EP0004826B1 - Compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle et produits conformés obtenus à partir de ces compositions - Google Patents
Compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle et produits conformés obtenus à partir de ces compositions Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to stabilized compositions based on polyvinyl chloride.
- polyvinyl chloride which is a basic raw material of the plastics processing industry, must be used at a temperature of the order of 150 to 180 ° C. At this temperature, polyvinyl chloride undergoes significant degradation against which it is protected by the use of stabilizers.
- Numerous substances have already been proposed, in particular organic salts of calcium, lead, cadmium or barium, as well as metal chelates of derivatives of 1,3-dicarbonyl compounds capable of keto-enolic tautomerism. Good results are obtained by using organic metallic salts and organic diketonic compounds together: FR 2 297 227.
- compositions based on polyvinyl chloride are meant compositions containing a homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and various adjuvants commonly used to facilitate processing or to provide particular properties to the shaped object.
- Any type of vinyl chloride homopolymer may be suitable regardless of its method of preparation: bulk, suspension, dispersion or any other type of polymerization, and whatever its intrinsic viscosity.
- vinyl chloride copolymers can also be stabilized against the effects of heat by means identical to those used for homopolymers. They include, for example, copolymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with other monomers having a polymerizable ethylenic bond, for example ethylene, acrylic esters, styrene, vinyl esters.
- the copolymers usually contain at least 50% by weight of vinyl chloride.
- the process according to the invention applies particularly well to copolymers containing at least 80% by weight of vinyl chloride and the other monomer of which is vinyl acetate, vinylidene chloride.
- Homopolymers or copolymers can be either "rigid” or “flexible”. When “rigid” polymers are used, these may include impact resistance modifiers, pigments and / or fillers, lubricants, etc. in addition to the resin and stabilizers. When using “flexible” polymers, these may include a plasticizer (primary and secondary), pigments and / or fillers with lubricants, etc., in addition to the resin and stabilizers.
- Lubricants antioxidants, “light” or UV stabilizers can also be added to the essays.
- the stabilizers consisting of organic metal salts used in the formulations according to the invention are essentially calcium, barium, zinc, magnesium or cadmium salts of aliphatic organic acids or of fatty acids, saturated or not, substituted or not or d 'aromatic acids.
- the salts commonly used there may be mentioned acetates, diacetates, stearates, oleates, laurates, palmitates, benzoates, hydroxystearates, 2-ethyl hexanoates.
- pairs such as calcium / zinc or barium / zinc, in proportions of between 0.1 and 5% by weight relative to the polymer.
- organic stabilizers used in conjunction with the above metal stabilizers are usually prepared by conventional methods of synthesis, for example from the corresponding p ketoesters by the action of hydrogen sulfide in an alcoholic medium saturated with dry hydrochloric acid.
- organic compounds are used in proportions of between 0.005 and 5%, preferably between 0.1 and 1%, by weight relative to the weight of polymer.
- the stabilizers according to the invention it is also possible to add to the stabilizers according to the invention other organic compounds known for their stabilizing action such as for example alkyl or aryl phosphites and / or epoxide derivatives such as for example epoxidized soybean oils.
- organic compounds known for their stabilizing action such as for example alkyl or aryl phosphites and / or epoxide derivatives such as for example epoxidized soybean oils.
- the stabilizers according to the invention can be incorporated at the same time as the other adjuvants. They can also be mixed together, alone, or with some of the adjuvants; they then constitute a stabilizing composition which will subsequently be incorporated into polyvinyl chloride. All the usual methods known in this field may be suitable for carrying out the mixing of the ingredients. However, the homogenization of the composition can advantageously be done on a mixer.
- compositions according to the invention can be used according to all the techniques usually used for working with compositions of PVC or of its copolymers, for example: injection, extrusion, blow molding, calendering, rotational molding, etc.
- composition A is prepared which can be used in particular for blow molding bottles and which will serve as a control.
- the coloration of the samples is then determined according to the Gardner scale, using a Lovibond disc.
- Samples are prepared as in Example 1 and subjected to a heat treatment at 180 ° C.
- a plasticized composition is prepared (P)
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Description
- La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle.
- On sait que le chlorure de polyvinyle, qui est une matière première de base de l'industrie de transformation des matières plastiques, doit être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 150 à 180 °C. A cette température, le chlorure de polyvinyle subit une dégradation importante contre laquelle on le protège par l'emploi de stabilisants. De très nombreuses substances ont déjà été proposées, notamment les sels organiques de calcium, de plomb, de cadmium ou de baryum, ainsi que les chélates métalliques de dérivés de composés 1,3-dicarbonyle capables de tautomérie céto-énolique. On obtient de bons résultats en utilisant conjointement des sels organiques métalliques et des composés organiques dicétoniques : FR 2 297 227.
- Cependant, afin de rendre les résines plus facilement manipulables et d'augmenter ainsi la cadence de production d'objets divers en chlorure de polyvinyle, on cherche à mettre en oeuvre les résines à des températures aussi élevées que possible. Jusqu'à présent, même avec les meilleurs stabilisants il en résulte des inconvénients dont le principal est l'apparition du jaunissement, au bout d'un certain temps. Cette coloration jaune est inacceptable pour certaines applications comme la préparation d'objets à paroi mince transparente. C'est pourquoi on continue de rechercher des stabilisants ou des mélanges de stabilisants qui permettent, tout en évitant le jaunissement, de manipuler le chlorure de polyvinyle à des températures aussi élevées que possible en particulier entre 180 et 230° pendant des durées les plus longues possible.
- Il a maintenant été trouvé des compositions à base de polymère de chlorure de vinyle stabilisées thermiquement par emploi d'un ou plusieurs sels organiques de calcium, du baryum, du zinc, du cadmium ou du magnésium, éventuellement d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fonction alcool primaire, éventuellement d'un composé époxydé comme par exemple l'huile de soja époxydée, caractérisée en ce qu'elles contiennent un ou plusieurs composés organiques de formule générale :
- Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné.
- Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosité intrinsèque.
- De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple l'éthylène, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques.
- Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène.
- Les homopolymères ou copolymères peuvent être soit « rigides », soit « flexibles ». Lorsqu'on utilise des polymères « rigides », ceux-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc... en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des polymères « flexibles ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges des lubrifiants, etc... en sus de la résine et des stabilisants.
- Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants « lumière » ou UV peuvent aussi être ajoutés dans les compositions.
- Les stabilisants constitués de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de calcium, baryum, zinc, magnésium ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, substitués ou non ou d'acides aromatiques. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates, les éthyl-2 hexanoates.
- On les emploie habituellement sous forme de couples tels que calcium/zinc ou baryum/zinc, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au polymère.
- Les stabilisants organiques utilisés en conjonction avec les stabilisants métalliques ci-dessus sont préparés habituellement par des procédés classiques de synthèse, par exemple à partir des p cétoesters correspondants par action de l'hydrogène sulfuré en milieu alcoolique saturé par l'acide chlorhydrique sec.
- Dans le cadre d'une réaction générale suivante :
- dicétène + alcool ou phénol - p cétoester
- β cétoester + hydrogène sulfuré → β thiocétoester
- 1) Produits dérivés d'alcools légers ou lourds. On obtient alors des p thiocétoesters de formule
- 2) Produits dérivés de diols ou de polyols substitués ou non. Nous citerons quelques exemples de β thiocétoesters pouvant avoir 1 ou 2 fonctions thione obtenus à partir de :
- 3) Produits dérivés d'alcools benzyliques, comme par exemple :
- 4) Produits dérivés de phénols ou de polyphénols comme par exemple :
- 5) Produits dérivés d'alcools divers
- Certaines synthèses plus spécifiques sont décrites par S.K. MITRA dans « Journal of the Indian Chemical Society 10 (1933) p. 37 ou 15 (1938)' p. 31 ou par Z. REYES et R.M. SILVERSTEIN dans « Journal of American Chemical Society 80 (1958) p. 6 372.
- Ces composés organiques sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,005 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 1 %, en poids par rapport au poids de polymère.
- Il est également possible d'ajouter aux stabilisants selon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple les alcoyl ou aryl phosphites et/ou les dérivés époxydes comme par exemple les huiles de soja époxydées.
- Les stabilisants selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange.des ingrédients. Toutefois, l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur.
- Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation, etc...
- L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder considérablement l'apparition du jaunissement pendant la période où la composition est chauffée à 180 °C et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation.
- Les exemples ci-après illustrent l'invention :
- On prépare une composition A pouvant être notamment utilisée pour l'extrusion soufflage de bouteilles et qui servira de témoin.
- On place dans un broyeur à bille :
- - 1 000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque déposée LUCOVYL RS 8 000.
- - 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle.
- - 10 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque déposée WAX E.
- - 5 g de stéarate de calcium.
- - 2,5 g de stéarate de zinc.
- - 30 g d'huile de soja époxydée.
- On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
- Dans 5 poudriers de 250 cm3, contenant quelques billes de porcelaine, on charge 100 g de cette composition A et respectivement :
- - 0,3 g de benzoylacétate d'éthyle (composition B)
- -10,3 g de benzoylacétate d'éthyle (composition C) 10,3 g de sorbitol
- - 0,3 g de thiobenzoylacétate d'éthyle (composition D)
- -0,3 g de thiobenzoylacétate d'éthyle (composition E) 10,3 g de sorbitol.
- On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et on obtient des compositions homogènes.
- A partir de la composition témoin sans stabilisant organique (A) et des compositions (B, C, D, E) on prépare au moyen d'une calandre chauffée à 180 °C des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
- On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place dans une étuve ventilée à 175 °C pendant des durées variables.
- On détermine ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide d'un disque Lovibond.
-
- On constate que l'emploi d'un composé β thiocétoester permet d'améliorer considérablement la stabilisation chaleur par rapport à un témoin sans ce composé et par rapport à un témoin (B) comportant un β cétqester correspondant.
- Par ailleurs, on constate que l'emploi conjoint d'un polyol qui a un effet négatif sur la coloration initiale mais positif sur la stabilité à long terme permet un meilleur compromis avec les β thiocétoesters plutôt qu'avec les p cétoesters correspondants.
- On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec la composition suivante (F) :
- même polymère 1 000 g
- même renforçateur de choc 100 g
- même lubrifiant 10 g
- même huile de soja époxydée 30 g
- stéarate de calcium 4 g
- stéarate de zinc 2 g
- 0,3 g de thioacétylacétate d'éthyle (composition G)
- 0,3 g de thiobenzoylacétate d'éthyle (composition H)
- 0,5 g de thioacétylacétate de cétyle (composition I)
- 0,5 g de thiobenzoylacétate de cétyle (composition J)
- On prépare des échantillons comme à l'exemple 1 et on fait subir un traitement thermique à 180 °C.
-
- On constate que les résultats sont à peu près équivalents avec les quatre produits essayés.
- Ces essais montrent l'intérêt du sorbitol en association avec les β thiocétoesters pour prolonger la stabilisation.
- On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec la composition suivante (K)
- même polymère 1 000 g
- même renforçateur de choc 100 g
- même lubrifiant 10 g
- même huile de soja époxydée 30 g
- stéarate de calcium 4 g
- stéarate de zinc 4 g
- sorbitol 3 g
- L 0,3 g de thioacétylacétate d'éthyle
- M 0,3 g de thiobenzoylacétate d'éthyle
- N 0,5 g de thioacétylacétate de cétyle
- O 0,5 g de thiobenzoylacétate de cétyle
-
- Les mêmes essais effectués en l'absence de sorbitol conduisent tous à des échantillons noirs au bout de 35 mn de traitement thermique à l'étuve à 180 °C.
- On prépare une composition plastifiée (P)
- On charge dans un broyeur à bille :
- 1 000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 95 (norme NF T 51 013) obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la marque déposée LUCOVYL GB 9 550.
- 390 g de phtalate de dioctyle
- 20 g d'huile de soja époxydée
- 5 g de stéarate de calcium
- 2,5 g de stéarate de zinc.
- On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
- Dans des poudriers de 250 ml, contenant quelques billes de porcelaine, on charge :
- 100 g de la composition ci-dessus et respectivement :
- 0,12 g de sorbitol (Q)
- 0,3 g de thioacetylacétate d'éthyle (R)
- {0,3 g de thioacétylacétate d'éthyle }(s) 0,12 g de sorbitol
- 0,3 g de thiobenzoyle acétate d'éthyle (T)
- 0,5 g de thioacétylacétate de cétyle (U)
- {0,5 g de thioacétylacétate de cétyle (V) 0,12 g de sorbitol (V)
- On homogénéise ces mélanges durant 3 mn sur un mélangeur à cylindre à 170 °C et on prépare ainsi des feuilles de 1 mm environ d'épaisseur.
-
- On prépare une composition plastifiée (X) comme à l'exemple 16, mais comprenant :
- 100 g du même PVC
- 390 g de phtalate de dioctyle
- 2,5 g de stéarate de zinc
- 5 g de stéarate de baryum
- A 100 g de la composition (X), on ajoute respectivement :
- Y 0.5 % de thioacétoacétate de cétyle
- Z 0,5 % de thiobenzoylacétate de cétyle
- AA 0,1 % de sorbitol
- 0,1 % de sorbitol AB{0.1 0.5% de thioacétoacétate de cétyle
- AC{0.1 0.5 % de sorbitol 0,5 % de thiobenzoylacétate de cétyle
- AD 0,2 % de Mannitol
- AE{0.2% 0.5% de Mannitol 0,5% de thioacétoacétate de cétyle
-
un grand nombre de produits peuvent être obtenus qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention et dont nous citerons quelques familles ou quelques produits :
dans laquelle on ajoute :
dans laquelle on ajoute :
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