KR101987511B1 - 열가소성 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리이미드 및 이의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지방족 디아민 및 방향족 테트라카복실산으로부터 형성된 고체 암모늄 카복실산염의 고체 상태 중합에 의해 반방향족 열가소성 폴리이미드를 제조하고, 이에 의해 제어된 입자 크기를 갖는 분말을 생산되게 할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리이미드{THERMOPLASTIC POLYIMIDES}
본 발명은 열가소성 폴리이미드 및 이의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지방족 디아민 및 방향족 테트라카복실산으로부터 형성된 고체 암모늄 카복실산염의 고체 상태 중합에 의해 반방향족(semiaromatic) 열가소성 폴리이미드를 생산하고, 제어된 입자 크기를 갖는 분말을 생산되게 할 수 있는 공정에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드(aromatic polyimide: PI)는 다양한 부문, 특히 항공학에서 고성능 적용을 위해 적절하게 이용되는, 주목할 만한 열적 및 기계적 특성을 가지는 중합체이다. 그럼에도 불구하고, 이들 방향족 폴리이미드는 열경화성이며, 불용해성이고, 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터, 일부 경우에 독성, 특히 발암성 또는 잠재적으로 발암성이고/발암성이거나 환경에 해로운 용매 중의 용액 내 합성 과정의 사용을 필요로 하는 것으로 고려된다. 폴리이미드를 합성하기 위한 가장 잘 알려지고, 가장 널리 보급된 공정은 디메틸아세트아미드, 크레졸 또는 다른 N-메틸피롤리돈과 같은 용매 중에서 방향족 이무수물을 방향족 디아민과 반응시켜 소위 폴리아믹산 중간체를 형성하는 제1 단계, 후속적으로 온도의 증가에 의해 또는 화학적 탈수에 의해 폴리이미드로 전환되는 제2 단계를 수반하는 2단계 공정이다.
제1 단계 동안, 아민은 무수물 고리를 개방하고, 종종 아믹산으로 불리는 산 아미드 작용기를 생기게 한다. 형성된 폴리아믹산은 합성 용매 중에서 가용성이고, 고리화에 의해 폴리이미드로 전환되는데, 이는 보통 불용성이다. 폴리이미드 막을 만들기 위해, 예를 들어 폴리아믹산의 용액이 전열면 상에 부어진다. 전열면이 가열될 때, 용매는 증발되고, 고리화가 일어나며, 생산물은 폴리이미드 막이다.
방향족 폴리이미드의 매우 높은 성능 수준은 방향족 디아민과 같은 발암성인 단량체의 사용을 필요로 하며, 각각의 환경이 복잡하고/복잡하거나 더 적은 합성 공정 및 성형 공정을 필요로 한다는 것은 분명히 명확한데, 이는 특히 독성 및/또는 발암성 용매의 사용을 필요로 한다. 게다가, 이들 방향족 폴리이미드는 종종 이의 불용해성 특성 때문에 열경화성 중합체가 되는 것으로 생각된다.
가용성 방향족 폴리이미드를 제공하고, 따라서 압출 또는 사출성형의 기법에 의한 전환에 잘 따르도록 하기 위해, 특히, 상대적으로 가요성인 방향족 디아민을 사용하는 공지된 실행이 있는데, 상기 디아민은 폴리에테르이미드라는 명칭으로 알려지고, 하나의 상업적 명칭이 Ultem인 유리 전이 온도 Tg가 200℃에 가까운 무정형 폴리이미드를 생기게 한다. 개발된 공정은 미국 특허 제3,833,546호에서와 같이 방향족 이무수물과 방향족 디아민, 또는 방향족 테트라카복실산과 방향족 디아민의 직접적 혼합물로부터 275℃ 내지 290℃의 용융 상태에서 중합을 수행하는 단계를 수반한다. 이 경우에, 반응 물질 화학량론의 제어는 이상적이지 않으며, 빠른 분해 반응이 일어난다. 첫 번째 문제점은 또 다시 방향족 디아민의 사용이다. 두 번째 문제점은 사용 온도가 폴리이미드의 Tg를 초과할 때, 폴리이미드는 자체의 무정형 특성 때문에 자체의 기계적 강도를 상실한다는 것이다. 마지막으로, 무정형 중합체로서, 기계적 특성은 몰질량에 주로 의존하는데, 이는 뒤엉킴(entanglement) 간의 몰질량을 초과하여야 하며, 이들 중합체의 경우 이는 사소하지 않은 몰질량의 보유를 나타내고, 이는 용융 상태에서 고점도를 수반한다. 그럼에도 불구하고, 이들 가요성 방향족 폴리이미드는 열가소성인 것으로 고려된다.
반방향족 폴리이미드는 제기된 문제에 대한 흥미로운 접근을 나타내는데, 반방향족 폴리아미드가 반결정질(semicrystalline)일 수 있고, 대체로 330℃ 미만의 용융 온도인 열가소성 수지의 전환 온도와 양립가능한 용융 온도를 가질 수 있으며, 따라서 폴리아미드와 유사한 열가소성 수지에 대해 공지된 처리 공정에 의해 전환될 수 있는 한편, 우수한 온도 안전성을 누릴 수 있기 때문이다.
방향족 폴리이미드에 대해 기재한 바와 같이 용액 중에서 합성으로 출발하는 다양한 합성 방법이 있다. 용액 중의 폴리이미드 합성의 일 예는 문헌[Polymer 1998, volume 39, 16, 페이지 3697-3702]에서 Cor Koning에 의해 기재되어 있다. 저자는 3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물로부터, 그리고 4개 내지 10개의 메틸렌 기를 함유하는 지방족 디아민으로부터의 용액 중에서 폴리이미드를 합성한다. 얻어진 폴리이미드는 330℃ 미만의 용융 온도를 가진다. 폴리아미드 합성에 대해 공지된 공정에 따라 지방족 디아민과 피로멜리트산 무수물로부터 또는 피로멜리트산 무수물의 이작용성 산 디에스테르 유도체로부터의 용융 상태 중합이 미국 특허 제2,710,853호 또는 미국 특허 제2,867,609호에 의해 기재되어 있다. 이 기법의 주된 문제점은 긴 지속기간에 걸쳐 형성된 폴리이미드의 용융 온도를 초과하는 합성 온도의 선택을 필요로 하며, 이에 의해 상당한 열분해가 생기게 한다는 것이다.
이 문제를 제거하기 위해, 일본의 팀(Inoue et al, Macromolecules 1997, 30, 1921-1928 “High Pressure Synthesis of Aliphatic-Aromatic Polyimides via Nylon-Salt-Type Monomers derived from aliphatic diamines and pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid”)은 고체 상태에서 방향족 테트라카복실산 염과 지방족 디아민을 중합하기 위한 방법을 확인하였다. 따라서 저자는 원반과 같은 물체를 제공하기 위해 수백바(bar)의 압력에서 가압된 염을 제조하였고, 후속적으로 생성된 원반을 다양한 압력 하에서 주어진 온도로 가열하였다. 가열 과정에서, 반응이 일어나고, 물이 생겼는데, 이는 반응이 일어나는 것을 나타내며, 매우 빠르게 일어날 것이었다. 다른 한편으로, 이들 생성된 물체는 있는 그대로 조작가능하지 않으며, 사용가능하지 않다.
이들 저자에 의해 생각된 공정이 가지는 문제는 성형 과정에서 형성된 반응의 물을 추출할 필요가 있다는 사실이며, 이는 과도한 전환 비용이 생기게 하고/하거나 최적에 못 미치는 품질의 몰딩을 생산할 수 있게 하는 긴 전환 시간에 의해, 다공성 및 표면 외관의 문제에 의해 몰딩에서 결함을 생기게 할 수 있거나, 또는 미반응 중합체의 사용을 위해 의도된 장비의 적응 및/또는 변화를 필요로 한다.
게다가, 기존 공정은 폴리이미드의 점도 및/또는 몰질량의 제어에 대해 불만족스러운 것으로 드러날 수 있다. 그러나, 단지 생각된 성형 유형에 관련한다면, 이는 특히 중요하다.
따라서 이들 문제점의 일부 또는 모두가 완화되도록 하는 그러한 반방향족 폴리이미드를 제조하기 위한 공정을 개발할 필요가 있었다.
더 나아가, 중합체가 분말 형태로 있는 것이 필요한 적용이 존재한다. 이러한 경우로는 특히 직물의 더스팅(dusting) 또는 탄소 또는 유리 모노필라멘트의 인발(pultrusion)에 의해 분말로부터 연속사 복합재의 제조를 위한 공정, 또는 레이저 소결, 또는 그 밖의 기타 다른 공정이 있다. 중합체 분말의 생산을 위한 공지된 기법은 용매 중에서 중합체를 용해시키는 단계 및 비용매로부터 침전시키는 단계(그러나 이는 독성 및 발암성 용매의 사용을 수반함), 또는 용융 상태에서의 중합체를 비혼화성 종과 혼합하는 단계를 필요로 하여, 원하는 중합체의 분리를 만들거나 또는 그 밖에 제형화된 중합체의 과립을 밀링하며, 추가적인 미분화 및 건조 단계를 적용한다. 어떤 경우가 인용되든, 공정은 복잡하며 비싸다.
게다가, 선행기술 공정, 특히 고체 및/또는 디에스테르 경로에 의해 얻어진 폴리이미드는 불만족스러운 상대 점도 및/또는 불만족스러운 몰질량을 가질 수 있고/있거나 이의 용융 전후에 상기 폴리이미드의 상대 점도에서 및/또는 몰질량에서 변화가 있을 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 상기 제시한 문제의 일부 또는 모두가 해결되게 하는 폴리이미드를 생산하는 것을 목적으로 한다.
이제 다양한 적용을 위해 산업적이고 효율적으로 반방향족 폴리이미드의 분말이 제조될 수 있다는 것이 본 출원인에 의해 입증되었다. 이는 지방족 디아민과 방향족 테트라카복실산으로부터 형성된 고체 암모늄 카복실산염의 고체 상태 중합의 사용을 통해 가능하게 된다. 생성된 폴리이미드는, 예를 들어 인발, 압출 또는 사출성형과 같은 후속 전환 단계 동안 물을 방출 또는 흡수하지 않는 특성을 가지는 반결정질 열가소성 수지이다. 본 발명의 공정은 제어된 입자 크기의 분말을 생산하는데, 이는 중합 반응이 고체 상태에서 일어나기 때문이다.
이들 분말은 특히 복합재 물품의 생산을 위해, 레이저 소결에 의한 물품의 생산을 위해, 코팅을 위해 또는 화장료 부문에서 사용될 수 있다.
더 나아가, 고체 상태 중합은 발암성 또는 환경적으로 해로운 용매의 사용을 회피한다.
본 발명의 공정의 다른 이점은 상대적으로 저온에서 중합을 수행하는 능력인데, 이는 염 및 형성된 폴리이미드의 열분해를 방지한다.
따라서 본 발명은 중앙값 직경 D50이 0.01mm 내지 2mm인 반결정질이며 반방향족인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자를 생산하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 (코)폴리이미드는 열가소성이고, 용융 온도가 50℃ 내지 350℃이되, 적어도 다음의 단계를 포함한다:
(a) 반응기를, 적어도 1종의 지방족 디아민과 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산의 반응에 의해 형성된 염으로 채우는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 염을 0.005MPa 내지 1MPa의 절대 압력에서, 하기의 관계에 따르는 온도 T에서 고체 상태에서 중합을 실시하여 (코)폴리이미드(I)을 제공하는 단계:
단계 (a)로부터의 염의 Tf > T > 얻어지는 (코)폴리이미드(I)의 Tg
(c) 고체 (코)폴리이미드(I) 입자를 회수하는 단계.
용어 “암모늄 카복실산염” 또는 “적어도 1종의 지방족 디아민과 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산의 반응에 의해 형성된 염”은 본 발명의 의미에서, 디아민 완전체와 테트라카복실산 완전체가 극성 상호작용, 더 구체적으로는 -COO- H3 +N-유형에 의해서만 연결되고, 공유 결합에 의해서는 연결되지 않는 염을 지칭한다. 더 구체적으로, 염은 테트라카복실산과 디아민을 포함하는데, 이는 공유 결합에 의해 연결되지 않는다. 특히, 염은 다음의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 Ar은 방향족 기를 나타낸다:
Figure 112014036102348-pct00001
본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 중앙값 직경 D50이 0.01mm 내지 2mm인 반결정질이며 반방향족인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자에 관한 것이며, 상기 (코)폴리이미드(I)는 열가소성이고, 용융 온도가 50℃ 내지 350℃이며, 상기 (코)폴리이미드는 적어도 1종의 지방족 디아민을 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산과 반응시킴으로써 형성된 염으로부터 얻어진다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는, 더 구체적으로는 직접적으로 얻을 수 있는 (코)폴리이미드에 관한 것이다. 상기 (코)폴리이미드는 안정적인 상대 점도를 가질 수 있다. 더 구체적으로는, Tf+15℃와 동일한 온도에서 40분 후, 이는 (코)폴리이미드의 용융 온도보다 15℃만큼 초과된 온도이고, (코)폴리이미드는 이의 상대 점도에서 10% 이하의 변화를 나타낼 수 있다. 이는 실시예에서 기재하는 방식으로 측정될 수 있다.
매우 구체적으로, 얻어진 (코)폴리이미드는 백색이며, 특히 비색적 특징 CIE b*≤10을 가진다.
(코)폴리이미드는 더 구체적으로 (코)폴리이미드의 용융 전후, 더 구체적으로는 용융 상태에서 10분 후, 훨씬 더 구체적으로는 용융 상태에서 20분 후 또는 심지어 용융 상태에서 40분 후와 비교하여 실질적으로 안정적인 상대 점도 및/또는 수평균 몰질량을 가질 수 있다. 용어 "실질적으로 안정적인"은 10% 이하의 변화를 지칭한다.
정의
용어 "반결정질"은 무정형 상 및 결정질 상을 갖는, 예를 들어 1% 내지 85%의 결정도를 갖는 폴리이미드를 지칭한다. 본 발명의 (코)폴리이미드는 바람직하게 유리 전이 온도 Tg가 200℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 미만이다.
용어 "열가소성 폴리이미드"는, 재료가 연화 및 용융되는 온도를 초과하며 재료가 경화되는 온도 미만인 온도를 갖는 폴리이미드를 의미한다.
중앙값 직경 D50은 입자 크기 분포 곡선을 용적으로 동일한 영역의 두 부분으로 분리시키는 중앙값을 의미하는 것으로 이해된다. 입자 크기 분석은 Malvern Instruments S.A로부터 대규모 광확대를 갖는 Mastersizer X 레이저 회절 입도 분석기를 사용하여 수행될 수 있는데, 이는 2μm 내지 2000μm의 입자 크기를 특성화할 수 있다. 분포는 용적에 의하기 때문에, 중앙값 직경은 입자의 전체 용적의 50%에 대응될 것이다. 더 나아가, 주어진 중앙값 직경은 동일한 구체의 직경에 대응되는데, 모든 물체는 구체와 동일한 형상을 가지는 것으로 추정된다.
염의 용융 온도는 바람직하게는 Perkin Elmer Pyris 1 기기를 사용하여 염을 20℃에서 출발하여 10℃/분의 속도로 가열함으로써 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 측정되는 바와 같이 흡열 종말점 온도를 측정함으로써 결정된다.
(코)폴리이미드의 용융 온도는 바람직하게 Perkin Elmer Pyris 1 기기를 사용하여 (코)폴리이미드를 20℃에서 출발하여 10℃/분의 속도로 가열함으로써 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되는 바와 같이 융합 흡열 반응의 최대점에서 결정된다.
입자는 본 발명에 따라 다양한 형상, 예컨대 구체, 실질적으로 구체, 준구체, 다면체, 난형 및/또는 타원 형상을 취할 수 있고, 표면에서 예를 들어 기체 거품에 의해 생성되는 불규칙함을 형성하는 범프 또는 작은 구멍을 나타낼 수 있는 물체를 의미하는 것으로 이해된다. 입자는 마이크로볼, 비드, 집합물, 과립, 응집체, 펠렛, 분말 또는 기타 다른 것일 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 방향족 테트라카복실산과 1종 이상의 지방족 디아민으로부터의 (코)폴리이미드의 합성에 관한 것이다. 단일 디아민과 단일 테트라카복실산으로부터 얻어진 중합체는 폴리이미드이며, 일반적으로 호모폴리이미드로 불린다. 적어도 3종의 상이한 단량체; 더 구체적으로는 2종의 디아민과 1종의 테트라카복실산, 또는 1종의 디아민과 2종의 테트라카복실산의 반응은 코폴리이미드를 생산한다. (코)폴리이미드는 각 구성요소 단량체의 몰 조성에 의해 정해질 수 있다.
단량체
본 발명의 방향족 테트라카복실산은 바람직하게는 이들이 일반적으로 탈수 반응에 의해 단일 분자 상의 2개의 산 무수물 작용기를 형성할 수 있게 하는 위치에서 카복실산 작용기를 가진다. 본 발명의 테트라카복실산은 일반적으로 2쌍의 카복실산 작용기를 가지는데, 각각의 작용기 쌍은 α 및 β에서 인접한 탄소 원자에 결합된다. 테트라카복실산 작용기는 무수물 작용기의 가수분해에 의해 산 이무수물로부터 얻어질 수 있다. 이무수물로부터 유래된 산 이무수물 및 테트라카복실산의 예는 미국 특허 제7,932,012호에 기재되어 있다.
본 발명의 방향족 테트라카복실산은 또한, 특히 예를 들어 -SO3X 기와 같은 작용기를 가질 수 있으며, 여기서 X는 H 또는 양이온, 예컨대 Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K 및 Mg이다.
특히 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산, 및 2,2'-비스(3,4-비카복시페닐) 헥사플루오로프로판테트라카복실산을 포함하는 군으로부터 선택되는 방향족 테트라카복실산이 선호된다.
본 발명의 지방족 디아민은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 2가 알킬방향족 또는 지환족, 또는 선형 또는 분지형의 포화 및/또는 불포화 지방족 탄화수소 라디칼 R을 가지는 화학식 H2N-R-NH2의 분자로서 기재될 수 있다.
라디칼 R은 일반적으로 2개 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다. 라디칼 R은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유할 수 있다. 라디칼 R은 1종 이상의 작용기, 예컨대 하이드록실, 설폰, 케톤, 에테르 또는 기타 다른 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 “지방족 디아민”은 아민 작용기가 각각 지방족 탄소, 더 구체적으로는 sp3 탄소에 의해 운반되는 화합물이다. 더 구체적으로, 아민 작용기는 1차 아민이다. 아민 작용기가, 예를 들어 페닐과 같은 방향족 기의 탄소 원자에 공유적으로 결합되지 않는 한, 본 발명의 디아민은 지방족인 것으로 언급된다. 따라서, 지방족 디아민은 다음을 포함할 수 있다:
- 포화된 지방족 기 R,
- 불포화 지방족 기 R; 더 구체적으로 아민 작용기는 각각 알킬 방향족에 의해 운반되며; 이 경우에, 아민 작용기는 방향족 기의 탄소에 의해 운반되지 않고, 더 구체적으로 아민 작용기는 각각 정방정계 또는 sp3 탄소에 의해 운반된다.
디아민은 특히 15개 내지 20개의 메틸렌 기를 함유하는 위치 α 및 ω에서의 디아민일 수 있다. 본 발명의 디아민은 바람직하게 2개의 1차 아민 작용기를 가진다.
지방족 디아민은, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 및 1,14-디아미노테트라데칸을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
지환족 디아민은, 예를 들어 이소포론디아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 및 디아미노디사이클로헥실메탄을 포함하는 군으로부터 선택된다.
알킬방향족 디아민은, 예를 들어 화학식 H2N-(CH2)n-Ph-(CH2)n'-NH2을 가지며, 여기서 n 및 n'는 서로 독립적인 0이 아닌 정수이고, 유리하게는 1 내지 4이며, Ph은 페닐기이다. 예는 메타-자일렌디아민 및 파라-자일렌디아민을 포함한다.
폴리에테르 디아민, 예를 들어 Huntsman에 의해 판매되는 Jeffamine® 및 Elastamine®과 같이 헤테로원자를 함유하는 디아민의 예가 언급될 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라메틸렌 옥사이드 단위로 구성되는 다양한 폴리에테르가 존재한다.
단계 (a)
따라서 공정의 단계 (a) 동안, 반응기는 적어도 1종의 지방족 디아민과 적어도 1종의 테트라카복실산의 반응에 의해 형성된 염으로 채워진다. 매우 구체적으로, 지방족 디아민 및 테트라카복실산은 염 형태로만 존재한다.
이러한 염은 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
한 가지 가능한 절차는, 예를 들어 테트라카복실산을 포함하는 용액에 지방족 디아민을 첨가하는 것이다. 다른 가능성은 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매 중에서 테트라카복실산을 용해시키고, 지방족 디아민에 대해서도 마찬가지로 하는 것이다. 그 다음에 이들 두 용액은 교반에 의해 함께 혼합된다. 형성된 암모늄 카복실산염은 사용된 용매 중에서 불용성일 수 있고, 따라서 침전될 수 있다. 그 다음에 염은 여과에 의해 회수되며, 세척되고, 건조되며, 선택적으로 분쇄될 수 있다.
또한 암모늄 카복실산염의 용액을 만들 수 있고, 그 다음에 뜨거운 동안 상기 용액을 농축시킨 다음 냉각시킨다. 그 다음에 염은 결정화되고, 결정이 회수되며, 건조된다. 물 또는 알코올과 같은 용매를 증발시킴으로써 또는 다른 방법에 의해, 테트라카복실산 및/또는 지방족 디아민의 첨가에 의해 용액은 농축될 수 있다. 또한 용액의 포화를 수행할 수 있으며, 즉 이의 결정화와 양립되는 값으로 용액 중의 염의 농도를 변형시키기 위한 공정을 수행할 수 있다. 일반적으로, 이 농도는 고려 중인 온도에서 염의 포화 농도와 적어도 동일하거나 더 우선적으로는 염의 포화 농도를 초과한다. 더 정확하게, 이 농도는 염 용액의 과포화에 대응된다. 또한 용액을 포화시키고, 결정화를 초래하기 위해 물 또는 알코올과 같은 용액의 용매가 증발될 수 있게 하는 압력에서 작업할 수 있다. 추가 가능성은 염 용액에 테트라카복실산의 스트림 및 디아민의 스트림을 연속 또는 동시 첨가하여 용액을 포화시키는 것이다.
예로서, 테트라카복실산은, 예를 들어 제1 매질 중의 에탄올과 같은 알코올 중에서 용해된다. 지방족 디아민은 다른 매질 중의 알코올 중에서 용해되고, 그 다음에 두 매질은 교반에 의해 혼합된다. 얻어진 염은 침전된다.
이 합성의 마지막에, 염은 건조 분말의 형태, 용매 중에서 분산되거나 또는 용액 중에서 용해된 분말의 형태일 수 있다. 염은 침전물의 경우에 여과에 의해 회수될 수 있고, 필요하다면 필터 케이크는 붕해될 수 있다. 염이 용액 중에서 용해될 때, 이는 농축 또는 과포화에 의해 또는 비용매의 첨가에 의해 침전시킴으로써 결정화 공정을 통해 회수될 수 있다. 그 다음에 결정화된 염은 여과에 의해 회수될 수 있고, 필요하다면 필터 케이크는 붕해될 수 있다. 건조 염의 분산된 입자를 회수하기 위한 다른 공정은 용액의 분사, 즉 특히 분산된 염 입자를 회수하기 위해 미세한 점적의 형태로 분사된 용매의 갑작스런 증발 작용이다.
최종적으로, 예를 들어 체분리 또는 밀링에 의해 염 입자 크기를 선별할 수 있다.
단계 (b)
따라서 공정의 단계 (b)에서, 0.005MPa 내지 1MPa의 절대 압력에서 그리고 앞서 기재한 바와 같은 관계에 따르는 온도 T에서 (코)폴리이미드(I)를 제공하기 위해 단계 (a)로부터의 염으로부터 출발하는 고체 상태 중합이 수행된다. 본 발명을 목적을 위해 “고체 상태 중합”은 용액 중에서 또는 용매 중의 현탁액 중에서도, 또는 용융 상태에서도 수행되지 않는 중합을 지칭한다. 특히, 중합은 반응기에 놓인 분말(들)에 용매의 첨가를 수반하지 않는다.
단계 (b) 동안 절대 압력은 바람직하게 0.005MPa 내지 0.2MPa이다.
단계 (b) 동안 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이다.
고체 상태 중합 공정은 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 따라 수행될 수 있다. 이들 공정의 근본적인 원칙은 처음의 염을, 공기 하에서 또는 비활성 분위기에서 또는 진공 하에서 상기 염의 용융점 미만이지만 중합 반응을 허용하기에 충분한 온도, 일반적으로 (코)폴리이미드의 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 만드는 것이다. 따라서 이러한 중합 공정은 간단히 말해서
a) 전도 또는 대류 확산에 의해 또는 복사에 의해 생산물을 가열하는 단계,
b) 진공의 적용에 의해 비활성화하고, 질소, CO2 또는 과열 증기와 같은 중성 가스로 또는 양의 압력의 적용으로 플러싱하는 단계,
c) 증발에 의해 축합 부산물을 제거한 다음, 운반 기체로 플러싱하거나 또는 기체상을 농축시키는 단계,
d) 열 및 질량 전달을 개선시키고, 또한 분리된 고체의 어떤 응집의 위험도 방지하는데 바람직할 수 있는, 고체상을 기계적으로 교반하거나 또는 운반 기체에 의해 유동화시키거나 또는 진동시키는 단계
를 포함할 수 있다.
단계 b)에서 움직이고 있는 (코)폴리이미드 염 입자를 유지하기 위한 수단을 사용하여 이들 입자의 응집을 방지하는 것이 바람직하다. 이는 또한 기계적 교반, 예컨대 교반기의 사용에 의해, 반응기의 회전에 의해, 또는 진동 교반에 의해, 또는 운반 기체에 의한 유동화에 의해 수행될 수 있다.
폴리이미드의 수평균 몰질량 Mn은 500g/mol 내지 50,000g/mol일 수 있다.
하기를 통해 수평균 몰질량의 제어가 얻어질 수 있다:
- 연쇄 이동제의 사용을 통해(이들은 α, β 위치에서 단일아민, 단일무수물, 단일작용기 산 또는 이작용기 산으로부터 선택되는 분자이므로 탈수 반응에 의해 무수물 작용기를 형성할 수 있고; 연쇄 이동제는 프탈산 무수물, 1,2-벤젠디카복실산(또는 오르토-프탈산), 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산, 벤질아민, 1-아미노펜탄, 1-아미노헥산, 1-아미노헵탄, 1-아미노옥탄, 1-아미노노난, 1-아미노데칸, 1-아미노운데칸, 및 1-아미노도데칸, 벤질아민, 및 이들의 혼합물을 포함함)
- 화학량론적 불균형 r=[테트라카복실산]/[디아민] 을 통해
- 분지 작용제의 사용을 통해(이들은 3초과의 작용기를 가지는 분자임)
- 합성의 작업 조건, 예컨대 체류 시간, 온도, 습도 또는 압력의 조절에 의해, 또는
- 이들 다양한 수단의 조합에 의해.
특히, 화학량론적 불균형 r은 1.01 내지 1.2의 범위에 있을 수 있다. 다시 말해서, 불균형은 더 구체적으로 과량의 산에 연결된다.
일 특정 실시형태에 따라, 염은:
- 연쇄 이동제와 혼합되고/혼합되거나
- 화학량론적 불균형을 만들기 위해, 다시 말해서 r은 1이 아니도록 하기 위해, 단량체 중 1종, 더 구체적으로는 테트라카복실산의 과량과 혼합된다.
변형에 따라, 연쇄 이동제 및/또는 화학량론적 과량이 이미 형성된 단계 (a)의 염에 첨가된다.
다른 변형에 따라, 연쇄 이동제 및/또는 화학량론적 과량의 단량체 중 1종은 또한 염의 형태이며; 더 구체적으로, 이는 지방족 디아민을 가지는 및/또는 테트라카복실산을 가지는 염을 형성한다. 따라서 이는 테트라카복실산 및 연쇄 이동제의 화학량론적 불균형을 갖는 염 및/또는 지방족 디아민의 혼합된 염 또는 공염일 수 있다. 가장 구체적으로는, 연쇄 이동제 및/또는 화학량론적 과량은 단계 (a)의 염의 형성 동안 존재하고, 그것에 대응되는 종으로서 동시에 첨가되며, 예를 들어 산 유형의 이동제는 테트라카복실산과 혼합되고, 아민 유형의 이동제는 지방족 디아민과 혼합된다.
이 두 번째 경우에, 연쇄 이동제는 염을 형성시키고, 특히 상기 목록으로부터 선택될 수 있으며, 무수물은 제외한다.
연쇄 이동제의 양은 단량체, 즉 테트라카복실산, 디아민 및 연쇄 이동제의 전체 몰수에 대해 몰 수로서 0.1% 내지 10%, 특히 몰수로서 1% 내지 5%일 수 있다.
연쇄 이동제가 사용될 때, 아민과 산의 양은 평형을 유지할 수 있으며, 즉 아민 작용기의 합은 이들이 반응할 수 있는 산 작용기의 합의 절반과 실질적으로 동일하다. 용어 "실질적으로 동일한"은 최대 1%의 차이를 의미한다.
연쇄 이동제가 사용될 때, 아민과 산의 양은 불균형일 수 있으며, 즉 아민 작용기의 합은 이들이 반응할 수 있는 산 작용기의 합의 절반과 실질적으로 상이하다. 용어 "실질적으로 상이한"은 적어도 1%의 차이를 의미한다.
따라서 본 발명은 추가로
- 마찬가지로 연쇄 이동제를 포함하고/포함하거나
- 화학량론적 불균형을 나타내는
디아민 및 테트라카복실산의 염을 제공하고, 또한 (코)폴리이미드를 형성하기 위한 이러한 염의 사용 및 이러한 염을 사용하는 (코)폴리이미드의 제조를 위한 공정을 제공한다.
화학량론의 제어는 제조공정에서 임의의 시점에 수행될 수 있다.
공정 동안 임의의 시점에, 예를 들어 디아민 및/또는 테트라카복실산과의 혼합물로서, 형성된 염과의 혼합물로서, 용액 중에서 또는 고체 상태 중의 함침에 의해 촉매가 첨가될 수 있다.
단계 (c)
이 단계는 추가적인 기계적 분쇄에 대한 어떠한 필요 없이 원하는 입자가 얻어지게 할 수 있다. 다른 한편으로, 응집될 수 있는 입자의 탈응집을 수행하는 것이 유용할 수 있다.
조성물
본 발명의 (코)폴리이미드는 일반적으로 다양한 화합물, 충전제 및/또는 첨가제의 혼합에 의해 얻어지는 조성물을 만들기 위해 사용될 수 있다. 해당 공정은 다양한 화합물의 특성에 따라 다소 고온 및 다소 고전단력에서 수행된다. 화합물은 동시에 또는 연속해서 도입될 수 있다. 일반적으로 압출 장치가 사용되는데, 이때 재료는 가열된 다음 용융되고, 전단력을 받으며, 운반된다. 특정 실시형태에 따라, 최종 조성물의 제조 전 선택적으로 용융 상태의 사전배합물을 제조할 수 있다. 예를 들어 (코)폴리이미드의 수지 사전배합물을 제조하여, 예를 들어 마스터배치(masterbatch)를 생산할 수 있다.
따라서 본 발명은 마찬가지로 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자를 강화 또는 부피팽창(bulking) 충전재와 및/또는 충격 개질제와 및/또는 첨가제와 용융 또는 비용융 혼합시킴으로써 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 1종 이상의 기타 다른 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 상기 기재한 바와 같은 중합 공정에 의해 얻은 본 발명의 (코)폴리이미드 20중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%, 그리고 더 바람직하게는 35중량% 내지 65중량%를 포함할 수 있다.
조성물은 추가적으로 강화 또는 부피팽창 충전재를 포함할 수 있다. 강화 또는 부피팽창 충전재는, 특히 폴리아미드를 기반으로 한 열가소성 조성물의 생산을 위해 통상적으로 사용되는 충전제이다. 특히 강화 섬유 충전제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 유기 섬유, 비섬유성 충전제, 예컨대 미립자 또는 라멜라 충전제 및/또는 박리성 또는 비박리성 나노충전제, 예를 들어, 알루미나, 카본블랙, 점토, 지르코늄 포스페이트, 카올린, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 흑연, 운모, 실리카, 이산화티타늄, 제올라이트, 탈크, 규회석, 중합체 충전제, 예를 들어 디메타크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 특히 유리 섬유와 같은 강화 섬유가 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 5중량% 내지 60중량%의 강화 또는 부피팽창 충전재 및 우선적으로는 10중량% 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
상기 정의한 바와 같이 (코)폴리이미드를 포함하는 본 발명의 조성물은 적어도 1종의 충격 개질제를 포함할 수 있으며, 이는 (코)폴리이미드 조성물의 충격 강도를 개질시킬 수 있는 화합물이다. 이들 충격 개질제 화합물은 바람직하게 (코)폴리이미드와 반응하는 작용기를 포함한다. 본 발명에 따라, (코)폴리이미드와 반응하는 작용기는 잔여 무수물, 산 또는 (코)폴리이미드의 아민 작용기와 특히 공유, 이온 또는 수소결합 상호작용, 또는 반데르발스 결합에 의해 화학적으로 반응하거나 또는 상호작용할 수 있는 기인 것으로 이해된다. 이런 종류의 반응기는 (코)폴리이미드 매트릭스 내 충격 개질제의 효과적인 분산을 보장한다. 예는 무수물, 에폭사이드, 에스테르, 아민 및 카복실산 작용기 및 카복실레이트 또는 설포네이트 유도체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리이미드 또는 폴리아미드 조성물의 제조를 위해 보통 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 윤활제, 내연제, 가소제, 조핵제, UV 차단제, 촉매, 항산화제, 대전방지제, 염료, 매트화제(mattifying agent), 몰딩 보조제 또는 기타 다른 통상적인 첨가제가 언급될 수 있다.
이들 충전제, 충격 개질제 및/또는 첨가제는, 예를 들어 염화 동안, 염화 후, 고체 상태 중합 동안 또는 용융 혼합물로서 엔지니어링 플라스틱 분야에서 익히 공지된 적당한 통상적인 수단에 의해 (코)폴리이미드에 첨가될 수 있다.
폴리이미드 조성물은 대체로 가열 없이 조성물 중에 또는 용융물 중에 포함된 다양한 화합물을 배합함으로써 얻어진다. 공정은 다양한 화합물의 특성에 따라 다소 고온 및 다소 고전단력에서 수행된다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 대체로 압출 장치가 사용되는데, 이때 재료는 가열된 다음, 용융되고 전단력을 받으며, 운반된다.
1회 조작 동안, 예를 들어 압출 조작 동안 용융상 중의 모든 화합물을 배합할 수 있다. 예를 들어, 압출 장치 내로 중합체 재료를 도입하기 위해 중합체 재료의 과립을 배합하여 중합체 재료를 용융시키고, 이에 다소 고전단을 가할 수 있다. 구체적 실시형태에 따라, 최종 조성물의 제조 전 용융물 중에서 또는 용융물이 아닌 것 중에서 화합물의 일부를 사전배합할 수 있다.
적용
본 발명의 (코)폴리이미드 또는 다양한 조성물은 플라스틱 물품의 제조를 위한 임의의 성형 공정을 위해 사용될 수 있다. 더 구체적으로는, 사출성형 또는 용융 압출에서와 같이 고유동성이 바람직할 때, (코)폴리이미드는 불균형이고/불균형이거나 연쇄 이동제를 포함한다.
따라서 본 발명은 추가로 고체 (코)폴리이미드(I) 입자를 사용하는 플라스틱 물품을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 이것을 위해, 예를 들어 특히 자동차 또는 전자 및 전기 분야에서 몰딩 공정, 특히 사출성형, 압출, 압출 블로 몰딩(blow-molding) 또는 대안적으로 회전 몰딩과 같은 다양한 기법이 언급될 수 있다. 압출 공정은 특히 스피닝 공정 또는 막을 제조하기 위한 공정일 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 함침 직물 유형의 물품 또는 연속사를 함유하는 복합재 물품의 제조에 관한 것이다. 이들 물품은 특히 고체 또는 용융 상태에서 본 발명의 (코)폴리이미드 입자와 직물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 직물은 임의의 공정, 특히 예컨대 접착 결합, 펠팅, 브레이딩(braiding), 위빙(weaving) 또는 니팅(knitting)에 의해 완전함을 제공하는 원사(yarn) 또는 섬유를 조립함으로써 얻어지는 텍스타일 표면이다. 이들 직물은 또한, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 등에 기재한 섬유 또는 섬질 망으로서 지칭된다. 이들의 구조는 무작위, 단방향성(1D) 또는 다방향성(2D, 2.5D, 3D 또는 기타)일 수 있다.
본 발명의 (코)폴리이미드 입자는 특히 중합체 분말층의 선택적 용융에 의해, 특히 레이저를 사용하여 고체상에서 소결시키는 것에 의한 쾌속 프로토타이핑(rapid prototyping)에 의해 물품을 제조하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 층의 선택적 융합에 의한 제조는, 분말 형태에서 재료의 층을 축적하는 단계, 층의 부분 또는 영역을 선택적으로 용융시키는 단계 및 새로운 분말 층을 축적하는 단계 및 이 층의 부분을 다시 용융시키는 단계 등을 포함하여 원하는 물체를 제공하는, 물품 제조 방법이다. 용융될 층 부분의 선택성은, 예를 들어 흡수재, 저해제 또는 마스크의 사용에 의해, 또는 집중된 에너지의 유입을 통해, 예를 들어 레이저 빔과 같은 전자기 복사로서 얻어진다. 특히 레이저의 첨가에 의한 소결, 특히 레이저를 사용하여 소결시키는 것에 의한 쾌속 프로토타이핑이 선호된다.
본 발명의 원칙의 이해를 돕기 위해 설명에서 구체적 언어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이 구체적 언어의 사용에 의해 본 발명의 범주에 대한 제한은 생각되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 변형, 개선 및 개량은 특히 관심이 있는 기술 분야의 당업자에 의해 당업자의 일반적 지식에 기반하여 생각될 수 있다.
용어 “및/또는"은 이 용어와 관련된 구성요소의 의미 및, 또는 기타 다른 모든 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 기타 다른 상세한 설명 또는 이점은 순수하게 예시로 하기에 제공되는 실시예에 비추어 더 분명히 명확하게 될 것이다.
실험 부문
측정 표준
(코)폴리이미드의 용융 또는 융합 온도(Tf) 및 (코)폴리이미드냉각에 대한 결정화 온도(Tc)를 Perkin Elmer Pyris 1 기기를 사용하여 10℃/분의 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정한다. 용융 및 결정화 피크의 상단에서 (코)폴리이미드에 대한 Tf 및 Tc 값을 결정한다. 유리 전이 온도(Tg)는 동일한 기기 상의 40℃/분의 속도로 결정한다(가능하다면, 10℃/분에서 결정하고, 실시예에서 구체화한다). T >((코)폴리이미드의 Tf + 20℃)에서 형성된 (코)폴리이미드의 용융 후 측정한다.
염의 용융 온도의 결정을 위해, 10℃/분로 염을 가열함으로써 측정한 흡열의 최종온도를 고려한다.
Perkin Elmer TGA7기기 내 대략 10mg의 샘플 상에서 열 무게 분석(Thermo-Gravimetric Analysis: TGA)을 수행한다. 정확한 사용 조건(온도, 시간, 가열 속도)은 실시예에 정해져 있다.
열 무게 분석은 폴리이미드의 열적 안정성을 결정할 수 있게 하지만, 이것을 다음의 방식으로 염의 폴리이미드로의 전환을 위한 반응 수율을 계산하기 위해 본원에서 사용한다:
- 본 발명의 공정에 의해 중합된 염의 샘플을 10℃/분으로 30℃로부터 300℃로 가열. 관찰된 질량의 손실 결정은 y%를 의미함.
- 계산식 η=(1+x)/(1+y)-1에 의한 반응도 η의 결정, 여기서 x는 “PI 염”의 몰질량(g/mol) 대 하나의 반복되는 PI 단위의 몰질량의 비임. 예를 들어, 피로멜리트산(PMA)과 1,12-디아미노도데칸으로부터 제조된 PI 12PMA에 대해, x = 15.85%; PMA와 1,13-디아미노트리데칸으로부터 제조된 PI 13PMA에 대해, x = 15.38%.
퓨리에 변환 적외선(Fourier transform infrared: FTIR) 분석을 형성된 폴리이미드의 분말에 대해 Bruker Vector 22 기기(반사, ATR Diamant) 상에서 수행한다.
염에 대한 주위 온도에서 용적으로 50/50의 D2O/CD3OD 혼합물에서, 그리고 폴리이미드에 대해 300 켈빈에서 D2SO4 중 110℃에서 m-크레졸 중에서 Bruker AV500 분광기 상에서 1H NMR 분석을 수행한다.
질소의 2bar의 분산 압력을 가지는 SYMPATEC HELOS H1302기기 상에서 건조물의 입자 크기 분석을 수행한다.
비색 분석 CIE L*a*b*를 Minolta CR-310 비색계 상에서 수행한다.
실시예 1: 순수한 에탄올 중에서 합성한 12PMA 염으로부터 폴리이미드 PI 12 PMA 의 제조.
5L 반응기를 40g(0.15mol)의 94.9% 피로멜리트산(Sigma-Aldrich) 및 2리터의 순수한 에탄올로 채운다. 반응 매질을 교반시키고 70℃로 가열하는 한편, 질소로 부드럽게 플러싱한다. 1L 둥근 바닥 플라스크에서, 30.5g(0.15mol)의 98% 1,12-디아미노도데칸(TCI Europe N.V.)을 주위 온도에서 500mL의 순수한 에탄올 중에 용해시킨다. 그 다음에 이 용액을 5L 반응기에 연결된 드로핑 깔때기에 넣고, 피로멜리트산의 에탄올 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 디아민과 피로멜리트산 간의 접촉은 염의 형성을 가져오는데, 이는 격렬한 교반 하에 즉시 침전된다. 반응 매질을 70℃, 질소 하에서 3시간 30분 동안 격렬하게 교반시키면서 유지한다.
염 분말을 뷔흐너(Buchner) 깔때기 상의 여과에 의해 회수하고, 에탄올로 세척한 다음, 분쇄하고, 50℃에서 밤새 진공 하에서 건조시킨다. 질량 수율은 95%이다. 분말은 미세하고, 백색이다. 염의 용융 온도는 260℃이다.
중합
12PMA 염 분말을 회전 증발기에 부착된 홈이 새겨진(fluted) 플라스크에 넣고, 질소의 부드러운 플러싱 하에 둔다. 압력은 대기압과 동일하다. 플라스크를 200℃에서 오일욕에 담그고, 8시간 동안 회전시킨다. 얻어진 PI 12PMA 분말은 백색이고, 전체적으로 건조 상태이다. 입자는 73μm의 중앙값 직경 D50을 나타낸다. TGA 분석을 10℃/분으로 40℃로부터 300℃까지 가열함으로써 최종 생산물 상에서 수행한다. 겉보기 질량의 검출가능한 손실은 없는데, 이는 12PMA 염 분말이 PI 12PMA 분말로 정량적 전환을 겪는다는 것을 나타낸다.
PI 12PMA 분말의 FTIR 분석은 1699cm-1 및 1767cm-1에서 이미드 작용기의 특징적 흡수 밴드를 나타내며, 아민 작용기의 특징적 흡수 밴드의 부재가 주목된다. 1H NMR 분석은 형성된 이미드 작용기의 존재, 및 디아민과 테트라카복실산으로부터 얻어진 단위의 1:1 화학량론, 다시 말해서 PI 12PMA 분말의 생산 동안 단량체 손실의 부재를 확인한다.
PI 12PMA 분말은 용융 온도가 303℃(융합의 엔탈피 ΔHf=35J/g)이고, 결정화 온도가 274℃이며, Tg가 101℃이다.
압출
PI 12PMA 분말은 10g의 PI 12PMA를 놓음으로써 막대(rod) 형태로 압출되며, 따라서 340℃로 사전가열되고, 스크류 속도가 분 당 100회 회전인 DSM MIDI 2000 이축 스크류 마이크로압출기("마이크로 컴파운더")(용적 15cm3)에서 제조된다.
마이크로압출기는 이축 스크류 내 체류 시간이 조절되도록 하는 재순환 통로를 가진다. 본 발명자들은 1분의 체류 시간을 선택하였으며, 회전 스크류 모터 상에서 가해지는 토크는 안정적이고, 용융 매질 내 변화가 거의 없음을 표시한다. 1분의 체류 시간 후, 용융된 폴리이미드는 막대 형태로 압출되며, 물 탱크에서 냉각된 다음, 펠렛화된다. 폴리이미드의 열 특성은 Tf=305℃, 및 Tc=287℃이다.
비교예 1: 염의 Tf 초과의 융점에서 PI 12 PMA 염의 중합.
실시예 1의 PI 12PMA 염은 염의 용융 온도 초과에서 중합되는데, 이는 10℃/분의 가열 속도로 주위 온도로부터 300℃까지 질소 하에서 가열되고, 1분 동안 300℃에서 유지된 다음, 주위 온도에서 즉시 냉각된다.
생성된 폴리이미드의 열 분석은 용융 온도가 290℃이고, 결정화 온도가 266℃라는 것을 나타낸다. 이는 실시예 1에 기재한 바와 같은 본 발명의 중합에 대한 이 중합 방법이 폴리이미드의 용융 온도(-13℃) 및 결정화 온도(-8℃)의 저하를 만든다는 것을 나타내며, 유사한 화학적 구조를 가짐에도 불구하고, 두 폴리이미드는 상이한 거대분자 구조를 나타낸다.
실시예 2: 물/에탄올 혼합물 중에서 합성된 12PMA 염으로부터 PI 12 PMA 폴리이미드의 제조
350mL 3목 둥근 바닥 플라스크를 2.684g(0.009mol)의 84.1% 피로멜리트산(불순물은 물임) 및 150mL의 50/50 용적으로 물/에탄올 혼합물로 채운다. 반응 매질을 교반시키고 부드러운 질소 플러싱 하에 80℃로 가열하였으며, 피로멜리트산을 이 방법으로 용해시킨다. 100mL 둥근 바닥 플라스크에서, 1.83g(0.009mol)의 98% 1,12-디아미노도데칸을 주위 온도에서50mL의 50/50 용적으로 물/에탄올 혼합물 중에서 용해시킨다. 그 다음에 이 용액을 350mL 반응기에 연결된 드로핑 깔때기에 넣고, 피로멜리트산의 에탄올 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 이 시간에 디아민과 피로멜리트산 간의 접촉 시 침전물은 형성되지 않으며, 형성된 염은 즉시 용해된다. 반응 매질을 질소 하에서 3시간 동안 80℃에서 교반을 유지한다.
그 다음에 100mL의 물/에탄올 혼합물을 130℃로 대기압에서 가열함으로써 증발시키고, 이 후에 반응 매질을 주위 온도가 되게 한다. 반응기를 후속으로 5℃에서 수 중에 침지시켜 염이 결정화되게 한다. 염을 뷔흐너 깔때기 상의 여과에 의해 회수하고, 분쇄하며, 에탄올로 세척한 다음, 50℃, 진공 하에서 밤새 건조시킨다. 질량 수율은 94%이다. 생산물은 미세한 백색 분말 형태를 취한다.
중합
12PMA 염 분말을 200℃에서 가열함으로써 중합하여 PI 12PMA 분말을 제공한다. 이렇게 형성된 폴리이미드의 DSC 분석은 용융 온도 Tf가 308℃이고, 결정화 온도 Tc가 273℃라는 것을 나타낸다. 이는 용융 온도가 순수한 에탄올에서 염으로부터 만들어진 PI 12PMA의 용융 온도보다 약간 더 높다는 것을 나타낸다.
12PMA 염이 물/에탄올 혼합물 중의 용액 중에서, 다시 말해서 가용성인 매질 중에서 만들어질 때, 이는 이 방법으로 만들어진 폴리이미드의 종국적인 열 특성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 순수한 에탄올 중에서 합성된 염 13PMA로부터 폴리이미드 PI 13 PMA 의 제조
1,13-디아미노트리데칸은 99% 1,13-트리데칸디카복실산(Zibo Guangtong Chem)의 니트릴화 다음에 수소화로부터 합성된다. C13 디아민의 순도는 93%이다.
40g(0.15mol)의 94.9% 피로멜리트산 및 2리터의 순수한 에탄올을 5L 반응기에 넣는다. 반응 매질을 교반시키고 70℃로 가열하는 한편, 질소로 부드럽게 플러싱한다. 34.5g(0.15mol)의 93% 1,13-디아미노트리데칸을 1L 둥근 바닥 플라스크 내 주위 온도에서 500mL의 순수한 에탄올 중에서 용해시켰다. 그 다음에 이 용액을 5L 반응기에 연결된 드로핑 깔때기 내에 넣고, 피로멜리트산의 에탄올 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 디아민과 피로멜리트산 사이의 접촉은 염을 형성하게 하였고, 이는 교반에 의해 즉시 침전된다. 반응 매질을 70℃, 질소 하에서 3시간 30분 동안 격렬한 교반으로 유지한다.
뷔흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 염 분말을 회수하고, 에탄올로 세척하며, 분쇄한 다음, 50℃에서 밤새 진공 하에서 건조시킨다. 질량 수율은 반응기를 비우는 동안의 손실 때문에 85%이다. 분말은 미세하고, 백색이다. 염의 용융 온도는 230℃이다.
중합
13PMA 염 분말을 회전 증발기에 부착된 홈이 새겨진 플라스크에 넣고, 질소의 부드러운 플러싱 하에 둔다. 압력은 대기압과 동일하다. 플라스크를 200℃에서 오일욕에 담그고, 8시간 동안 회전시킨다. 얻어진 PI 13PMA 분말은 백색이고, 전체적으로 건조한 상태이다. 입자는 179μm의 중앙값 직경 D50을 나타낸다. TGA 분석을 10℃/분으로 40℃로부터 300℃까지 가열함으로써 최종 생산물 상에서 수행한다. 질량의 검출가능한 손실은 나타나지 않는데, 이는 13PMA 염 분말이 PI 13PMA 분말로 정량적으로 전환된다는 것을 나타낸다.
PI 13PMA 분말의 FTIR 분석은 1700cm-1 및 1767cm-1에서 이미드 작용기의 특징적 흡수 밴드를 나타내며, 아민 작용기의 특징적 흡수 밴드의 부재가 주목된다.
PI 13PMA 분말은 용융 온도가 271℃(ΔHf=36J/g)이고, 결정화 온도가 238℃이며, Tg가 93℃이다.
압출
PI 13PMA 분말은 10g의 PI 13PMA를 놓음으로써 막대 형태로 압출되며, 따라서 300℃로 사전가열되고, 스크류 속도가 분 당 100회 회전인 DSM MIDI 2000 이축 스크류 마이크로압출기("마이크로 컴파운더")(용적 15cm3)에서 제조된다.
분말로부터 압출된 PI 13PMA 막대의 용융 온도는 270℃이며, 즉 압출 전 PI 13PMA 분말의 융점과 동일하다. 압출은 PI 12PMA에 의하는 것보다 PI 13PMA에 의해 수행하는 것이 더 용이하다는 것을 주목할 것인데, PI 12PMA는 더 고온에서 사용되어야 하기 때문이다.
사출
PI 13PMA 분말은 300℃에서 PI 13PMA의 용융 및 200℃에서 조절된 몰드 에서 사출에 의해 “마이크로-컴파운더”와 합쳐진 사출 마이크로프레스에 의해 사출되어 80 x 12 x 2mm3의 치수를 가지는 바(bar)를 형성한다. 바는 강성이지만 어느 정도의 가요성을 가진다.
실시예 4: 공염의 합성에 의한 코폴리이미드 PI 10 PMA /12 PMA 의 100/0 mol / mol , 75/25 mol / mol , 50/50 mol / mol , 25/75mol/mol 및 0/100 mol / mol 의 제조
실시예 1과 같은 절차를 사용하여, 이번에는 피로멜리트산의 에탄올 용액을 순수한 에탄올 중 용액 중에서 1,10-디아미노데칸(C10 디아민)과 1,12-디아미노도데칸(C12 디아민)의 혼합물의 화학량론적 양에 적가한다. 선택된 두 디아민의 몰 비, 즉 C10/C12는 100/0(실시예 4A), 75/25(실시예 4B), 50/50(실시예 4C), 25/75(실시예 4D) 및 0/100(실시예 4E)이다. 형성된 염은 즉시 침전되며, 용매의 증발에 의해 회수한 다음, 50℃, 진공 하에서 밤새 건조시킨다. 형성된 PI 분말은 염 분말의 200℃에서 열 처리에 의해 생산되며, 그 다음에 DSC에 의해 분석한다. 주된 관찰은 코폴리이미드 모두가 반결정질이라는 것이다.
또한, 이하의 표 1에서 코폴리이미드가 단일 용융 온도를 나타낸다는 것을 관찰하는데, 이는 코폴리이미드가 공결정화될 수 있는 공중합체라는 것을 의미한다. 이 용융 온도는 두 호모폴리이미드의 Tf 값 사이이거나 또는 훨씬 더 낮을 수 있다. 또한 융합열은 동종중합체 융합열보다 낮지만 디아민의 몰 조성과 관계없이 높게 남아있는 것으로 나타난다.
PI 10 PMA /12 PMA Tf 염
℃ 		T fPI
℃ 		Δ HfPI
J/g 		T cPI
℃ 		T gPI *
℃
4A 245 334 47 306 115
4B 242 294 19 274 109
4C 237 269 26 255 104
4D 238 285 30 261 100
4E 260 303 35 274 96
* Tg는 10℃/분으로 결정됨
실시예 5: 순수한 에탄올 중에서 합성한 12PMA 염으로부터의 화학량론적 불균형에 의한 저점도 PI 12 PMA 폴리이미드의 제조
저점도인 폴리이미드 염으로부터 제조되는 폴리이미드를 얻기 위해, 두 단량체 중 1종의 과량을 도입하였다.
실시예 5A: 2L 반응기를 17.538g(0.0674mol)의 97.6% 피로멜리트산 및 600g의 순수한 에탄올로 채운다. 반응 매질을 질소로 부드럽게 플러싱하면서 교반시킨다. 500mL 둥근 바닥 플라스크에서, 13.373g(0.066mol)의 98.9% 1,12-디아미노도데칸(TCI Europe N.V.)을 60℃에서 260g의 순수한 에탄올 중에 용해시킨다. 그 다음에 이 용액을 2L 반응기에 연결된 드로핑 깔때기에 놓고, 피로멜리트산의 에탄올 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 디아민, 모노아민과 피로멜리트산 간의 접촉은 염의 형성을 가져오며, 이는 격렬한 교반 하에 즉시 침전된다. 반응 매질을 70℃로 가열하는 한편, 질소 하에서 2시간 30분 동안 격렬하게 교반하면서 유지한다. 에탄올의 증발에 의해 염 분말을 회수한 다음, 분쇄시키고, 45℃, 진공 하에서 밤새 건조시킨다. 질량 수율은 99.1%이다. 분말은 미세하고 백색이다. 화학량론적 비 r=[피로멜리트산]/[디아민]은 1.02이다.
염 분말을 회전 증발기에 부착된 홈이 새겨진 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소의 부드러운 플러싱 하에 둔다. 압력은 대기압과 동일하다. 플라스크를 200℃에서 오일욕에 담그고, 5시간 동안 회전시킨다. 얻어진 PI 12PMA 분말은 백색이고, 완전히 건조한 상태이다.
생성된 폴리이미드 분말을 기준 AVS350을 갖는 SHOTT 점도계와 조합하여 그리고 25℃의 온도에서 직경이 1.03mm인 Ubbelohde관 내 96% 황산의 10g/L 폴리이미드 용액 중에서 상대 용액 점도의 측정에 의해 분석한다. 상대 점도는 2.06이다.
실시예 5B, 실시예 5C 및 실시예 5D를 실시예 5A와 동일한 방법을 사용하지만, 화학량론적 비 r(각각 1.04, 1.08 및 1.12임)을 변화시킴으로써 수행한다. 이들 모든 실시예에서, 디아민보다 피로멜리트산이 더 많다. 비교를 위해, 실시예 5E를 0.93의 비 r로, 다시 말해서 디아민보다 피로멜리트산이 더 적은 경우로 수행한다.
표 2는 생성된 폴리이미드의 점도를 보고한다. 더 많은 디아민이 있을 때, 생성된 폴리이미드는 불용성이며, 이는 분지 또는 실질적인 가교의 징후를 표시한다는 것이 명백하다. 더 많은 피로멜리트산이 있을 때, 생성된 폴리이미드는 고도로 가용성이며, 용액 중의 점도는 비 r의 크기와 일치되게 감소된다. 염의 화학량론적 불균형에 대한 이 경로는 염 경로에 의해 얻어진 폴리이미드의 점도가 개질되게 한다.
실시예 R 용액 중의 점도
5A 1.02 2.06
5B 1.04 1.56
5C 1.08 1.49
5D 1.12 1.45
5E 0.93 불용성
샘플 5A 및 5D의 수 평균 몰질량을 300켈빈에서 용매로서 D2SO4 중에서 1H NMR에 의해 결정한다. 예상한 바와 같이 샘플은 아민 말단을 나타내지 않는데, 화학량론적 불균형은 산 작용기에 유리하게 선택되기 때문이다. 따라서 수평균 몰질량은 다음의 식: Mn=DPnxM°을 사용하여 계산할 수 있으며, 여기서 M°=(M디아민+MPMA-18 x 4)/2=191g/mol이고 DPn=(N디아민+NPMA)/(N사슬 말단)/2이며, 즉 실시예 5A에 대해 Mn=13,800g/mol이고, 실시예 5D에 대해 Mn=5600g/mol이다.
실시예 6: 순수한 에탄올 중에서 합성한 12PMA 염으로부터 연쇄 이동제의 사용에 의한 저점도 PI 12 PMA 폴리이미드의 제조
보다 저점도인 폴리이미드 염으로부터 제조되는 폴리이미드를 제조하기 위해, 연쇄 이동제인 1-아미노도데칸을 도입하였다.
실시예 6A: 2L 반응기를 17.07g(0.0655mol)의 97.6% 피로멜리트산 및 550g의 순수한 에탄올로 채운다. 반응 매질을 질소로 부드럽게 플러싱하면서 교반시킨다. 500mL 둥근 바닥 플라스크에서, 13.15g(0.0649mol)의 98.9% 1,12-디아미노도데칸(TCI Europe N.V.) 및 0.2530g(0.00137mol)의 98% 1-아미노도데칸을 60℃에서 200g의 순수한 에탄올 중에 용해시켰다. 그 다음에 이 용액을 2L 반응기와 연결된 드로핑 깔때기에 넣고, 피로멜리트산의 에탄올 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 디아민, 모노아민과 피로멜리트산 간의 접촉은 염의 형성을 가져오는데, 이는 격렬한 교반 하에 즉시 침전된다. 반응 매질을 70℃로 가열하는 한편, 질소 하에서 2시간 30분 동안 격렬한 교반을 유지한다. 염 분말을 뷔흐너 깔때기 상의 여과에 의해 회수하고, 에탄올로 세척한 다음, 분쇄하고, 45℃, 진공 하에서 밤새 건조시킨다. 질량 수율은 98.8%이다. 분말은 미세하고 백색이다. 염의 NMR 분석은 1-아미노도데칸과 1,12-디아미노도데칸의 혼합물에 대해 1.8mol%의 1-아미노도데칸의 존재를 나타낸다.
염 분말을 회전 증발기에 부착된 홈이 새겨진 둥근 바닥 플라스크 내에 넣고, 질소에 의한 부드러운 플러싱 하에 둔다. 압력은 대기압과 동일하다. 플라스크를 200℃에서 오일욕에 침지시키고, 5시간 동안 회전시킨다. 얻은 PI 12PMA 분말은 백색이며, 완전히 건조한 상태이다.
생성된 폴리이미드 분말을 기준 AVS350을 갖는 SHOTT 점도계와 조합하여, 25℃의 온도에서 직경이 1.03mm인 Ubbelohde관 내 96% 황산의 10g/L 폴리이미드 용액 중에서 상대 용액 점도의 측정에 의해 분석한다. 상대 점도는 4.9이다.
실시예 6B: 동일한 프로토콜을 사용하지만, 60g의 에탄올 중의 용액 중에서 1.6725g(0.00642mol)의 97.6% 피로멜리트산 및 1.2475g(0.00616mol)의 98.9% 1,12-디아미노도데칸과 0.1023g(0.00054mol)의 98% 1-아미노도데칸의 혼합물을 사용한다. 얻어진 폴리이미드는 2.61의 상대 점도를 가진다.
실시예 6B로부터의 PI 12PMA 분말의 색을 분석한다. 분말은 비색 특징 CIE L*=　98.17, a*=0.20, b*=2.66을 가지며, 이에 의해 분말은 매우 백색이라는 것을 나타낸다. 본원에서 분말은 b*≤10일 때 백색이되고, b*>10일 때 약간 황색인 것으로 고려된다. 따라서 본 발명의 중합 공정은 착색의 경우를 방지한다. 어떤 하나의 이론에 구속되고자 하지 않지만, 이는 폴리이미드의 용융 온도를 초과하는 용융물 경로에 의한 또는 용매 경로에 의한 폴리이미드의 중합의 경우에서와 같이 분해 또는 잔여 용매의 존재에 기인할 수 있기 때문이다.
폴리이미드 6B는 320℃에서 PI 12PMA의 용융 및 180℃에서 조절된 몰드 내 사출에 의해 "마이크로-컴파운더"와 합쳐진 사출 마이크로프레스에 의해 사출되어 80 x 12 x 2mm3의 치수를 가지는 바를 형성한다. 바는 강성이지만 어느 정도의 가요성을 가진다. TA 기기 RSA3 장치 상에서 3점 굽힘의 동적 기계 분석(부과된 변형 0.01%, 주파수 1Hz)을 수행한다. 23℃에서, E 계수는 2.2GPa이다.
실시예 6C: 동일 프로토콜을 사용하지만, 535g의 에탄올 중의 용액 중에서 28.1459g(0.10809mol)의 97.6% 피로멜리트산 및 21.3347g(0.10531mol)의 98.9% 1,12-디아미노도데칸과 1.0556g(0.00558mol)의 98% 1-아미노도데칸의 혼합물을 사용한다. 이 때, 염 침전물을 감압 하에 에탄올의 증발에 의해 회수한 다음, 분쇄한다. 얻어진 폴리이미드는 상대 점도가 1.76이다.
실시예 6C로부터 1g의 폴리이미드를 시험관에 두고, 질소로 비활성화시킨다. 관을 40분 동안 320℃로(폴리이미드의 용융 온도 초과) 가열된 블록 내에 넣는다. 40분 후, 상대 점도를 1.66으로 결정하는데, 이는 폴리이미드의 점도가 40분에 걸쳐 용융 상태로 그것의 통과 동안 단지 6%만큼 변화되었다는 것을 나타낸다. 첫 번째 결론은 점도가 증가되지 않았다는 것인데, 이는 합성 공정이 충분하고 제어된 몰질량이 얻어지게 한다는 것을 나타내며, 두 번째 결론은 PI 12PMA가 1-아미노도데칸에 의해 차단되며, 따라서 높은 열적 안정성을 나타낸다는 것이다.
실시예 7: PI 12 PMA /탄소 직물 복합재의 제조
12-아미노도데칸으로 차단되며, 상대 점도가 1.7인 200g의 PI 12PMA 폴리이미드 분말의 배치를 사용하여 열가소성 PI 12PMA/탄소 직물 복합재를 만든다. 사용한 폴리이미드를 상기 실시예 6C에서 기재한 공정에 의해 합성하였다.
사용 전, 분말을 밤새 90℃, 진공 하에서 건조시킨다.
이 실시예에서 사용한 강화는 탄소 직물로 만들어진 프리폼(preform)의 형태이며, 플라크의 제조에 필요한 치수, 즉, 100x150mm로 절단된다. 사용한 강화 직물은 평량이 200g/m²(3K)인 Hexcel로부터 유래된 탄소 섬유(0°~ 90°)로 만들어진 균형잡힌 직물이다.
복합재 성분은 유도 가열 몰드(RocTool®technology)를 구비하며 냉각 수단(물 순환)을 구비하는 하중-제어 2-플레이트 100톤 유압 프레스에 의해 생산된다. 금속 몰드는 치수가 150mm x 150mm인 구멍을 가진다.
평량이 200g/m²(3K)인 직물에 의한 탄소 섬유의 55용적%를 함유하는 복합재를 생산하기 위해, 프리폼을 탄소층을 적층함으로써 제조하고, 각각의 층에는 폴리이미드 분말의 상대적으로 균일한 더스팅을 제공한다. 고려 중인 실시예에서, 10개 층의 탄소(200g/m²)를 사용하였다. 더스팅층의 적층물로 이루어진 프리폼은 그 다음에 몰드 내로 도입된다.
매우 저압 하에서 프리폼의 도입 및 몰드의 폐쇄 후, 그 다음에 압력판의 온도를 80초 내에 320℃로 상승시킨다. 320℃에서 60초 동안 매우 저압 하에서 안정 상태를 유지한다. 안정 상태의 말미에(60초), 압력을 20초 동안 적용한다(25bar 잭(jack)). 6분 30초에 걸쳐 압력 하에서 냉각을 수행하며, 대략 50℃에서 플라크를 이형시킨다. 전체 주기 시간은 10분 미만이다.
얻어진 플라크는 두께가 2.12mm이다. 본 발명의 복합재 물품은 매우 양호한 표면 외관을 나타낸다.
따라서 본 발명의 폴리이미드를 사용함으로써 특히 극도로 짧은 제조 주기로 작업하여 복합재 물품을 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 중앙값 직경 D50이 0.01mm 내지 2mm인 반결정질(semicrystalline)이며 반방향족(semiaromatic)인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 (코)폴리이미드(I)는 열가소성이고 용융 온도가 50℃ 내지 350℃이며, 적어도 다음의 단계:
    (a) 반응기를, 각 아민 작용기가 각각 지방족 탄소에 결합되어 있는 적어도 1종의 디아민과 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산의 반응에 의해 형성된 염으로 채우는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 염을 0.005MPa 내지 1MPa의 절대 압력에서, 하기의 관계에 따르는 온도 T에서 고체 상태에서 중합을 실시하여 (코)폴리이미드(I)을 제공하는 단계:
    단계 (a)로부터의 염의 Tf > T > 얻어지는 (코)폴리이미드(I)의 Tg
    (c) 고체 (코)폴리이미드(I) 입자를 회수하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 중앙값 직경 D50은 입자 크기 분포 곡선을 용적으로 동일한 영역의 두 부분으로 분리시키는 중앙값이며, 상기 곡선은 2μm 내지 2000μm의 입자 크기를 특성화할 수 있는, Malvern Instruments S.A로부터의 대규모 광확대를 갖는 Mastersizer X 레이저 회절 입도 분석기를 사용하여 측정되는 것인,
    반결정질이며 반방향족인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, (코)폴리이미드는 유리 전이 온도 Tg가 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 테트라카복실산은 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산, 및 2,2'-비스(3,4-비카복시페닐) 헥사플루오로프로판테트라카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    디아민은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 2가 알킬방향족 또는 지환족, 또는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 라디칼 R을 가지는 화학식 NH2-R-NH2의 분자인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 라디칼 R은 2개 내지 50개의 탄소 원자 및 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸 및 1,14-디아미노테트라데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    지환족 디아민은 이소포론디아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산 및 디아미노디사이클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    알킬방향족 디아민은 화학식 NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)n'-NH2를 가지며, n 및 n'는 서로 독립적인 0이 아닌 정수이거나, 또는 1 내지 4이며, Ph은 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염은
    - 적어도 1종, 또는 1종의 연쇄 이동제와 혼합되고/혼합되거나
    - 화학량론적 불균형을 만들기 위해, 다시 말해서 r은 1이 아니도록 하기 위해, 단량체 중 1종, 또는 테트라카복실산의 과량과 혼합되는 것을 특징으로 하며, 여기서 r=[테트라카복실산]/[디아민]인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 동안 절대 압력은 0.005MPa 내지 0.2MPa이고, 단계 (b) 동안 온도는 50℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (코)폴리이미드(I)의 수평균 몰질량 Mn은 500g/mol 내지 50,000g/mol인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 중앙값 직경 D50이 0.01mm 내지 2mm인 반결정질이며 반방향족인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자이며, 상기 (코)폴리이미드(I)는 열가소성이고 용융 온도가 50℃ 내지 350℃이며, 상기 (코)폴리이미드는 각 아민 작용기가 각각 지방족 탄소에 결합되어 있는 적어도 1종의 디아민을 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산과 반응시킴으로써 형성된 염으로부터 얻어지는 것이며,
    여기서 중앙값 직경 D50은 입자 크기 분포 곡선을 용적으로 동일한 영역의 두 부분으로 분리시키는 중앙값이며, 상기 곡선은 2μm 내지 2000μm의 입자 크기를 특성화할 수 있는, Malvern Instruments S.A로부터의 대규모 광확대를 갖는 Mastersizer X 레이저 회절 입도 분석기를 사용하여 측정되는 것인,
    반결정질이며 반방향족인 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자.
  10. 제9항의 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자를 강화 충전재, 부피팽창(bulking) 충전재, 충격 개질제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 용융 혼합 또는 비용융 혼합시킴으로써 조성물을 생산하는 방법.
  11. 제9항의 (코)폴리이미드(I)의 고체 입자를 사용하는, 플라스틱 물품의 생산 방법.
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