em seguida arrefecer a mesma. O sal cristaliza então e os cristais são recuperados e secos. A concentração da solução pode ser obtida por evaporação do solvente, como a água ou o álcool, ou, de acordo com um outro processo, por adição de ácido tetracarboxílico e/ou de diamina alifática. Pode-se proceder também a uma saturação da solução, ou seja, realizar um processo que permite modificar a concentração do sal na solução até um valor compatível com uma cristalização deste. Geralmente esta concentração é pelo menos igual e mais preferencialmente é superior à concentração de saturação do sal à temperatura considerada. Mais precisamente, esta concentração corresponde a uma sobressaturação da solução do sal. Também se pode trabalhar a uma pressão que permita evaporar o solvente da solução, tal como a água ou o álcool, para saturar a solução e provocar a cristalização. Também se pode saturar a solução por adição sucessiva ou simultânea de um fluxo de ácido tetracarboxílico e de um fluxo de diamina em uma solução do sal.

[048] A título de exemplo, dissolve-se o ácido tetracarboxílico em álcool, como o etanol, por exemplo, em um primeiro meio. Dissolve-se a diamina alifática em álcool em um outro meio e se misturam em seguida os dois meios mediante agitação. O sal obtido precipita.

[049] No final desta síntese o sal pode estar sob a forma de pó seco, sob a forma de pó disperso em um solvente, ou dissolvido em solução. Pode-se recuperar o sal por filtração no caso de um precipitado, e desagregar o bolo de filtração se necessário. No caso em que o sal está dissolvido em solução, pode-se recuperar o mesmo por um processo de cristalização por concentração, saturação, ou fazendo precipitar o mesmo por adição de um não solvente. O sal cristalizado pode ser então recuperado por filtração, e o bolo de filtração pode ser desagregado, se necessário. Um outro processo que permite recuperar as partículas de sal seco dispersas é a atomização da solução, ou seja, particularmente, uma operação de evaporação súbita do solvente pulverizado sob a forma de gotículas finas, a fim de recuperar as partículas de sal dispersas.

[050] Finalmente, é possível triar a dimensão das partículas de sal, por exemplo, por peneira ou moagem.

ETAPA (B)

[051] Durante a etapa (b) do processo, realiza-se pois uma polimerização em estado sólido a partir do sal da etapa (a) para se obter a (co)poli-imida (I) a uma pressão absoluta compreendida na faixa de 0,005 a 1 MPa e a uma temperatura T obedecendo à relação que foi descrita anteriormente. Por «polimerização em estado sólido», no sentido da presente invenção, se entende uma polimerização que não é realizada nem em solução nem em suspensão em um solvente, nem em estado fundido. A polimerização, particularmente, não implica a adição de solvente ao pó ou aos pós colocados no reator.

[052] A pressão absoluta por ocasião dessa etapa (b) está geralmente compreendida entre 0,005 e 0,2 MPa.

[053] A temperatura, por ocasião dessa etapa (b), está preferencialmente compreendida entre 50 °C e 250 °C.

[054] O processo de polimerização em estado sólido pode ser realizado de acordo com os processos clássicos conhecidos dos peritos na técnica. O princípio fundamental destes processos consiste em levar o sal inicial, ao ar, ou em uma atmosfera inerte, ou sob vácuo, a uma temperatura inferior ao seu ponto de fusão, mas suficiente para permitir a reação de polimerização, geralmente superior à temperatura de transição vírea da (co)poli-imida. Um tal processo pode, pois, compreender, resumidamente:

• a) um aquecimento do produto por difusão condutiva, convectiva ou por radiação,
• b) uma inerciação por aplicação de vácuo, passagem de um gás neutro, tal como o nitrogênio, o CO2, ou o vapor sobreaquecido, ou a aplicação de uma sobrepressão,
• c) uma eliminação do sub-produto de condensação por evaporação, seguida da passagem do gás de transporte, ou a concentração da fase gasosa,
• d) pode ser desejável uma agitação mecânica ou uma fluidização da fase sólida por meio do gás de transporte ou de vibrações, a fim de melhorar as trocas de calor e mássicas e também prevenir qualquer risco de aglomeração do sólido dividido.

[055] Na etapa b) utiliza-se, preferencialmente, um meio de manutenção em movimento das partículas de sal de (co)poli-imidas, a fim de prevenir uma agregação destas partículas. Pode ser utilizada, para este efeito, uma agitação mecânica, tal como um agitador, uma colocação do reator em rotação, ou uma agitação por vibrações, ou uma fluidificação por um gás de transporte.

[056] A massa molar numérica média Mn das poli-imidas pode estar compreendida entre 500 g/mol e 50000 g/mol.

[057] O controle da massa molar numérica média pode ser obtido:

• - por utilização de agentes de transferência de cadeias, quer dizer, de moléculas selecionadas entre as monoaminas, os monoanidridos, os monoácidos ou os diácidos em posições α,β, tais que possam formar uma função anidrido por reação de desidratação, entre os agentes de transferência de cadeia podem citar-se o anidrido ftálico, ácido 1,2-benzenodicarboxílico (ou ácido orto-ftálico), o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido benzóico, o ácido esteárico, a benzilamina, o 1-aminopentano, o 1-aminohexano, o 1-aminiheptano, o 1-amino-octano, o 1-aminononano, o 1-aminodecano, o 1-aminoundecano e o 1-aminododecano, a benzilamina, e as suas misturas.
• - por um desequilíbrio estequiométrico r = [ácido tetracarboxílico]/[diamina]
• - por utilização de agentes de ramificação, ou seja, moléculas de funcionalidade superior a 3
• - por ajustamento das condições operatórias de sínteses, tais como o tempo de permanência, a temperatura, a umidade ou a pressão
• - por uma combinação destes diferentes meios.

[058] Em particular, o desequilíbrio estequiométrico r pode variar entre 1,01 e 1,2. Isto quer dizer que o desequilíbrio está ligado, em particular, a um excesso de ácido.

[059] De acordo com um modo de realização particular, o sal é:

• - adicionado de agentes de transferência de cadeias e/ou
• - adicionado de um excesso de um dos monômeros, particularmente de ácido tetracarboxílico, a fim de criar um desequilíbrio estequiométrico, isto é, a fim de que r seja diferente de 1.

[060] De acordo com uma variante, o agente de transferência de cadeia e/ou o excesso estequiométrico é adicionado ao sal da etapa (a) já formado.

[061] De acordo com uma outra variante, o agente de transferência de cadeia e/ou o excesso estequiométrico de um dos monômeros está igualmente sob a forma de sal, em particular forma um sal com a diamina alifática e/ou com o ácido tetracarboxílico. Pode, pois, se tratar de um sal que apresenta um desequilíbrio estequiométrico e/ou de um co-sal ou sal misto de diamina alifática, de ácido tetracarboxílico e de agente de transferência de cadeia. Muito particularmente, o agente de transferência de cadeia e/ou o excesso estequiométrico está presente por ocasião da formação do sal da etapa (a) e é adicionado ao mesmo tempo que a espécie que lhe corresponde, por exemplo, o limitador de tipo ácido está misturado com o ácido tetracarboxílico e o limitador de tipo amina está misturado com a diamina alifática.

[062] Em este segundo caso, o agente de transferência de cadeia permite a formação de sal, e particularmente pode ser escolhido nas listas acima, com excepção dos anidridos.

[063] O teor de agente de transferência de cadeia pode variar de 0,1 a 10% em número de moles, particularmente de 1 a 5% em número de moles, em relação ao número total de moles de monômeros, ou seja, ácido tetracarboxílico, diamina e agente de transferência de cadeia.

[064] Quando é utilizado um agente de transferência de cadeia, as quantidades de aminas e de ácidos podem ser equilibradas, quer dizer, a soma das funções aminas é sensivelmente igual a metade da soma das funções ácidas com as quais elas podem reagir. Por «sensivelmente igual» entende-se uma diferença máxima de 1%.

[065] Quando é utilizado um agente de transferência de cadeia, as quantidades de aminas e de ácidos podem estar desequilibradas, quer dizer, a soma das funções aminas é sensivelmente diferente de metade da soma das funções ácidas com as quais elas podem reagir. Por «sensivelmente diferente» entende-se uma diferença de pelo menos 1%.

[066] A invenção tem também por objeto um sal de ácido tetracarboxílico e de diamina:

• - no qual está igualmente presente um agente de transferência de cadeia e/ou
• - que apresenta um desequilíbrio estequiométrico,

assim como à utilização de um tal sal para formar uma (co)poli-imida, e a um processo para a preparação de (co)poli-imidas utilizando um tal sal.

[067] O controle da estequiometria pode ser feito em qualquer momento do processo de fabricação.

[068] Podem ser utilizados catalisadores, adicionados em qualquer momento do processo, tal como, por exemplo, em mistura com a diamina e/ou com o ácido tetracarboxílico, misturado ao sal formado, quer em solução, quer por impregnação no estado sólido.

ETAPA (C)

[069] Esta etapa pode permitir a obtenção das partículas desejadas sem que seja necessária uma moagem mecânica suplementar. Em contrapartida, pode ser útil proceder a uma desagregação de partículas que possam estar aglomeradas.

COMPOSIÇÕES

[070] Pode-se utilizar a (co)poli-imida da invenção para preparar composições que são geralmente obtidas por mistura dos diferentes compostos, cargas e/ou aditivos. Trabalha-se a uma temperatura mais ou menos alta, com uma força de cisalhamento mais ou menos alta, consoante a natureza dos diferentes compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultaneamente ou sucessivamente. Utiliza-se geralmente um dispositivo de extrusão no qual o material é aquecido, em seguida é fundido e submetido a uma força de cisalhamento, e transportado. De acordo com formas de realização particulares, podem-se realizar pré-misturas, fundidas ou não, antes da preparação da composição final. Pode-se, por exemplo, realizar uma pré-mistura em uma resina, por exemplo, da (co)poli-imida, de forma a realizar uma mistura mestra.

[071] A invenção se refere igualmente a processo para a fabricação de uma composição por mistura, em fase fundida ou não, de partículas sólidas de (co)poli-imidas (I), com cargas de reforço ou de enchimento e/ou agentes modificadores de impacto e/ou aditivos.

[072] A composição de acordo com a invenção pode compreender igualmente um ou mais de outros polímeros.

[073] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 20 e 90 %, em peso, de preferência entre 20 e 70 %, em peso, e mais preferivelmente entre 35 e 65%, em peso, de (co)poliamida de acordo com a invenção, obtida pelo processo de polimerização tal como foi descrito anteriormente, em relação ao peso total da composição.

[074] A composição pode compreender ainda cargas de reforço ou de enchimento. As cargas de reforço ou de enchimento são cargas utilizadas classicamente para a realização de composições termoplásticas, particularmente à base de poliamida. Podem citar-se igualmente as cargas fibrosas de reforço, tais como as de fibra de vidro, fibras de carbono, ou fibras orgânicas, as cargas não fibrosas, tais como as cargas em partículas, lamelares e/ou as nanocargas exfoliáveis ou não exfoliáveis como o alumínio, o negro de carbono, as argilas, o fosfato e zircónio, o caulino, carbonato de cálcio, o cobre, as diatomáceas, grafite, mica, sílica, dióxido de titânio, os zeólitos, talco, volastonite, as cargas poliméricas, como por exemplo, as partículas de dimetacrilatos, esferas de vidro ou pó de vidro. São utilizadas preferencialmente as fibras de reforço, tais como as fibras de vidro.

[075] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 5 e 60 %, em peso de cargas de reforço ou de enchimento, preferencialmente entre 10 e 40% em peso, em relação ao peso total da composição.

[076] A composição de acordo com a invenção, compreendendo a (co)poli-imida, tal como foi definida anteriormente, pode compreender pelo menos um agente modificador de impacto, ou seja, um composto capaz de modificar a resistência ao impacto de uma composição de (co)poli-imida. Estes compostos modificadores de impacto compreendem preferencialmente grupos funcionais reativos com a (co)poli-imida. Entende-se por grupos funcionais reativos com a (co)poli-imida, de acordo com a invenção, grupos capazes de reagir ou de interagir quimicamente com as funções residuais anidrido, ácido ou amina da (co)poli-imida, particularmente por covalência, interação iônica ou de hidrogênio, ou ligação de van der Walls. Tais grupos reativos permitem assegurar uma boa dispersão dos agentes modificadores de impacto na matriz de (co)poli-imida. Podem mencionar-se, por exemplo, as funções anidridos, epóxidos, ésteres, aminas, ácidos carboxílicos, os derivados carboxilatos ou sulfonatos.

[077] A composição de acordo com a invenção pode compreender, além disso, aditivos normalmente utilizados para o fabrico de composições de poli-imidas ou poliamidas. Assim, podem-se citar os lubrificantes, agentes extintores, plastificantes, agentes de nucleação, os agentes anti-UV, catalisadores, antioxidantes, agentes antiestáticos, corantes, agentes de mateação, aditivos de ajuda à moldagem ou outros aditivos convencionais.

[078] Estas cargas, agentes modificadores de impacto e/ou aditivos podem ser adicionados à (co)poli-imida por meios habituais adaptados bem conhecidos no domínio dos plásticos técnicos, tais como por exemplo durante a salificação, depois da salificação, durante a polimerização no estado sólido, ou em mistura em fundido.

[079] As composições de poli-imidas são obtidas geralmente por mistura dos diferentes compostos que entram na composição a frio ou em fase fundida. Trabalha-se a uma temperatura mais ou menos alta, com uma força de cisalhamento mais ou menos alta, consoante a natureza dos diferentes compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultaneamente ou sucessivamente. Utiliza-se geralmente um dispositivo de extrusão no qual o material é aquecido, em seguida é fundido e submetido a uma força de cisalhamento, e transportado.

[080] Podem se misturar todos todos os compostos em fase fundida no decurso de uma única operação, por exemplo no decurso de uma operação de extrusão. Pode-se proceder, por exemplo, a uma mistura de granulados dos materiais poliméricos, introduzir os mesmos no dispositivo de extrusão a fim de os fundir, e submeter os mesmos a um cisalhamento mais ou menos intenso. De acordo com modos de realização particulares, podem ser realizadas pré-misturas, em fase fundida ou não, de alguns dos compostos, antes da preparação da composição final.

APLICAÇÕES

[081] A (co)poli-imida ou as diversas composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas para qualquer processo de realização de artigos plásticos. Em particular nos casos em que é desejável uma boa fluidez, como a injeção ou a extrusão em fundido, a (co)poli-imida é desequilibrada e/ou compreende imitadores de cadeia.

[082] Deste modo, a invenção se refere também a um processo para a fabricação de um artigo plástico, utilizando partículas sólidas de (co)poli-imida (I). Podem ser referidas, para este efeito, várias técnicas, tais como o processo de moldagem, particularmente a moldagem por injeção, a extrusão, extrusão-sopro, ou ainda a roto-moldagem por rotação, particularmente no domínio da indústria automóvel ou da eletrônica e da eletricidade, por exemplo. O processo de extrusão pode ser, particularmente, um processo de fiação ou de fabricação de filmes.

[083] A presente invenção refere-se, por exemplo, à fabricação de artigos de tipo de tecidos impregnados ou artigos compósitos de fibras contínuas. Estes artigos podem ser fabricados, particularmente, colocando em presença um tecido e partículas de (co)poli-imida de acordo com a invenção, no estado sólido ou fundidas. Os tecidos são superfícies têxteis obtidas por junção de fios ou de fibras tornados solidários por um processo qualquer, tal como, particularmente, colagem, feltragem, entrançado, tecelagem ou tricotagem. Estes tecidos são também designados como redes fibrosas ou filamentosas, por exemplo, à base de fibras de vidro, de fibras de carbono ou outros. A estrutura pode ser aleatória, unidirecional (1D), ou multidirecional (2D, 2,5D, 3D ou outra).

[084] As partículas de (co)poli-imidas da invenção podem, particularmente, ser utilizadas em processos de fabricação de artigos por fusão seletiva de camadas de pó de polímeros, particularmente a prototipagem rápida por sinterização em fase sólida, com o auxílio de um laser. O fabrico por fusão seletiva de camadas é um processo de fabrico de artigos que consiste no depósito de camadas de materiais sob a forma de pó, em fundir de modo seletivo uma parte ou um domínio de uma camada, e de vir depositar uma nova camada de pó e de fundir novamente uma parte dessa camada e pó, e assim sucessivamente, de modo a obter o objeto desejado. A seletividade da parte da camada a fundir é obtida por exemplo graças à utilização de absorventes, inibidores, máscaras, ou através da aplicação de energia focalizada, como por exemplo, uma radiação eletromagnética, tal como uma radiação laser. É preferida, particularmente, a sinterização por aditivação de camadas, particularmente a prototipagem rápida por sinterização com o auxílio de um laser.

[085] É utilizada uma linguagem específica na descrição de forma a facilitar a compreensão do princípio da invenção. Deve no entanto ser entendido que não é pretendida qualquer limitação ao alcance da invenção por via da utilização dessa linguagem específica. Modificações, melhoramentos e aperfeiçoamentos podem ser em particular considerados por uma pessoa conhecedora do domínio técnico envolvido, com base nos seus próprios conhecimentos gerais.

[086] O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis de elementos conetados com esse termo.

[087] Outros detalhes ou vantagens da invenção são mais claramente explicitados mediante os exemplos apresentados de seguida, unicamente a título indicativo.

PARTE EXPERIMENTAL NORMAS DE MEDIDAS

[088] As temperaturas de fusão (Tf) e de cristalização por arrefecimento (Tc) das (co)poli-imidas são determinadas por calorimetria diferencial por varrimento (DSC «Differential Scanning Calorimetry»), com o auxílio de um aparelho Perkin Elmer Pyris 1, a uma velocidade de 10 °C/min. Os valores Tf e Tc das (co)poli-imidas são determinados nos máximos dos picos de fusão e de cristalização. A temperatura de transição vítrea (Tg) é determinada com o mesmo aparelho a uma velocidade de 40 °C/min (quando for possível, é determinada a 10 °C/min e é especificada nos exemplos). As medições são feitas após a fusão da (co)poli-imida formada a T > (Tf da (co)poli-imida + 20 °C).

[089] Para a determinação da temperatura de fusão do sal considera-se a temperatura do final da endotérmica medida por aquecimento do sal a 10 °C/min.

[090] A análise termo-gravimétrica «(ATG)» é realizada com um aparelho Perkin-Elmer TGA7 sobre uma amostra de cerca de 10 mg. As condições precisas de utilização (temperatura, tempo, velocidade de aquecimento) são definidas nos exemplos.

[091] A análise termo-gravimétrica permite determinar a estabilidade térmica das poli-imidas, mas também a utilizamos aqui para calcular o rendimento da reação de transformação do sal em poli-imida, da seguinte forma:

• - Aquecimento a 10 °C/min de uma amostra de sal polimerizado pelo processo da invenção de 30 °C a 300 °C. Determinação da perda de massa observada representada por y%.
• - Determinação da taxa de reação η pelo cálculo de η=(1+χ)/(1+γ)-1, em que x é a razão da massa molar do «sal Pi» em g/mol para a massa molar de uma unidade repetitiva PI. Por exemplo, para o PI 12PMA preparado a partir de ácido piromelítico (PMA) e de 1,12-diaminododecano, x = 15,85%; para o PI 13PMA preparado a partir de PMA e de 1,13-diaminotridecano, x = 15,38%.

[092] A análise infra-vermelha por transformada de Fourier (IRTF) é realizada com um aparelho Bruker Vector 22 (em reflexão, ATR Diamant) em pó de poli-imida formado.

[093] A análise de RMN do protão é realizada com um espectrômetro Bruker AV500 em uma mistura D2O/CD3OD 50/50 em volume à temperatura ambiente para os sais, e em m-cresol a 110 °C ou no D2SO4 a 300 Kelvin para as poli-imidas.

[094] A análise da tamanho de partícula é realizada com um aparelho SYMPATEC HELOS H1302 em via seca, com uma pressão de dispersão de 2 bar de nitrogênio.

[095] A análise colorimétrica CIE L*a*b* é realizada com um cromômetro Minolta CR-310.

EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE UMA POLIIMIDA PI 12PMA A PARTIR DE UM SAL 12PMA SINTETIZADO EM ETANOL PURO

[096] Em um reator de 5 L são introduzidos 40 g (0,15 mol) de ácido piromelítico a 94,9% (Sigma-Aldrich) e 2 litros de etanol puro. O meio reativo é agitado e aquecido a 70 °C mediante um ligeiro varrimento com nitrogênio. Em um balão de 1 L são dissolvidos 30,5 g (0,15 mol) de 1,12-diaminododecano a 98% (TCI Europe N. V.) em 500 mL de etanol puro, à temperatura ambiente. Esta solução é colocada em seguida em uma ampola de carga ligada ao reator de 5 L e é adicionada gota a gota em 1 hora à solução de ácido piromelítico em etanol. O contato entre a diamina e o ácido piromelítico origina a formação de um sal, que precipita imediatamente sob agitação vigorosa. O meio de reação é mantido sob agitação vigorosa durante 3 h 30 min a 70 °C e sob nitrogênio.

[097] O pó de sal é recuperado por filtração em filtro de Büchner e lavado com etanol, em seguida é moído e seco sob vácuo a 50 °C durante uma noite. O rendimento mássico é de 95%. O pó é branco e fino. A temperatura de fusão do sal é de 260 °C.

POLIMERIZAÇÃO

[098] O pó de sal 12PMA é colocado em um balão estriado fixado a um aparelho rotavapor e é colocado sob um ligeiro varrimento de nitrogênio. A pressão é igual à pressão atmosférica. O balão é mergulhado em um banho de óleo a 200 °C e é posto em rotação durante 8 horas. O pó de PI 12PMA obtido é branco, perfeitamente seco. As partículas apresentam um diâmetro médio D50 de 73 µm. É realizada uma análise em ATG sobre o produto final, por um aquecimento de 40 °C até 300 °C a 10 °C/min. Não se nota qualquer perda de massa detetável, indicando que o pó de sal 12PMA se transformou de forma quantitativa em pó de PI 12PMA.

[099] A análise IRTF do pó de PI 12PMA apresenta as bandas de absorção características das funções imida a 1699 e 1767 cm-1 e nota-se a ausência de bandas de absorção características das funções amina. A análise RMN do protão confirma a presença de funções imidas formadas e a estequiometria 1:1 dos motivos provenientes das diaminas e dos ácidos tetracarboxílicos, ou seja, a ausência da perda de monômeros por ocasião da produção do pó de PI 12PMA.

[0100] O pó de PI 12PMA tem uma temperatura de fusão de 303 °C (entalpia de fusão ΔHf=35 J/g), uma temperatura de cristalização de 274 °C e uma Tg = 101 °C.

EXTRUSÃO

[0101] O pó de PI 12PMA é extrudado sob a forma de junco, colocando 10 g da PI 12PMA assim preparada em uma micro-extrusora de duplo fuso («micro-compounder») DSM MIDI 2000 (volume 15 cm3) previamente aquecida a 340 °C e com uma velocidade do fuso de 100 rotações por minuto.

[0102] A micro-extrusora possui um canal de recirculação que permite ajustar o tempo de permanência no fuso duplo. Foi escolhido 1 min de tempo de permanência: o binário exercido sobre o motor de rotação dos fusos é estável, sinal de que o meio fundido evolui pouco. Depois de 1 minuto de tempo de permanência, a poli-imida fundida é extrudada sob a forma de um junco e deixa-se correr para um recipiente com água, e em seguida é granulada. As propriedades térmicas da poli-imida são Tf = 305 °C, e Tc = 287 °C.

EXEMPLO COMPARATIVO 1: POLIMERIZAÇÃO DO SAL DE PI 12PMA A UMA TEMPERATURA DE FUSÃO SUPERIOR À TF DO SAL

[0103] O sal de PI 12PMA do exemplo 1 é polimerizado acima da temperatura de fusão do sal: é aquecido sob nitrogênio da temperatura ambiente até 300 °C a uma velocidade de aquecimento de 10 °C/min e é mantido 1 minuto a 300 °C, em seguida é arrefecido imediatamente até à temperatura ambiente.

[0104] A análise térmica da poli-imida obtida mostra que a temperatura de fusão é de 290 °C e a temperatura de cristalização é de 266 °C. Torna-se evidente que este modo de polimerização, em relação à polimerização da invenção descrita no exemplo 1, origina uma diminuição das temperaturas de fusão (-13 °C) e de cristalização (-8 °C) da poli-imida: as duas poli-imidas, se bem que com estrutura química semelhante, apresentam uma arquitetura macromolecular diferente.

EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE UMA POLIIMIDA PI 12PMA A PARTIR DE UM SAL 12PMA SINTETIZADO EM UMA MISTURA ÁGUA/ETANOL

[0105] Em um balão de três tubuladuras, de 350 mL, são introduzidos 2,684 g (0,009 mol) de ácido piromelítico a 84,1% (sendo as impurezas água) e 150 mL de uma mistura água/etanol a 50/50 em volume. O meio reativo é agitado e aquecido a 80 °C sob um ligeiro varrimento de nitrogênio; o ácido piromelítico é solubilizado deste modo. Em um balão de 100 mL dissolvem-se 1,83 g (0,009 mol) de 1,12-diaminododecano a 98% em 50 mL de uma mistura água/etanol 50/50 em volume, à temperatura ambiente. Esta solução é em seguida colocada em uma ampola de carga ligada ao reator de 350 mL e é adicionada gota a gota, em 1 hora, à solução de ácido piromelítico em etanol. Desta vez não se forma qualquer precipitado por ocasião do contato entre a diamina e o ácido piromelítico: o sal formado solubiliza-se imediatamente. O meio reativo é mantido sob agitação durante 3 h a 80 °C e sob nitrogênio.

[0106] Em seguida evaporam-se 100 mL da mistura água/etanol por aquecimento a 130 °C à pressão atmosférica, em seguida o meio reativo é levado à temperatura ambiente. O reator é em seguida mergulhado em água a 5 °C para fazer cristalizar o sal. O sal é recuperado por filtração em um funil de Büchner, é moído e lavado com etanol, em seguida é seco sob vácuo a 50 °C durante uma noite. O rendimento mássico é de 94%. Apresenta-se sob a forma de um pó branco fino.

POLIMERIZAÇÃO

[0107] O pó de sal 12PMA é polimerizado por aquecimento a 200 °C, para produzir um pó de PI 12PMA. Uma análise DSC da poliimida assim formada mostra que a temperatura de fusão é igual à Tf = 308 °C, e a temperatura de cristalização é de Tc = 273 °C. Torna-se evidente que a temperatura de fusão é ligeiramente superior à da PI 12PMA obtida a partir de um sal em etanol puro.

[0108] Pode ver-se que quando o sal 12PMA é preparado em solução em uma mistura água/etanol, ou seja, em um meio no qual é solúvel, isto tem uma incidência sobre as propriedades térmicas finais da poli-imida obtida desta forma.

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE UMA POLIIMIDA PI 13PMA A PARTIR DE UM SAL DE 13PMA SINTETIZADO EM ETANOL PURO

[0109] O 1,13-diaminotridecano é sintetizado a partir de uma nitrilação de um ácido 1,13-tridecanodicarboxílico a 99% (Zibo Guangtong Chem), seguido por uma hidrogenação. A pureza da diamina em C13 é de 93%.

[0110] Em um reator de 5 L são introduzidos 40 g (0,15 mol) de ácido piromelítico 94,9% e 2 litros de etanol puro. O meio reativo é agitado e aquecido a 70 °C mediante um ligeiro varrimento com nitrogênio. Em um balão de 1 L dissolvem-se 34,5 g (0,15 mol) de 1,13-diaminotridecano a 93% em 500 mL de etanol puro, à temperatura ambiente. Esta solução é colocada em seguida em uma ampola de carga ligada ao reator de 5 L e é adicionada gota a gota em 1 hora à solução de ácido piromelítico em etanol. O contato entre a diamina e o ácido piromelítico origina a formação de um sal que precipita imediatamente sob agitação. O meio de reação é mantido sob agitação vigorosa durante 3 h 30 min a 70 °C e sob nitrogênio.

[0111] O pó de sal é recuperado por filtração por um funil de Büchner e é lavado com etanol, é moído e em seguida é seco sob vácuo a 50 °C durante uma noite. O rendimento mássico é de 85%, devido a perdas durante o esvaziamento do reator. O pó é branco e fino. A temperatura de fusão do sal é de 230 °C.

POLIMERIZAÇÃO

[0112] O pó de sal de 13PMA é colocado em um balão estriado e fixado em um aparelho rotavapor e é colocado sob um ligeiro varrimento com nitrogênio. A pressão é igual à pressão atmosférica. O balão é mergulhado em um banho de óleo a 200 °C e é posto em rotação durante 8 horas. O pó de PI 113PMA obtido é branco e está perfeitamente seco. As partículas apresentam um diâmetro médio D50 de 179 µm. É realizada uma análise em ATG sobre o produto final, por um aquecimento de 40 °C até 300 °C a 10 °C/min. Não se evidenciou qualquer perda de massa detetável, indicando que o pó de sal de 13PMA se transformou de forma quantitativa em pó de PI 13PMA.

[0113] A análise IRTF do pó de PI 13PMA apresenta as bandas de absorção características das funções imida a 1700 e 1767 cm-1 e nota-se a ausência de bandas de absorção características das funções amina.

[0114] O pó de PI 13PMA tem uma temperatura de fusão de 271 °C (∆Hf = 36J/g), uma temperatura de cristalização de 238 °C e uma Tg = 93 °C.

EXTRUSÃO

[0115] O pó de PI 13PMA é extrudado sob a forma de junco, colocando 10 g da PI 13PMA assim preparada em uma micro-extrusora de duplo fuso («micro-compounder») DSM MIDI 2000 (volume 15 cm3) previamente aquecida a 300 °C e com uma velocidade do fuso de 100 rotações por minuto.

[0116] A temperatura de fusão do junco de PI 13PMA extrudado a partir de pó é de 270 °C, ou seja, idêntica à temperatura de fusão do pó de PI 13PMA antes da extrusão. É de notar que a extrusão é realizável mais facilmente com a PI 13PMA do que cm a PI 12 PMA, que deve ser processada a uma temperatura mais elevada.

INJEÇÃO

[0117] O pó de PI 13PMA é injetado com o auxílio de uma microprensa de injetar associada ao «micro-compounder» por fusão da PI 13PMA a 300 °C e injeção em um molde regulado a 200 °C para formar barras com as dimensões 80x12x2 mm3. As barras são rígidas, mas apresentam uma certa flexibilidade.

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE COPOLI-IMIDAS PI 10PMA/12PMA DE 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 E 0/100 MOL/MOL POR SÍNTESE DE CO-SAIS

[0118] De acordo com um mesmo processo que o do exemplo 1, adiciona-se de cada vez, gota a gota, uma solução etanólica de ácido piromelítico em uma quantidade estequiométrica de uma mistura de 1,10-diaminodecano (diamina C10) e de 1,12-diaminododecano (diamina C12) solubilizadas em etanol puro. A razão molar das duas diaminas C10/C12 escolhida é de 100/0 (exemplo 4A), 75/25 (exemplo 4B), 50/50 (exemplo 4C), 25/75 (exemplo 4D) e 0/100 (exemplo 4E). Os sais formados precipitam imediatamente e são recuperados por evaporação do solvente, são postos a secar uma noite sob vácuo a 50 °C. Um pó de PI formado é realizado por tratamento térmico a 200 °C do pó de sal, e depois é analisado em DSC. Observa-se em primeiro lugar que todas as copoli-imidas são semicristalinas.

[0119] Observa-se também na tabela 1, a seguir, que as copoli-imidas apresentam uma única temperatura de fusão, significando que se trata de copolímeros capazes de co-cristalizar. Esta temperatura de fusão pode estar compreendida entre as Tf das duas homopoli-imidas ou ser mesmo inferior. Torna-se igualmente evidente que a entalpia de fusão é inferior à entalpia de fusão dos homopolímeros, mas que permanece elevada qualquer que seja a composição molar das diaminas.

* A Tg é determinada a 10 °C/min

EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE POLI-IMIDA PI 12PMA DE BAIXA VISCOSIDADE, POR DESEQUILÍBRIO ESTEQUIOMÉTRICO A PARTIR DE UM SAL DE 12PMA SINTETIZADO EM ETANOL PURO

[0120] A fim de se obterem poli-imidas preparadas a partir de sal de poli-imidas que possuem uma viscosidade mais baixa, foi introduzido um excesso de um dos dois monômeros.

[0121] Exemplo 5A: em um reator de 2 L são introduzidos 17,538 g (0,0674 mol) de ácido piromelítico a 97,6% e 600 g de etanol puro. O meio reativo é agitado sob um ligeiro varrimento com nitrogênio. Em um balão de 500 mL dissolvem-se 13,373 g (0,066 mol) de 1,12-diaminododecano a 98,9% (TCI Europe N. V.) em 260 g de etanol puro a 60 °C. Esta solução é colocada em seguida em uma ampola de carga ligada ao reator de 2 L e é adicionada gota a gota, em 30 minutos, à solução de ácido piromelítico em etanol. O contato entre a diamina, a monoamina e o ácido piromelítico origina a formação de um sal que precipita imediatamente sob agitação vigorosa. O meio reativo é aquecido a 70 °C e é mantido sob agitação vigorosa durante 2 h e 30 min, sob nitrogênio. O pó de sal é recuperado por evaporação do etanol, em seguida é moído e seco sob vácuo a 45 °C durante uma noite. O rendimento mássico é de 99,1%. O pó é branco e fino. A razão estequiométrica R = [ácido piromelítico]/[diamina] é igual a 1,02.

[0122] O pó de sal é colocado em um balão estriado fixado a um aparelho rotavapor e é colocado sob um ligeiro varrimento de nitrogênio. A pressão é igual à pressão atmosférica. O balão é mergulhado em um banho de óleo a 200 °C e é posto em rotação durante 5 horas. O pó de PI 12PMA obtido é branco e está perfeitamente seco.

[0123] O pó de poli-imida obtido é analisado por medição da viscosidade relativa da solução em ácido sulfúrico a 96% de uma solução a 10 g/L de poli-imida em um tubo de Ubbelohde de diâmetro 1,03 mm associado a um viscosímetro SHOTT de referência AVS350 e a uma temperatura e 25 °C. A viscosidade relativa é de 2,06.

[0124] Os exemplos 5B, 5C e 5D são realizados utilizando o mesmo processo que para o exemplo 5A, mas mudando a razão estequiométrica R, respetivamente igual a 1,04, 1,08, 1,12. Em todos estes exemplos há maior quantidade de ácido piromelítico do que de diamina. Para comparação, foi realizado um exemplo 5E com uma razão R = 0,93, ou seja, um caso em que há menor quantidade de ácido piromelítico do que de diamina.

[0125] Na tabela 2 são referenciadas as viscosidades das poliimidas obtidas. Torna-se evidente que, quando há maior quantidade de diamina, a poli-imida obtida é insolúvel, sinal de uma ramificação ou de uma reticulação considerável. Quando há maior quantidade de ácido piromelítico, a poli-imida obtida apresenta uma boa solubilidade e a viscosidade em solução é tanto mais baixa quanto maior for a razão R. Esta via de desequilíbrio estequiométrico dos sais permite modular a viscosidade das poli-imidas obtidas pela via do sal.

[0126] A massa molar numérica média das amostras 5A e 5D é determinada em RMN do protão no D2SO4 como solvente a 300 Kelvin. As amostras não apresentam extremidades amina como seria de esperar em virtude do desequilíbrio estequiométrico escolhido a favor das funções ácido. Pode-se pois calcular a massa molar numérica média pela equação: Mn=DPnxM° em que M°=(Mdiamina+MPMA-18x4)/2=191 g/mol e DPn=(Ndiamina+NPMA)/(Nextremidade de cadeia/2, ou seja, Mn=13800 g/mol para o exemplo 5A e Mn=5600 g/mol para o exemplo 5D.

EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DA POLI-IMIDA PI 12PMA DE BAIXA VISCOSIDADE POR UTILIZAÇÃO DE AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA A PARTIR DE UM SAL 12PMA SINTETIZADO EM ETANOL PURO

[0127] A fim de se obterem poli-imidas preparadas a partir de sal de poli-imidas que possuem uma viscosidade mais baixa, foi introduzido um agente de transferência de cadeia, o 1-aminododecano.

[0128] Exemplo 6A: em um reator de 2 L são introduzidos 17,07 g (0,0655 mol) de ácido piromelítico a 97,6%, e 550 g de etanol puro. O meio reativo é agitado sob um ligeiro varrimento com nitrogênio. Em um balão de 500 mL, dissolve-se 13,15 g (0,0649 mol) de 1,12-diaminododecano a 98,9% (TCI Europe N. V.) e 0,2530 g (0,00137 mol) de 1-aminododecano a 98% em 200 g de etanol puro a 60°C. Esta solução é em seguida colocada em uma ampola de carga ligada ao reator de 2 L e adicionada gota-a-gota em 1 hora à solução etanólica de ácido piromelítico. O contato entre a diamina, a monoamina e o ácido piromelítico origina a formação de um sal que precipita imediatamente sob agitação vigorosa. O meio reativo é aquecido a 70 °C e é mantido sob agitação vigorosa durante 2 h e 30 min, sob nitrogênio. O pó de sal é recuperado por filtração através de um filtro de Büchner e é lavado com etanol, em seguida é moído e seco sob vácuo a 45 °C durante uma noite. O rendimento mássico é de 98,8%. O pó é branco e fino. A análise RMN do sal indica a presença de 1,8% em mol de 1-aminododecano em relação à mistura de 1-aminododecano e de 1,12-diaminododecano.

[0129] O pó de sal é colocado em um balão estriado fixado a um aparelho rotavapor e é colocado sob um ligeiro varrimento de nitrogênio. A pressão é igual à pressão atmosférica. O balão é mergulhado em um banho de óleo a 200 °C e é posto em rotação durante 5 horas. O pó de PI 12PMA obtido é branco e está perfeitamente seco.

[0130] O pó de poli-imida obtido é analisado por medição da viscosidade relativa da solução em ácido sulfúrico a 96% de uma solução a 10 g/L de poli-imida em um tubo de Ubbelohde de diâmetro 1,03 mm associado a um viscosímetro SHOTT de referência AVS350 e a uma temperatura e 25 °C. A viscosidade relativa é de 4,9.

[0131] Exemplo 6B: é utilizado o mesmo protocolo, mas utilizando 1,6725 g (0,00642 mol) de ácido piromelítico a 97,6% dissolvido em 60 g de etanol, e uma mistura de 1,2475 g (0,00616 mol) de 1,12-diaminododecano a 98,9% e de 0,1023 g (0,00054 mol) de 1-aminododecano a 98%. A poli-imida obtida apresenta uma viscosidade relativa de 2,61.

[0132] Foi analisada a cor do pó de PI 12PMA do exemplo 6B. Ela tem as características colorimétricas seguintes CIE L* = 98,17, a* = 0,20, b* = 2.66, o que indica que o pó é muito branco. É aqui considerado que um pó é branco quando b*<10 e ligeiramente amarelo quando b*>10. Assim, o processo de polimerização de acordo com a invenção permite evitar colorações. Sem se pretender estar ligado a qualquer teoria, isto pode ser devido ou a degradações, ou à presença de solventes residuais, como é o caso em polimerizações de poliimidas por via em estado fundido, acima da temperatura de fusão da poli-imida, ou por via de um solvente.

[0133] A poli-imida 6B é injetada com o auxílio de uma microprensa de injetar associada ao «micro-compounder» por fusão da PI 12PMA a 320 °C e injeção em um molde regulado a 180 °C para formar barras com as dimensões 80x12x2 mm3. As barras são rígidas, mas apresentam uma certa flexibilidade. É realizada uma análise mecânica dinâmica em flexão em três pontos (deformação imposta de 0,01%, frequência 1 Hz) em um aparelho TA Instrument RSA3. A 23 °C, o módulo E' é igual a 2,2 GPa.

[0134] Exemplo 6C: é utilizado o mesmo protocolo, mas utilizando-se 28,1459 g (0,10809 mol) de ácido piromelítico a 97,6% dissolvido em 535 g de etanol, e um mistura de 21,3347 g (0,10531 mol) de 1,12-diaminododecano a 98,9% e de 1,0556 g (0,00558 mol) de 1-aminododecano a 98%. Desta vez, o precipitado de sal é recuperado por evaporação do etanol a pressão reduzida, e em seguida é moído. A poli-imida obtida apresenta uma viscosidade relativa de 1,76.

[0135] 1 g da poli-imida do exemplo 6C é colocada em um tubo de ensaio e é tornada inerte com nitrogênio. O tubo é colocado em um bloco aquecido a 320 °C (acima da temperatura de fusão da poli-imida) durante 40 min. Decorridos os 40 minutos, a viscosidade relativa é determinada como sendo 1,66, o que mostra que a viscosidade da poli-imida não se alterou senão de 6% por ocasião da sua passagem ao estado fundido durante 40 min. A primeira conclusão é que a viscosidade não aumentou, significando que o processo de síntese permite atingir massas molares suficientes e controladas, e a segunda conclusão é que a PI 12PMA bloqueada pelo 1-aminododecano apresenta, em conformidade, uma boa estabilidade térmica.

EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DO COMPÓSITO PI 12PMA/TECIDO DE CARBONO

[0136] Um lote de 200 g de pó de poli-imida PI 12PMA bloqueada pelo 12-aminododecano de viscosidade relativa 1,7 é utilizado para se fabricar um compósito termoplástico PI 12PMA/tecido de carbono. A poli-imida utilizada foi sintetizada de acordo com os processos descritos anteriormente no exemplo 6C.

[0137] Antes da utilização, o pó é seco uma noite sob vácuo a 90 °C.

[0138] O reforço utilizado neste exemplo está sob a forma de pré-moldes de tecidos de carbono, cortados nas dimensões requeridas para a fabricação de placas, ou seja, 100 x 150 mm. O tecido de reforço utilizado é um tecido equilibrado de fibra de carbono (0°-90°) de origem Hexcel, apresentando uma gramagem de 200 g/m2 (3K).

[0139] A fabricação das peças compósitas é feita por meio de uma prensa hidráulica de 100 toneladas, de prato duplo, controlada em força e equipada com um molde de aquecimento por indução (tecnologia RocTool®), e arrefecidos (circulação de água). O molde metálico é dotado de um cunho com dimensões 150 mm x 150 mm.

[0140] Para se realizar um compósito que contém 55% em volume de fibras de carbono com o tecido de gramagem 200 g/m2 (3K), realiza-se um pré-molde por empilhamento de dobras de carbono, sendo cada dobra polvilhada de forma relativamente homogênea com o pó de poli-imida. No exemplo considerado, foram utilizadas 10 dobras de carbono (200 g/m2). Introduz-se então no molde o pré-molde constituído pelo empilhamento de dobras polvilhadas.

[0141] Depois da introdução do pré-molde e do fecho do molde mediante uma pressão muito baixa, a temperatura dos pratos da prensa é então aumentada para 320 °C em 80 segundos. É realizado um patamar a uma pressão muito baixa, durante 60 segundos a 320 °C. No final do patamar (60 segundos), é aplicada uma pressão durante 20 segundos: macaco a 25 bar. O arrefecimento é realizado sob pressão em 6 minutos e 30 segundos: desmoldagem das placas a 50 °C aproximadamente. O tempo de ciclo total é inferior a 10 minutos.

[0142] As placas obtidas apresentam uma espessura de 2,12 mm. Os artigos compósitos de acordo com a invenção apresentam um aspeto de superfície muito bom.

[0143] É possível, deste modo, obter artigos compósitos, utilizando as poli-imidas de acordo com a invenção, particularmente procedendo a ciclos de fabricação extremamente curtos

Claims (11)

1. PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PARTÍCULAS SÓLIDAS DE (CO)POLI-IMIDA (I) semiaromática e semicristalina, apresentando um diâmetro médio D50 na faixa de 0,01 a 2 mm, a referida poli-imida sendo termoplástica e apresentando uma temperatura de fusão compreendida na faixa de 50 a 350 °C, caracterizado por compreender pelo menos as etapas seguintes:
   (a) coloca-se em um reator um sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática, na qual as funções amina estão presentes por carbonos alifáticos, e pelo menos um ácido tetracarboxílico aromático;
   (b) o sal da etapa (a) é submetido a polimerização em estado sólido para se obter a (co)poliimida (I) a uma pressão absoluta na faixa de 0,005 a 1 MPa e a uma temperatura T obedecendo à relação seguinte:
   Tf do sal da etapa (a) > T > Tg da (co)poli-imida (I) a ser obtida;
   (c) recuperam-se as partículas sólidas de (co)poli-imida (I);
   sendo o diâmetro médio D50 a mediana que separa a curva de distribuição de tamanho de partícula por volume em duas partes de áreas iguais, sendo essa curva medida por um calibrador de tamanho de partícula por difração a laser Mastersizer X, possuindo uma extensa bancada óptica da Malvern Instruments S.A., permitindo caracterizar tamanhos de partículas entre 2 e 2000 µm.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela (co)poli-imida apresentar uma temperatura de transição vítrea Tg inferior ou igual a 200 °C.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelos ácidos tetracarboxílicos aromáticos serem selecionados do grupo constituído de ácido piromelítico, o ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, o ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 2,2',3,3'-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,3,6,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,3,5,6-piridinotetracarboxílico, o ácido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico, o ácido 3,3',4,4'-tetrafenilsilanotetracarboxílico, e o ácido 2,2'-bis-(3,4-bicarboxifenil)-hexafluorpropano-tetracarboxílico, em que as diaminas alifáticas são moléculas de fórmula NH2-R-NH2 com radical R bivalente de hidrocarboneto alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, ou cicloalifático ou alquilaromático, compreendendo eventualmente um ou mais heteroátomos.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo radical R compreender de 2 a 50 átomos de carbono e, opcionalmente, um heteroátomo.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 4, caracterizado pelas diaminas alifáticas serem selecionadas do grupo constituído de: o 1,2-diaminoetano, o 1,3-diaminopropano, o 1,4-diaminobutano, o 1,5-diaminopentano, o 2-metil-1,5-diaminopentano, a hexametileno-diamina, a 3-metil-hexametilenodiamina, a 2,5-dimetil-hexametileno-diamina, a 2,2,4- e a 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, o 1,7-diaminoheptano, o 1,8-diaminooctano, a 2,2,7,7-tetrametil-octametilenodiamina, o 1,9-diaminononano, o 5-metil-1,9-diaminononano, o 1,10-diaminodecano, o 1,11-diaminoundecano, o 1,12-diaminododecano, o 1,13-diaminotridecano e o 1,14-diaminotetradecano, ou em que as diaminas cicloalifáticas são selecionadas do grupo constituído de: a isoforona-diamina, o 1,3- diaminociclohexano, o 1,4-diaminociclohexano e o diaminodiciclohexil-metano, ou em que as diaminas alquilaromáticas são de fórmula NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)n’-NH2, sendo n e n' números inteiros não nulos, independentes um do outro e compreendidos vantajosamente entre 1 e 4, e sendo Ph um grupo fenila.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo sal ser:

   • - adicionado de pelo menos um, e particularmente um, agente de transferência de cadeia, e/ou
   • - adicionado com excesso de um dos monômeros, particularmente de ácido tetracarboxílico, a fim de criar um desequilíbrio estequiométrico, isto é, a fim de que r seja diferente de 1, sendo r igual a relação [ácido tetracarboxílico]/[diamina].
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela pressão absoluta durante a etapa (b) estar na faixa de 0,005 MPa a 0,2 Mpa e em que a temperatura durante a etapa (b) está na faixa de 50 °C a 250 °C.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela massa molar númerica média Mn da (co)poli-imida (I) estar na faixa de 500 g/mol a 50000 g/mol.
9. PARTÍCULAS SÓLIDAS DE (CO)POLIIMIDA (I) semiaromática e semicristalina, apresentando um diâmetro médio D50 na faixa de 0,01 a 2 mm, a referida poli-imida sendo termoplástica e apresentando uma temperatura de fusão na faixa de 50 a 350 °C, caracterizadas pela referida (co)poli-imida ser obtida a partir de um sal formado por uma reação entre pelo menos uma diamina alifática, sendo as funções aminas carregadas pelos carbonos alifáticos, e pelo menos um ácido tetracarboxílico aromático,
   sendo o diâmetro médio D50 a mediana que separa a curva de distribuição de tamanho de partícula por volume em duas partes de áreas iguais, sendo essa curva medida por um calibrador de tamanho de partícula por difração a laser Mastersizer X, possuindo uma extensa bancada óptica da Malvern Instruments S.A., permitindo caracterizar tamanhos de partículas entre 2 e 2000 µm.
10. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, caracterizado por misturar, em fase fundida ou não, partículas sólidas de (co)poli-imidas (I) conforme definidas na reivindicação 9, com cargas de reforço ou de enchimento e/ou com agentes modificadores de impacto e/ou com aditivos.
11. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE ARTIGO PLÁSTICO, caracterizado por ser utilizando partículas sólidas de (co)poli-imida (I) conforme definidas na reivindicação 9.