CA1077189A - Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle - Google Patents
Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyleInfo
- Publication number
- CA1077189A CA1077189A CA243,383A CA243383A CA1077189A CA 1077189 A CA1077189 A CA 1077189A CA 243383 A CA243383 A CA 243383A CA 1077189 A CA1077189 A CA 1077189A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- radicals
- carbon atoms
- formula
- compositions according
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet des compositions à base de polymères du chlorure de vinyl qui contiennent, par rapport au poids du polymère, 0,05 à 5% d'une .beta.-dicétone ou d'un .beta.-céto-aldéhyde et 0,1 à 5% d'un ou plusieurs sels d'acides carboxyliques et de métal divalent. De telles compositions conviennent pour la fabrication d'objets clairs et transparents par des procédés qui impliquent un chauffage élevé.
Description
1(~77189 La présente invention a pour objet de rendre stables à
la chaleur des p(>lymères à base de chlorure de vinyle qui doivent être soumis à des températures élevées au cours de leur conforma-tion et de leurs usages.
On sait que les polymères et copolymères du chlorure de vinyle sont utilisés à la fabrication d'objets par des procédés de ~ moulage, d'extrusion, de coulage, qui nécessitent de hautes tempé-ratures pour pouvoir amener le polymère à ~n degré de ramollisse-ment suffisant. A ces températures. qui péuvent atteindre 180-200 C les polymères à base de chlorure de vinyle subissent une dé-gradation importante qui se traduit par une altération de leur couleur et de leurs propriétés mécaniques. Pour éviter cette al-tération on a proposé l'adjonction de stabilisants thermiques, comme par exemple des chélates métalliques de composés dicarbonylés seules ou conjointement avec des sels d'acides carboxyliques et de métaux tels que calcium, plomb, cadmium ~brevets américains n 2 307 075, et 2 669 548). On a utilisé aussi des sels de métaux lourds et d'acides yras supérieurs conjointement avec des phosphites organi-ques (brevet américain n 2 564 646) ou avec des polyols (brevet américain n 2 711 401). Toutefois ces divers moyens ne sont pas suffisants lorsque le polymère doit être soumis à des températures élevées et servir à la fabrication d'objets clairs ou transparents, car la forte chaleur même momentanée provoque le jaunissement plus ou molns accentué du polymère qui le rend inutilisable dans cer-tains domaines. C'est ainsi que dans la fabrication de films, ou de pellicules transparentes, de bouteilles et de flacons, on ne peut tolérer une altération de la couleur du polymère, nuisible à
la transparance de ces objets. Or il a été trouvé maintenant qu'il est possible de prévenir cette dégradation thermique des com-positions à base de polymères du chlorure de vinyle par addition d'agents stabilisants non encore utilisés jusqu'à ce jour dans le domaine des matières plastiques.
1~77:1~
- La presente invention concerne des compositions à
base de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle qui -contiennent en poids par rapport aux polymères a) 0,1 à 5% d'un ou de plusieurs sels d'acides carbpxy-liques de metaux divalents choisis dans le groupe constitué
par le calcium, le baryum, le zinc, le plomb et le cadmium, et b) 0,05 à 5~ d'un compose organique de formule generale:
Rl - C0 - CHR2 - C0 - R3 (I) Dans cette formule Rl et R3, qui peuvent être iden-tiques ou differents, representent:
un radical alkyle ou alcenyle lineaire ou ramifie,- ayant jusqu'à 30 atomes de carbone;
un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone; ou un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 1~ atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Les radicaux precedemment enumere peuvent être subs-titues par des atomes d'halogène , par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, ou par des radicaux methyle ou ethyle. Ces radicaux peuvent aussi être modifies par la presence d'un ou plusieurs des enchaînements -0-, -Ci-0- , -C0-, dans la chaine aliphalique, ou bien ils peuvent representer ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, qui peut comporter un atome d'oxygène ou d'azote.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut representer un atome d'hydrogène.
Dans la formule I, R2 represente: un atome d'hydrogène;
un racical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-ments -0- , -C-0- , -C0- ;
O
-~ 2 ~
-r~
-~77189 un radical de formule -C0~4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle;
~ CO - R
un radical de formule -R5- CH \ R5 représen-CO - R3 , tant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Par compositions à base cle chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants ¢ouramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés par-ticulières à l'objet façonné.
Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut con-- venir quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type.
'De nombreux copolymères d'e chlorure de vinyle peuvent être stabilisés contre les e~fets de la chaleur par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils compren-nent par exemple des produits résultant de copolymérisation du chlo-rure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable~ tels que l'éthylène, les esters acry-liques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléiques.
Les copolymères contiennent habituellement au moins 50%
en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'in-vention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80% en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre mono-mère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces copo-lymères peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres polymères, notamment avec des chlorures de polyvinyle.
On peut stabiliser aussi des compositions à base de chlo-rures de polyvinyles surchlorés dont la teneur en chlore peut at-teindre 65-70% et qui sont tres sensibles à la dégradation ther-mique lorsqu'on les soumet à des températures élevées.
Les sels d'acides carbo~yliques de métaux divalents sont de préférence les sels de calcium, de baryum, de zinc, de plomb ou de cadmium avec des acides aliphatiques saturés ou non saturés, ou des acides aromatiques. Parmi ces sels on peut citer les acéta-tes, les diacétates, les éthyl-hexanoates, les octoates, les stéa-rates, les oléates, les laurates, les palmitates, les myristates, les ricinoléates, les benzoates, les phtalates. On les emploie généralement sous forme de mélanges de deux d'entre eux, par exemple les sels de calcium et de zinc. Il est à noter que pour la fabri-cation d'emballages alimentaires ou de bouteilles les sels d'acides gras longues chaînes avec des métaux alcalino-terreux conviennent particulièrement bien en raison de leur non toxicité et de leur action lubrifiante. Les stéarates, les laurates, les éthyl-2 hexanoates de calcium et de zinc sont indiqués. Des quantités de l'ordre de 0,1 à 5% par rapport au poids du polymère sont des limi-tes compatibles avec l'action de ces produits.
Les composés dicarbonylés utilisés conjointement avec ses sels métalliques sont des ~-dicétones répondant à la formule générale I; ces composés peuvent être aussi des aldéhydes ~-céto-niques répondant à la formule I lorsque l'un des radicaux Rl ou R3 représente un atome d'hydrogène.
Les ~-dicétones sont des produits connus, qui sont pré-parés par des procédés de synthèse que l'on peut trouver par exemple dans "Organic Reactions"-de R. ADAMS, ed. 1954, VIII, p. 59 et suivantes. Certaines synthèses plus spécifiques sont décrites par M.J. KRAMERS "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas", 16 (1897) p. 116, par G.T. MORGAN et E. HOLMES "J. Chem. Soc." 127 (1925) p. 2891, par R. ROBINSON et E. SEIJO "J. Chem. Soc." (1941) p. 582 ou par C-LAISEN
"Che~lische Berichte" 20 (1887) p. 2188.
Les aldéhydes ~-cétoniques sont préparés selon des pro-cédés classiques de svnthèse teIs que décrite par R. ADAMS et coll.
.
~L077~89 "Organic Reactions" 8 p. 59 et suivantes ~1954).
Ces composés organiques sont utilisés dans des propor-tions comprises entre 0,05 et 5~, de préérence entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids de polymère.
Parmi ces composés on peut citer les ~-dicétones comme 11heptane dione-2,4, la décane dione-2,4 le nonane dione-2,4 car-boxylate d'éthyle, la méthyle-8 nonène-7 dione-2,4 les acyloxy-acétones comme l'acétylacétone, la diacétyl-l,l acétone ou tria-cétylméthane, la stéaroylacétone, les stéaroylalcanones. On peut citer aussi des ~-dicétones aromatiques ou aromatiques aliphatiques par exemple: la benzoylacétone, le tri-benzoylméthane, les diacé-tylacétobenzènes, la stéaroylacétophénone, la palmytoylacétophénone.
Les dicétones dans lesquelles se trouvent un radical gras longue chaîne comme les stéaroylacétone, palmitoylacétone, lauryIacétone ou encore stéaroylacétophénone, palmytoylacétophénone, lauryl-acétophénone conviennent particulièrement bien pour une activité
stabilisante prolongée.
Parmi les aldéhydes ~-cétoniques on peut citer les acyloxy-2 acétaldéhydes, les acyloxy-2 propionaldéhydes etc: c'est ainsi que l'on peut employer le benzoylacétaldéhyde ou l'acétyl-2 méthyl-2 acétaldéhyde.
- Les homopolymères et les copolymères utilisés peuvent être rigides ou flexibles. Lorsqu'on utilise des polymères rigides on peut leur ajouter des agents qui modifient leur résistance au choc comme par exemple les copolymères butadiène/styrène ou des terpolymères butadiène/styrène/acrylonitrile couramment utilisés pour l'amélioration des propriétés mécaniques des polymères. On peut aussi ajouter aux compositions de l'invention divers adjuvants tels que des plastifiants, des pigments, des charges, des anti-oxydants, des agents stabilisants à la lumière etc.
Il est également possible d'ajouter aux stabilisantsselon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur - ` -i~77~89 action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou l'isocyanurate de trihydroxyéthyle.
Les stabilisants selon l'invention peuvent être incor-porés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains adjuvants; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieu-rement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la com-position peut avantageusement être faite sur malaxeur.
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de chlorure de polyvinyle ou de ses copolymères, par exemple: injection, extrusion, extrusion-souflage, calandrage, moulage par rotation etc.
L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jau-nissement et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 à 5 - -On prépare une composition A pouvant être notamment uti-lisée pour la fabrication de bouteilles par l'extrusion soufflage.
On prépare dans un broyeur à billes cylindrique:
--1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NFT 51 013), obtenue par polymérisa-tion en suspension et vendu sous la marque de commerce Lucovyl RS
8000.
- 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copo-lymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle.
- 10 g d!un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque de commerce Cire E.
1~)77~89 - 10 g de stéarate de calcium.
- 7 g de stéarate de zinc.
- ~0 g d'huile de 90 j a époxydée.
- 3 g d~un phosphite tri-nonyl phényle.
On laisse tourner sur mélangeur ~ rouleaux pendant 15 heure 9 -Dans 5 poudriers de 250 cm3 contenant quelques billesde porcelaine on charge 56 g de cette composition A et respective-ment ~/ 0,12 g d'heptane dione-2,4 ayant un point d'ébullition de 180C 90U9 une pression de 760 mm de mercure, C/ 0,16 g de décane dione-2,4 D/ 0,2 g de nonane dione-2,4 carboxylate d'éthyle ayant un point dtébullition de 130C sous une pression de 0,5 mm de mercure, E/ 0,21 g de benzoyl- 1 octanone-2 et ~/ 0,15 g de méthyl-2 décanène-2 dione-6,8 ayant un point d'ébullition de 234C
sous une pression de 760 mm de mercure.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et obtient ainsi les compositions homoganes ~,C,D,E,F.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 175C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques de 9 éprouvettes rectangu-laires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventil~e à 180C
pendant des durées variables.
On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, ~ l'aide d'un disq~e comparateur ~ovibona.
On obtient les résultats suivants :
1077~89 : Durée en minutes: 0 7 14 21 :
.
Degrés Gardner :
Composition A .. 8 9 10 11 .
Composition B .. 2 3 3,5 5 Composition C .. ~ 1 2 3 Composition D .. 2 4 5 6 .
Composition E .. 1 2 4 5 .
Composition F ... 1 1 1 2,5.
` On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique, se sont beaucoup moins colorés au cour~
de leur préparation et ont une stabilité thermique plus importante que l'échantillon A qui ne contient pa9 de composé cétonique.
EXEMPIES 6 à 12 On prépare des compositions G, H, I, J, K, ~, M en opérant comme à l'exemple 1 avec 56 g de composition A préparée selon l'exemple 1 mais avec un lot de résine vinylique autre que celui de l'e~emple 1 et respectivement G/ 0,17 g de dibenzoyl-méthane ayant un point de fusion de 79C, HjO,18 g de méthylène-2,2'bis (cyclohexane dione-1,3) ayant un point de fusion de 134C, I/0,15 g de benzoylacétone ayant un point de fusion de 56C, J/0,25 g de tribenzoylméthane ayant un point de fusion de 248C, E/0,15 g de triacétylméthane ayant un point d'ébullition de 95C sous une pression de 0,1 mm de mercure, ~/0,2 g de diacétyl-acéto-1~4 benzène ayant un point de fusion de 184C et M/0,2 g de diphényl-1,4 butane dione-1,3. On laisse tourner sur rouleaux ` pendant 15 heures.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 180C, des plaques de 2~5 mm d'épais~eur.
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangu-laires de lO x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
penaant des durées variables.
On chi~fre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gar~ner à ltaide d'un disque comparateur ~ovibond.
On obtient les résultats suivants :
:
Durée en minutes 0 7 14 21 :
Composition A' .... 8 8 8 9 Composition G ..... 1 1 '1,5 3,5 Co~position H ..... ..1 2 2 3 Composition I ..... ..1 1 1 1,5 Composition J ..... ..1 1,5 2 2 Composition K ..... ..1~5 2,5 3 4 Composition ~ ..... ; 3 3 4 Composition M 1 1 1,5 3 :
On prepare une composition plastifiée Z
On charge dans un broyeur à billes :
- 1000 g d'un PVC en poudre, ca~actérisé par un indice de viscosité égal à 120 ( norme N~ T 51 013) et un K 'i7ert de 69 obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque de commerce TIU~OVY~ GS 1200.
- 500 g de phtalate de dioctyle - 5 g d'un phosphite trinonylphényle - 5,6 g de stéarate de ~inc - 9 g de stéarate de baryum On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures, Dans un poudrier de 250 cm3 contenant quelques bille 9 de porcelaine on charge 56 g de la composition Z et 0,15 g de benzoylacétone. On laisse tourner sur rouleaux penaant 15 heures et on obtient une composition homogène P. On prépare avec les 1~771 89 compositions P et Z des éprouvette9 comme indiqué ~ l'exemple 1 mais la température de calandrage est de 140C.
On place en étuve venti:Lée à 180C pendant des durées variables et on chiffre la colora-tion des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide dlun disque comparateur ~ovibond.
Durée en -m nutes . 0 7 14 21 Composition Z .0,.; 0 2 2 2 Composition P .... O O O
;
On constate que les échantillons préparés à partir de compositions plastifiées de PVC sont beaucoup moins sensibles au jaunissement que les échantillons non plastifiés. De plus l'incorporation d'-~ stabilisant organique permet encore de diminuer très sensiblement le jaunissement au cours d'un trai-tement thermique correspondant à la mise en oeuvre de telles com-positions ~XEMPIES 14 à 15 On prépare une composition de même ~ormulation que la composition A de l'exemple 1. On traite, de la-même ~açon que ; dans cet exemple, des échantillons de cette composition (56 g) auxquels on ajoute respectivement Q/0,15 g de benzoylacétone et S/0,15 g de benzoylacétone et 0,15 g pentaérythrite.
Un essai témoin R e~t réalisé en présence de penta-érythrite seulement (0,60 g).
~ e~ résultats de mesure de stabilité thermique par mesure Gardner sont les suivants :
~urée en minutes 0 7 14 21 Composition A .... 6 7 8 8 Composition Q .... 1 1 2 3 aomposition S .... 1 1 1,5 1~5 Composition R .... 3J5 4,5 6 ~5 On voit d'après ces résultats que la pentaérythrite seule meme en quantités plus importantes n'est pas suffisante pour assurer une stabilité aussi bonne que celle obtenue avec un composé di-cétonique.
E EMPIE 16 et l9 On e~fectue selon l~exemple 1, un mélange constitué par:
- 800 g de chlorure de polyvinyle - 200 g d~un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle contenant un taux dlacétate de 15~.
- 100 g d'un copolymère de butadiène/sty~ène/méthacry-late de métyle - 30 g d'huile de soja époxydée - 5 g de Cire E*
- 5 g de stéarate de calcium
la chaleur des p(>lymères à base de chlorure de vinyle qui doivent être soumis à des températures élevées au cours de leur conforma-tion et de leurs usages.
On sait que les polymères et copolymères du chlorure de vinyle sont utilisés à la fabrication d'objets par des procédés de ~ moulage, d'extrusion, de coulage, qui nécessitent de hautes tempé-ratures pour pouvoir amener le polymère à ~n degré de ramollisse-ment suffisant. A ces températures. qui péuvent atteindre 180-200 C les polymères à base de chlorure de vinyle subissent une dé-gradation importante qui se traduit par une altération de leur couleur et de leurs propriétés mécaniques. Pour éviter cette al-tération on a proposé l'adjonction de stabilisants thermiques, comme par exemple des chélates métalliques de composés dicarbonylés seules ou conjointement avec des sels d'acides carboxyliques et de métaux tels que calcium, plomb, cadmium ~brevets américains n 2 307 075, et 2 669 548). On a utilisé aussi des sels de métaux lourds et d'acides yras supérieurs conjointement avec des phosphites organi-ques (brevet américain n 2 564 646) ou avec des polyols (brevet américain n 2 711 401). Toutefois ces divers moyens ne sont pas suffisants lorsque le polymère doit être soumis à des températures élevées et servir à la fabrication d'objets clairs ou transparents, car la forte chaleur même momentanée provoque le jaunissement plus ou molns accentué du polymère qui le rend inutilisable dans cer-tains domaines. C'est ainsi que dans la fabrication de films, ou de pellicules transparentes, de bouteilles et de flacons, on ne peut tolérer une altération de la couleur du polymère, nuisible à
la transparance de ces objets. Or il a été trouvé maintenant qu'il est possible de prévenir cette dégradation thermique des com-positions à base de polymères du chlorure de vinyle par addition d'agents stabilisants non encore utilisés jusqu'à ce jour dans le domaine des matières plastiques.
1~77:1~
- La presente invention concerne des compositions à
base de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle qui -contiennent en poids par rapport aux polymères a) 0,1 à 5% d'un ou de plusieurs sels d'acides carbpxy-liques de metaux divalents choisis dans le groupe constitué
par le calcium, le baryum, le zinc, le plomb et le cadmium, et b) 0,05 à 5~ d'un compose organique de formule generale:
Rl - C0 - CHR2 - C0 - R3 (I) Dans cette formule Rl et R3, qui peuvent être iden-tiques ou differents, representent:
un radical alkyle ou alcenyle lineaire ou ramifie,- ayant jusqu'à 30 atomes de carbone;
un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone; ou un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 1~ atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Les radicaux precedemment enumere peuvent être subs-titues par des atomes d'halogène , par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, ou par des radicaux methyle ou ethyle. Ces radicaux peuvent aussi être modifies par la presence d'un ou plusieurs des enchaînements -0-, -Ci-0- , -C0-, dans la chaine aliphalique, ou bien ils peuvent representer ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, qui peut comporter un atome d'oxygène ou d'azote.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut representer un atome d'hydrogène.
Dans la formule I, R2 represente: un atome d'hydrogène;
un racical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-ments -0- , -C-0- , -C0- ;
O
-~ 2 ~
-r~
-~77189 un radical de formule -C0~4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle;
~ CO - R
un radical de formule -R5- CH \ R5 représen-CO - R3 , tant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Par compositions à base cle chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants ¢ouramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés par-ticulières à l'objet façonné.
Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut con-- venir quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type.
'De nombreux copolymères d'e chlorure de vinyle peuvent être stabilisés contre les e~fets de la chaleur par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils compren-nent par exemple des produits résultant de copolymérisation du chlo-rure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable~ tels que l'éthylène, les esters acry-liques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléiques.
Les copolymères contiennent habituellement au moins 50%
en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'in-vention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80% en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre mono-mère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces copo-lymères peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres polymères, notamment avec des chlorures de polyvinyle.
On peut stabiliser aussi des compositions à base de chlo-rures de polyvinyles surchlorés dont la teneur en chlore peut at-teindre 65-70% et qui sont tres sensibles à la dégradation ther-mique lorsqu'on les soumet à des températures élevées.
Les sels d'acides carbo~yliques de métaux divalents sont de préférence les sels de calcium, de baryum, de zinc, de plomb ou de cadmium avec des acides aliphatiques saturés ou non saturés, ou des acides aromatiques. Parmi ces sels on peut citer les acéta-tes, les diacétates, les éthyl-hexanoates, les octoates, les stéa-rates, les oléates, les laurates, les palmitates, les myristates, les ricinoléates, les benzoates, les phtalates. On les emploie généralement sous forme de mélanges de deux d'entre eux, par exemple les sels de calcium et de zinc. Il est à noter que pour la fabri-cation d'emballages alimentaires ou de bouteilles les sels d'acides gras longues chaînes avec des métaux alcalino-terreux conviennent particulièrement bien en raison de leur non toxicité et de leur action lubrifiante. Les stéarates, les laurates, les éthyl-2 hexanoates de calcium et de zinc sont indiqués. Des quantités de l'ordre de 0,1 à 5% par rapport au poids du polymère sont des limi-tes compatibles avec l'action de ces produits.
Les composés dicarbonylés utilisés conjointement avec ses sels métalliques sont des ~-dicétones répondant à la formule générale I; ces composés peuvent être aussi des aldéhydes ~-céto-niques répondant à la formule I lorsque l'un des radicaux Rl ou R3 représente un atome d'hydrogène.
Les ~-dicétones sont des produits connus, qui sont pré-parés par des procédés de synthèse que l'on peut trouver par exemple dans "Organic Reactions"-de R. ADAMS, ed. 1954, VIII, p. 59 et suivantes. Certaines synthèses plus spécifiques sont décrites par M.J. KRAMERS "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas", 16 (1897) p. 116, par G.T. MORGAN et E. HOLMES "J. Chem. Soc." 127 (1925) p. 2891, par R. ROBINSON et E. SEIJO "J. Chem. Soc." (1941) p. 582 ou par C-LAISEN
"Che~lische Berichte" 20 (1887) p. 2188.
Les aldéhydes ~-cétoniques sont préparés selon des pro-cédés classiques de svnthèse teIs que décrite par R. ADAMS et coll.
.
~L077~89 "Organic Reactions" 8 p. 59 et suivantes ~1954).
Ces composés organiques sont utilisés dans des propor-tions comprises entre 0,05 et 5~, de préérence entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids de polymère.
Parmi ces composés on peut citer les ~-dicétones comme 11heptane dione-2,4, la décane dione-2,4 le nonane dione-2,4 car-boxylate d'éthyle, la méthyle-8 nonène-7 dione-2,4 les acyloxy-acétones comme l'acétylacétone, la diacétyl-l,l acétone ou tria-cétylméthane, la stéaroylacétone, les stéaroylalcanones. On peut citer aussi des ~-dicétones aromatiques ou aromatiques aliphatiques par exemple: la benzoylacétone, le tri-benzoylméthane, les diacé-tylacétobenzènes, la stéaroylacétophénone, la palmytoylacétophénone.
Les dicétones dans lesquelles se trouvent un radical gras longue chaîne comme les stéaroylacétone, palmitoylacétone, lauryIacétone ou encore stéaroylacétophénone, palmytoylacétophénone, lauryl-acétophénone conviennent particulièrement bien pour une activité
stabilisante prolongée.
Parmi les aldéhydes ~-cétoniques on peut citer les acyloxy-2 acétaldéhydes, les acyloxy-2 propionaldéhydes etc: c'est ainsi que l'on peut employer le benzoylacétaldéhyde ou l'acétyl-2 méthyl-2 acétaldéhyde.
- Les homopolymères et les copolymères utilisés peuvent être rigides ou flexibles. Lorsqu'on utilise des polymères rigides on peut leur ajouter des agents qui modifient leur résistance au choc comme par exemple les copolymères butadiène/styrène ou des terpolymères butadiène/styrène/acrylonitrile couramment utilisés pour l'amélioration des propriétés mécaniques des polymères. On peut aussi ajouter aux compositions de l'invention divers adjuvants tels que des plastifiants, des pigments, des charges, des anti-oxydants, des agents stabilisants à la lumière etc.
Il est également possible d'ajouter aux stabilisantsselon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur - ` -i~77~89 action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou l'isocyanurate de trihydroxyéthyle.
Les stabilisants selon l'invention peuvent être incor-porés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains adjuvants; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieu-rement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la com-position peut avantageusement être faite sur malaxeur.
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de chlorure de polyvinyle ou de ses copolymères, par exemple: injection, extrusion, extrusion-souflage, calandrage, moulage par rotation etc.
L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jau-nissement et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 à 5 - -On prépare une composition A pouvant être notamment uti-lisée pour la fabrication de bouteilles par l'extrusion soufflage.
On prépare dans un broyeur à billes cylindrique:
--1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NFT 51 013), obtenue par polymérisa-tion en suspension et vendu sous la marque de commerce Lucovyl RS
8000.
- 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copo-lymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle.
- 10 g d!un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque de commerce Cire E.
1~)77~89 - 10 g de stéarate de calcium.
- 7 g de stéarate de zinc.
- ~0 g d'huile de 90 j a époxydée.
- 3 g d~un phosphite tri-nonyl phényle.
On laisse tourner sur mélangeur ~ rouleaux pendant 15 heure 9 -Dans 5 poudriers de 250 cm3 contenant quelques billesde porcelaine on charge 56 g de cette composition A et respective-ment ~/ 0,12 g d'heptane dione-2,4 ayant un point d'ébullition de 180C 90U9 une pression de 760 mm de mercure, C/ 0,16 g de décane dione-2,4 D/ 0,2 g de nonane dione-2,4 carboxylate d'éthyle ayant un point dtébullition de 130C sous une pression de 0,5 mm de mercure, E/ 0,21 g de benzoyl- 1 octanone-2 et ~/ 0,15 g de méthyl-2 décanène-2 dione-6,8 ayant un point d'ébullition de 234C
sous une pression de 760 mm de mercure.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et obtient ainsi les compositions homoganes ~,C,D,E,F.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 175C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques de 9 éprouvettes rectangu-laires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventil~e à 180C
pendant des durées variables.
On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, ~ l'aide d'un disq~e comparateur ~ovibona.
On obtient les résultats suivants :
1077~89 : Durée en minutes: 0 7 14 21 :
.
Degrés Gardner :
Composition A .. 8 9 10 11 .
Composition B .. 2 3 3,5 5 Composition C .. ~ 1 2 3 Composition D .. 2 4 5 6 .
Composition E .. 1 2 4 5 .
Composition F ... 1 1 1 2,5.
` On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique, se sont beaucoup moins colorés au cour~
de leur préparation et ont une stabilité thermique plus importante que l'échantillon A qui ne contient pa9 de composé cétonique.
EXEMPIES 6 à 12 On prépare des compositions G, H, I, J, K, ~, M en opérant comme à l'exemple 1 avec 56 g de composition A préparée selon l'exemple 1 mais avec un lot de résine vinylique autre que celui de l'e~emple 1 et respectivement G/ 0,17 g de dibenzoyl-méthane ayant un point de fusion de 79C, HjO,18 g de méthylène-2,2'bis (cyclohexane dione-1,3) ayant un point de fusion de 134C, I/0,15 g de benzoylacétone ayant un point de fusion de 56C, J/0,25 g de tribenzoylméthane ayant un point de fusion de 248C, E/0,15 g de triacétylméthane ayant un point d'ébullition de 95C sous une pression de 0,1 mm de mercure, ~/0,2 g de diacétyl-acéto-1~4 benzène ayant un point de fusion de 184C et M/0,2 g de diphényl-1,4 butane dione-1,3. On laisse tourner sur rouleaux ` pendant 15 heures.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 180C, des plaques de 2~5 mm d'épais~eur.
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangu-laires de lO x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
penaant des durées variables.
On chi~fre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gar~ner à ltaide d'un disque comparateur ~ovibond.
On obtient les résultats suivants :
:
Durée en minutes 0 7 14 21 :
Composition A' .... 8 8 8 9 Composition G ..... 1 1 '1,5 3,5 Co~position H ..... ..1 2 2 3 Composition I ..... ..1 1 1 1,5 Composition J ..... ..1 1,5 2 2 Composition K ..... ..1~5 2,5 3 4 Composition ~ ..... ; 3 3 4 Composition M 1 1 1,5 3 :
On prepare une composition plastifiée Z
On charge dans un broyeur à billes :
- 1000 g d'un PVC en poudre, ca~actérisé par un indice de viscosité égal à 120 ( norme N~ T 51 013) et un K 'i7ert de 69 obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque de commerce TIU~OVY~ GS 1200.
- 500 g de phtalate de dioctyle - 5 g d'un phosphite trinonylphényle - 5,6 g de stéarate de ~inc - 9 g de stéarate de baryum On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures, Dans un poudrier de 250 cm3 contenant quelques bille 9 de porcelaine on charge 56 g de la composition Z et 0,15 g de benzoylacétone. On laisse tourner sur rouleaux penaant 15 heures et on obtient une composition homogène P. On prépare avec les 1~771 89 compositions P et Z des éprouvette9 comme indiqué ~ l'exemple 1 mais la température de calandrage est de 140C.
On place en étuve venti:Lée à 180C pendant des durées variables et on chiffre la colora-tion des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide dlun disque comparateur ~ovibond.
Durée en -m nutes . 0 7 14 21 Composition Z .0,.; 0 2 2 2 Composition P .... O O O
;
On constate que les échantillons préparés à partir de compositions plastifiées de PVC sont beaucoup moins sensibles au jaunissement que les échantillons non plastifiés. De plus l'incorporation d'-~ stabilisant organique permet encore de diminuer très sensiblement le jaunissement au cours d'un trai-tement thermique correspondant à la mise en oeuvre de telles com-positions ~XEMPIES 14 à 15 On prépare une composition de même ~ormulation que la composition A de l'exemple 1. On traite, de la-même ~açon que ; dans cet exemple, des échantillons de cette composition (56 g) auxquels on ajoute respectivement Q/0,15 g de benzoylacétone et S/0,15 g de benzoylacétone et 0,15 g pentaérythrite.
Un essai témoin R e~t réalisé en présence de penta-érythrite seulement (0,60 g).
~ e~ résultats de mesure de stabilité thermique par mesure Gardner sont les suivants :
~urée en minutes 0 7 14 21 Composition A .... 6 7 8 8 Composition Q .... 1 1 2 3 aomposition S .... 1 1 1,5 1~5 Composition R .... 3J5 4,5 6 ~5 On voit d'après ces résultats que la pentaérythrite seule meme en quantités plus importantes n'est pas suffisante pour assurer une stabilité aussi bonne que celle obtenue avec un composé di-cétonique.
E EMPIE 16 et l9 On e~fectue selon l~exemple 1, un mélange constitué par:
- 800 g de chlorure de polyvinyle - 200 g d~un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle contenant un taux dlacétate de 15~.
- 100 g d'un copolymère de butadiène/sty~ène/méthacry-late de métyle - 30 g d'huile de soja époxydée - 5 g de Cire E*
- 5 g de stéarate de calcium
- 2,5 g de stéarate de zinc.
On charge dans un poudrier 57 g de ce mélange auquel on ajoute l'agent stabilisant étudié et l'on prépare des plaque~
comme à~l'exe-mple 1.
~a stabilité à la chaleur est mesurée sur des échantil-lons egposés dans une étuve à 170C par calorimétrie Gardner. On a les résultats suivants :
1~77~39 Durée en minutes - : 0 7 14 21 - Témoin sans lactone -Degré Gardner 1 4 5 6 ; - Penzoyl-acétone O,lO g O 0 1 3 - Stéaroyl-acétone 0,10 g O 0 1 3 : - Stéaroyl-acétophénone t),l5 g : O 0 1,5 3 : _ Méthyl-8 nonène-7 dione-~2,4 O,lO~: O 0 1~5 3 ~XEMPIE 20-21 Cet exemple illustre la stabilisation à la chaleur d'un chlorure de polyvinyle surchloré, ayant un taux de 65% en chlore, On prépare un mélange de :
- 1000 g de ce polymère - 10 g de cire E*
- 15 g de stéarate de calcium - 1,5 g de stéarate de zinc.
A 57 g de ce mélange on ajoute le stabilisant et prépare alors des plaquettes de 2 mm d'épaisseur sur calandre ~ 190C.
~ t étude de stabilité en étuve ~ 180C, donne les résultats suivants :
Durée en minutes 0 7 14 _ Degre Gardner - témoin 11 13 18 - Stéaroyl-acétone 0,50 g 6 lO ll - ~enzoyl-acétone 07 30 g 5 9 ll En opérant selon l'exemple 1 on prend aes ~ractions de 56 g de la composition A à laquelle on ajoute respective-ment 0,2 g de stéaroyl-acétophenone, 0,2 g de palmitoyl-acétophénone, 0,3 g de stéaroyl-1 octanone-2, et 0,3 g de p-méthoxy-stéaroyl-acéto-phénone. ~a mesure de stabilité thermique donne les;résultats suivants :
* marque de commerce 8g : Durée en mi.nutes - : 1 7 4 21 : - Degré Gardner - ~émoin : 8 9 lO ll : - Stéaroyl-acétophénone : l l l l~5 :
: _ Palmitoyl-acétophénone : l l l lg5 : _ S-téaroyl-ootanone : l l l,5 2 - p-méthoxy-stéaroyl-acétophenone l l l 1,5 -.
E~3MP~3 27 En op~rant selon l'exemple 1 on prépare un mélange con-stitué par :
- 1000 g de chlorure de polyvinyle - 100 g de copolymère butadiène/styrène/méthacrylate de méthyle - 10 g de cire ~
- 2,5 g de stearate de zinc - 5 g de stéarate de calcium - 30 g d'huile de ~oja époxydée
On charge dans un poudrier 57 g de ce mélange auquel on ajoute l'agent stabilisant étudié et l'on prépare des plaque~
comme à~l'exe-mple 1.
~a stabilité à la chaleur est mesurée sur des échantil-lons egposés dans une étuve à 170C par calorimétrie Gardner. On a les résultats suivants :
1~77~39 Durée en minutes - : 0 7 14 21 - Témoin sans lactone -Degré Gardner 1 4 5 6 ; - Penzoyl-acétone O,lO g O 0 1 3 - Stéaroyl-acétone 0,10 g O 0 1 3 : - Stéaroyl-acétophénone t),l5 g : O 0 1,5 3 : _ Méthyl-8 nonène-7 dione-~2,4 O,lO~: O 0 1~5 3 ~XEMPIE 20-21 Cet exemple illustre la stabilisation à la chaleur d'un chlorure de polyvinyle surchloré, ayant un taux de 65% en chlore, On prépare un mélange de :
- 1000 g de ce polymère - 10 g de cire E*
- 15 g de stéarate de calcium - 1,5 g de stéarate de zinc.
A 57 g de ce mélange on ajoute le stabilisant et prépare alors des plaquettes de 2 mm d'épaisseur sur calandre ~ 190C.
~ t étude de stabilité en étuve ~ 180C, donne les résultats suivants :
Durée en minutes 0 7 14 _ Degre Gardner - témoin 11 13 18 - Stéaroyl-acétone 0,50 g 6 lO ll - ~enzoyl-acétone 07 30 g 5 9 ll En opérant selon l'exemple 1 on prend aes ~ractions de 56 g de la composition A à laquelle on ajoute respective-ment 0,2 g de stéaroyl-acétophenone, 0,2 g de palmitoyl-acétophénone, 0,3 g de stéaroyl-1 octanone-2, et 0,3 g de p-méthoxy-stéaroyl-acéto-phénone. ~a mesure de stabilité thermique donne les;résultats suivants :
* marque de commerce 8g : Durée en mi.nutes - : 1 7 4 21 : - Degré Gardner - ~émoin : 8 9 lO ll : - Stéaroyl-acétophénone : l l l l~5 :
: _ Palmitoyl-acétophénone : l l l lg5 : _ S-téaroyl-ootanone : l l l,5 2 - p-méthoxy-stéaroyl-acétophenone l l l 1,5 -.
E~3MP~3 27 En op~rant selon l'exemple 1 on prépare un mélange con-stitué par :
- 1000 g de chlorure de polyvinyle - 100 g de copolymère butadiène/styrène/méthacrylate de méthyle - 10 g de cire ~
- 2,5 g de stearate de zinc - 5 g de stéarate de calcium - 30 g d'huile de ~oja époxydée
- 3 g de phosphite tri-nonylphényle.
~ trois fractions de 56 g du mélange on ajoute de la stéaroyl-acétone à raison de 0,08 g (essai 1) et 0715 g (essai 2) et 0,25 g (essai 3). ~es résultats de mesure de stabilité ~ la chaleur sont:
:
Durée en minutes 0 7 14 21 28 ~
Témoin 7 9 9 9 10 10 Es~ai l 0 1 1,52 3 5 Essai 2 O 0,52 2 4 ~3ssai 3 O O 0 1 2 4 E 3I.IP~3 28 On prépare un mélange (a) composé de :
- 100 g de chlorure de polyvinyle - 10 g de copolyrnère choc A~S
~7'71~9 - 1 g de cire E
- 3 g d'huile de soja époxydee - 0,7 g de stéarate de zinc - 1,1 g ae stéarate de calcium - 0,~4 g de décane dione-2,4.
D'autre part on prépare un mélange (b) di~férent du précédent en ce que on substitue aux deux derniers composants (sel de calcium et dione) 0,71 g du chélate de calcium de la décane dione-2,4. Ces mélanges sont travaillés comme précédemment;
les résultats de mesure calorimétrique sont les suivants :
.
Durée en minutes ; 0 7 14 21 Degré Gardner - Témoin 8 8 8 8 : Composition (a) : O O O 2,5 Composition (b) 1,5 2 8 brun : : noir :
On remarque que les deux mélanges dans lesquels les quantités molaires en ~-dicétones et en calcium sont sensibleme~t les memes, ont une stabilité thermique moindre si on les emploie sous forme de chélates.
Des résultats du même ordre sont obtenus si l'on rem-place le stéarate de zinc et la décane-dione par le chélate de zinc correspondant.
EXEM~I5S 29-30 A l'aide de la composition de l'exemple 1 et en pro-cédant comme dans cet exemple on prépare deux mélanges contenant 56 g de cette composition et respectivement 0,15 g de benzoyl-acétaldéhyde et 0,15 g de méthyl-2 acétyl-2 acétaldéhyde ; à
l'aide de ces compositions on fabrique des éprouvettes dont on mesure le dégré Gardner après séjour dans une étuve ventilée. Cn a les résultats suivants :
* marque de commerce 1C~77189 Durée en minutes O 7 14 21 :
Composition témoin-Degré Gardne~ 6 8 8 8 ~en~oylacétaldéhyde ; 2 3 3,5 4 Métal_2 acétyl-2 acétaldéhyde 3 5 5 5 On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique se sont beaucoup moins colorés au cours de leur-préparation -et ont une stabilité thermique plu9 importante.
~ trois fractions de 56 g du mélange on ajoute de la stéaroyl-acétone à raison de 0,08 g (essai 1) et 0715 g (essai 2) et 0,25 g (essai 3). ~es résultats de mesure de stabilité ~ la chaleur sont:
:
Durée en minutes 0 7 14 21 28 ~
Témoin 7 9 9 9 10 10 Es~ai l 0 1 1,52 3 5 Essai 2 O 0,52 2 4 ~3ssai 3 O O 0 1 2 4 E 3I.IP~3 28 On prépare un mélange (a) composé de :
- 100 g de chlorure de polyvinyle - 10 g de copolyrnère choc A~S
~7'71~9 - 1 g de cire E
- 3 g d'huile de soja époxydee - 0,7 g de stéarate de zinc - 1,1 g ae stéarate de calcium - 0,~4 g de décane dione-2,4.
D'autre part on prépare un mélange (b) di~férent du précédent en ce que on substitue aux deux derniers composants (sel de calcium et dione) 0,71 g du chélate de calcium de la décane dione-2,4. Ces mélanges sont travaillés comme précédemment;
les résultats de mesure calorimétrique sont les suivants :
.
Durée en minutes ; 0 7 14 21 Degré Gardner - Témoin 8 8 8 8 : Composition (a) : O O O 2,5 Composition (b) 1,5 2 8 brun : : noir :
On remarque que les deux mélanges dans lesquels les quantités molaires en ~-dicétones et en calcium sont sensibleme~t les memes, ont une stabilité thermique moindre si on les emploie sous forme de chélates.
Des résultats du même ordre sont obtenus si l'on rem-place le stéarate de zinc et la décane-dione par le chélate de zinc correspondant.
EXEM~I5S 29-30 A l'aide de la composition de l'exemple 1 et en pro-cédant comme dans cet exemple on prépare deux mélanges contenant 56 g de cette composition et respectivement 0,15 g de benzoyl-acétaldéhyde et 0,15 g de méthyl-2 acétyl-2 acétaldéhyde ; à
l'aide de ces compositions on fabrique des éprouvettes dont on mesure le dégré Gardner après séjour dans une étuve ventilée. Cn a les résultats suivants :
* marque de commerce 1C~77189 Durée en minutes O 7 14 21 :
Composition témoin-Degré Gardne~ 6 8 8 8 ~en~oylacétaldéhyde ; 2 3 3,5 4 Métal_2 acétyl-2 acétaldéhyde 3 5 5 5 On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique se sont beaucoup moins colorés au cours de leur-préparation -et ont une stabilité thermique plu9 importante.
Claims (8)
1. Compositions à base de polymères ou de copoly-mères du chlorure de vinyle qui contiennent en poids par rapport aux polymères a) 0,1 à 5% d'un ou de plusieurs sels d'acides carboxyliques de métaux divalents choisis dans le groupe constitué par le calcium, le aryum, le zinc, le plomb et le cadmium, et b) 0,05 à 5% d'un composé organique de formule générale R1 - CO - CHR2 - CO - R3 (I) dans laquelle :
R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué
par:
les radicaux alkyles et alcényles linéaires ou ramifiés, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone, les radicaux aralkyles ayant de 7 à 36 atomes de carbone, et les radicaux aryles et cycloaliphatiques ayant moins de 14 atomes de carbone, lesdits radicaux cycloaliphati-ques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, lesdits radicaux constituant le groupe ci-dessus pouvant être substitués par des atomes d'halogènes, par des radicaux aryles ou cycloaliphatiques ou par des radicaux métyle ou éthyle ; ou être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O- , , -CO-, dans la chaîne aliphatique; ou encore représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, pouvant comporter un atome d'oxygène ou d'azote, l'un des radicaux R1 ou R3 pouvant représenter un atome d'hydrogène; et - R2 représente un radical choisi dans le groupe constitue par:
les radicaux alkyles et alcényles ayant jusqu'à
30 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -O- ,, -CO-, les radicaux de formule -CO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle, et les radicaux de formule , dans laquelle R5 représente un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué
par:
les radicaux alkyles et alcényles linéaires ou ramifiés, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone, les radicaux aralkyles ayant de 7 à 36 atomes de carbone, et les radicaux aryles et cycloaliphatiques ayant moins de 14 atomes de carbone, lesdits radicaux cycloaliphati-ques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, lesdits radicaux constituant le groupe ci-dessus pouvant être substitués par des atomes d'halogènes, par des radicaux aryles ou cycloaliphatiques ou par des radicaux métyle ou éthyle ; ou être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O- , , -CO-, dans la chaîne aliphatique; ou encore représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, pouvant comporter un atome d'oxygène ou d'azote, l'un des radicaux R1 ou R3 pouvant représenter un atome d'hydrogène; et - R2 représente un radical choisi dans le groupe constitue par:
les radicaux alkyles et alcényles ayant jusqu'à
30 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -O- ,, -CO-, les radicaux de formule -CO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle, et les radicaux de formule , dans laquelle R5 représente un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle dans le copolymère étant égale ou supérieure à 50% en poids.
3. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère est un copolymère dont la proportion en poids de chlorure de vinyle copolymérise est supérieure à 80%
en poids.
en poids.
4. Compositions selon la revendication 1 dans les-quelles le composé a est l'un de couples de sels d'acides organiques de calcium et de zinc ou de baryum et de cadmium.
5. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé de formule I est une .beta.-dicétone.
6. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé de formule I est un .beta.-cétoaldéhyde.
7. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé de formule I comporte un enchaînement aliphatique saturé ou non saturé de 14 à 30 atomes de carbone.
8. Compositions selon la revendication 1 dans les-quelles le composé de formule I est une stéaroyl-acétone ou une stéaroyl-acétophénone.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7500765A FR2297227A1 (fr) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| FR7529466A FR2324681A2 (fr) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1077189A true CA1077189A (fr) | 1980-05-06 |
Family
ID=26218683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA243,383A Expired CA1077189A (fr) | 1975-01-10 | 1976-01-09 | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515498B2 (fr) |
| AR (1) | AR218429A1 (fr) |
| AT (1) | AT348768B (fr) |
| AU (1) | AU496754B2 (fr) |
| BE (1) | BE837438A (fr) |
| BR (1) | BR7600085A (fr) |
| CA (1) | CA1077189A (fr) |
| CH (1) | CH597303A5 (fr) |
| CS (1) | CS196295B2 (fr) |
| DD (1) | DD122551A5 (fr) |
| DE (1) | DE2600516C3 (fr) |
| DK (1) | DK146927C (fr) |
| ES (1) | ES444162A1 (fr) |
| FI (1) | FI64617C (fr) |
| GB (1) | GB1511621A (fr) |
| IT (1) | IT1060204B (fr) |
| LU (1) | LU74155A1 (fr) |
| NL (1) | NL164311C (fr) |
| NO (1) | NO152094C (fr) |
| PT (1) | PT64682B (fr) |
| SE (1) | SE409037B (fr) |
| ZA (1) | ZA7690B (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6140401A (en) * | 1994-07-27 | 2000-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of a stabilizer combination in the production of films of polyvinyl chloride by the calendering process |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351149A2 (fr) * | 1976-05-10 | 1977-12-09 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| JPS51111252A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Akishima Kagaku Kogyo Kk | Stabilized halogen-containing resin composition |
| FR2356674A1 (fr) * | 1976-06-28 | 1978-01-27 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle |
| FR2378820A2 (fr) * | 1977-01-28 | 1978-08-25 | Rhone Poulenc Ind | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) |
| US4221687A (en) | 1977-07-07 | 1980-09-09 | Argus Chemical Corp. | Anti-yellowing composition |
| JPS5416555A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JPS54154441A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-05 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
| JPS5571744A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Chlorine-containing resin composition |
| DE3063642D1 (en) * | 1979-02-09 | 1983-07-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of colour stabilised vinyl chloride polymers |
| JPS55161839A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-16 | Katsuta Kako Kk | Halogen-containing resin composition |
| JPS5699254A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JPS5736142A (en) * | 1980-08-14 | 1982-02-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Composition of resin containing halogen |
| JPS5773049A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin composition having flame retardance |
| DE3113442A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen" |
| DK277585A (da) * | 1984-07-06 | 1986-01-07 | Lonza Ag | Stabilisatorblandinger til vinylchloridpolymermasser |
| JPH01102926U (fr) * | 1987-12-25 | 1989-07-12 | ||
| DE59010370D1 (de) | 1989-10-06 | 1996-07-18 | Ciba Geigy Ag | Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen |
| US5177135A (en) | 1989-12-11 | 1993-01-05 | Ciba-Geigy Corporation | β-keto esters as stabilizers for chlorinated polymers |
| DE4018293A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Neynaber Chemie Gmbh | Ketofettsaeureglyceride enthaltende stabilisatoren fuer ca/zn-stabilisierte pvc-formmassen |
| GB9325849D0 (en) † | 1993-12-17 | 1994-02-23 | Akcros Chem | Stabilised vinyl chloride polymer composition |
| JP2005194467A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物及び容器用部材 |
| DE102010008854A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 | Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige Polymere |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2307075A (en) * | 1940-08-02 | 1943-01-05 | Carbide And Carbon Chemicais C | Vinyl resin composition |
| US2669548A (en) * | 1951-01-02 | 1954-02-16 | Monsanto Chemicals | Stabilized halogen-containing resins |
| DE1073201B (de) * | 1955-04-27 | 1960-01-01 | Badische Anilin- &. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem | Gegen die Einwirkung von Licht stabilisierte plastische Massen aus Polymerisaten des Vinylchlorids oder Vmylidenchlorids |
| GB1054584A (fr) * | 1963-07-02 | |||
| NL131106C (fr) * | 1964-01-22 | |||
| CH464521A (de) * | 1965-05-21 | 1968-10-31 | Carlisle Chemical Works | Verfahren zur Aufhebung der Lichtempfindlichkeit von plastischen Massen, die Antimon- oder Wismutverbindungen enthalten |
| US3492267A (en) * | 1966-12-02 | 1970-01-27 | Grace W R & Co | Stabilizing poly(vinyl chloride) |
| FR2297227A1 (fr) * | 1975-01-10 | 1976-08-06 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| FR2324681A2 (fr) * | 1975-09-22 | 1977-04-15 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
-
1976
- 1976-01-07 CS CS76100A patent/CS196295B2/cs unknown
- 1976-01-07 GB GB531/76A patent/GB1511621A/en not_active Expired
- 1976-01-07 ZA ZA00760090A patent/ZA7690B/xx unknown
- 1976-01-08 PT PT64682A patent/PT64682B/fr unknown
- 1976-01-08 DE DE2600516A patent/DE2600516C3/de not_active Expired
- 1976-01-08 FI FI760040A patent/FI64617C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-01-08 BR BR7600085A patent/BR7600085A/pt unknown
- 1976-01-09 BE BE163409A patent/BE837438A/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 CA CA243,383A patent/CA1077189A/fr not_active Expired
- 1976-01-09 AT AT12076A patent/AT348768B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 LU LU74155A patent/LU74155A1/xx unknown
- 1976-01-09 NL NL7600213.A patent/NL164311C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 NO NO760069A patent/NO152094C/no unknown
- 1976-01-09 ES ES444162A patent/ES444162A1/es not_active Expired
- 1976-01-09 DD DD190753A patent/DD122551A5/xx unknown
- 1976-01-09 CH CH23276A patent/CH597303A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 DK DK8276A patent/DK146927C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 AU AU10178/76A patent/AU496754B2/en not_active Expired
- 1976-01-09 SE SE7600175A patent/SE409037B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 JP JP199276A patent/JPS5515498B2/ja not_active Expired
- 1976-01-09 AR AR261893A patent/AR218429A1/es active
- 1976-01-09 IT IT19130/76A patent/IT1060204B/it active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6140401A (en) * | 1994-07-27 | 2000-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of a stabilizer combination in the production of films of polyvinyl chloride by the calendering process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD122551A5 (de) | 1976-10-12 |
| DK146927B (da) | 1984-02-13 |
| NO152094C (no) | 1985-07-31 |
| SE7600175L (sv) | 1976-07-12 |
| ATA12076A (de) | 1978-07-15 |
| AU1017876A (en) | 1977-07-14 |
| ES444162A1 (es) | 1977-10-01 |
| FI760040A (fr) | 1976-07-11 |
| CH597303A5 (fr) | 1978-03-31 |
| DE2600516C3 (de) | 1985-06-27 |
| AU496754B2 (en) | 1978-10-26 |
| DK146927C (da) | 1984-07-23 |
| GB1511621A (en) | 1978-05-24 |
| FI64617C (fi) | 1983-12-12 |
| PT64682A (fr) | 1976-02-01 |
| NL164311B (nl) | 1980-07-15 |
| ZA7690B (en) | 1976-12-29 |
| NO760069L (fr) | 1976-07-13 |
| DE2600516B2 (de) | 1978-04-13 |
| BR7600085A (pt) | 1976-08-03 |
| JPS5195447A (fr) | 1976-08-21 |
| CS196295B2 (en) | 1980-03-31 |
| BE837438A (fr) | 1976-07-09 |
| IT1060204B (it) | 1982-07-10 |
| DK8276A (da) | 1976-07-11 |
| FI64617B (fi) | 1983-08-31 |
| AT348768B (de) | 1979-03-12 |
| SE409037B (sv) | 1979-07-23 |
| LU74155A1 (fr) | 1977-03-18 |
| PT64682B (fr) | 1977-08-09 |
| DE2600516A1 (de) | 1976-07-15 |
| AR218429A1 (es) | 1980-06-13 |
| JPS5515498B2 (fr) | 1980-04-24 |
| NO152094B (no) | 1985-04-22 |
| NL7600213A (nl) | 1976-07-13 |
| NL164311C (nl) | 1980-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1077189A (fr) | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle | |
| CA1090932A (fr) | Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle | |
| EP0090748B1 (fr) | Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procédé et polymères ainsi stabilisés | |
| EP0005678B1 (fr) | Compositions à base de PVC stabilisées thermiquement | |
| CH622275A5 (fr) | ||
| CA2065566C (fr) | Compositions de polymere halogene stabilisees a l'aide d'un additif mineral | |
| EP0108023B1 (fr) | Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle | |
| EP0022047A1 (fr) | Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de polyvinyle et polymères ainsi stabilisés | |
| EP0391811A1 (fr) | Procédé de stabilisation des polymeres halogenes | |
| CA1093731A (fr) | Stabilisation des polymeres du chlorure de vinyle a l'aide de composes lactoniques | |
| EP0100741B1 (fr) | Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle | |
| EP0004826B1 (fr) | Compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle et produits conformés obtenus à partir de ces compositions | |
| CA2322984A1 (fr) | Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation | |
| CA1090931A (fr) | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) | |
| DE2652408C3 (de) | Wärmestabilisierung von Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- oder-copolymerisaten | |
| CA2057318C (fr) | Compositions stabilisees de polymere chlore | |
| JPS5946266B2 (ja) | 架橋結合高密度ポリエチレン製造用組成物 | |
| EP0049699A1 (fr) | Nouvelles associations de dérivés bêta-aminocrotoniques et de dihydropyridines utiles pour la stabilisation des résines vinyliques | |
| EP0348317A1 (fr) | Nouveaux polyphosphites et leur utilisation comme stabilisants des polymères halogénés | |
| FR2824067A1 (fr) | Utilisation de b-dicetone diaromatique substituee comme stabilisant de polymeres halogenes et polymere obtenu | |
| BE827196A (fr) | Multipolymere acrylique retardateur de flamme | |
| FR2811673A1 (fr) | Utilisation de composes insatures comprenant un heterocycle comme stabilisants de polymeres halogenes | |
| FR2554453A1 (fr) | Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procede et polymeres ainsi stabilises | |
| FR2574805A1 (fr) | Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procede et polymeres ainsi stabilises | |
| FR2484429A1 (fr) | Composition stabilisante pour homopolymeres et/ou copolymeres de chlorure de vinyle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |