JP2005194467A

JP2005194467A - 射出成形用樹脂組成物及び容器用部材

Info

Publication number: JP2005194467A
Application number: JP2004004091A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yoneyama; 高史米山; Kenji Yubihara; 建司指原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2005-07-21
Also published as: CN1637592A; EP1555288A3; EP1555288A2

Abstract

【課題】射出成形機のスクリューやノズル表面に固着物を生成させない射出成形用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部、高級脂肪族カルボン酸重金属塩０．０１〜５重量部、及び高級脂肪族カルボン酸軽金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物、および、熱可塑性樹脂１００重量部、２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部、及び２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖを超える金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

本発明は、射出成形用樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は熱可塑性樹脂の成形や混練時に成形機スクリューや金型内部に発生する通称「固着」現象を防止した樹脂組成物に関する。

樹脂の加熱溶融成型時に、成形品に茶色の通常「焼け」と称する着色不良物が発生する場合がある。「焼け」は溶融樹脂の粘性剪断等の発熱による温度の上昇で、樹脂の高分子鎖が熱分解することにより成形品に発生する着色故障である。一方「固着」はエクストリュージョン成形機や押出し機等にて、流動・剪断発熱と長時間稼働により「焼け」と同様に、樹脂が分解炭化してスクリュー等に付着したものと考えられていた。この固着物は成形機のスクリューやノズル、金型のゲートランナー等の界面に強固に付着堆積する。この一部が時には剥離して金型内で詰まり、ショートショット（充填不良）を発生させる。このため、成形温度を低く設定したり、またシリコーン等の界面付着を妨げる添加剤や、スクリュー及びノズルの材質をステンレス鋼材等から表面クロムメッキに変更したもので対処していた。

成形に用いた樹脂が熱分解等により成形機内に強固に付着して洗浄が困難である成形機の機内の洗浄に顕著な洗浄能力を有する洗浄用熱可塑性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にアルキルベンゼンスルホン酸中性塩および塩基性ステアリン酸マグネシウムを配合した洗浄用熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
また、射出成形した際の金型離型性に優れた樹脂組成物として、非結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物に（Ａ）非結晶性αオレフィン共重合体と（Ｂ）脂肪酸金属塩を併用配合して成る組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．３〜３．０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。

例えばハイインパクトポリスチレン樹脂にカーボンブラック、酸化チタン等の顔料や、脂肪酸金属塩、流動パラフィン等の分散剤やまたシリコーン油、脂肪酸等の潤滑剤を添加してコンパウンド樹脂をつくる。このような樹脂を使用して２、３週間ときには４、５ヶ月連続成形する場合、成形機のスクリュー表面やノズル部分、更に金型の一部に固着物が堆積して、時にはスクリュー直径が増大する結果、樹脂の計量が不足し、成形不良が発生することがある。特にノズル部や金型の一部の固着物が剥離してショートショット（充填不良）による成形不良の故障が発生する。この故障防止のため、定期的にまたはかなり頻繁にスクリューやノズル等を分解クリーニングしなければならなくなり、生産効率が低下している。

特開平５−９８０７２号公報特開２００２−２０６２９号公報

本発明の目的は、射出成形機のスクリューやノズル表面に固着物を生成させない射出成形用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第１の側面は、熱可塑性樹脂１００重量部、高級脂肪族カルボン酸重金属塩０．０１〜５重量部、及び高級脂肪族カルボン酸軽金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明の第２の側面は、熱可塑性樹脂１００重量部、２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部、及び２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖを超える金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、射出成形や樹脂混練等において、ショートショット故障を減少させ、連続長時間運転を可能とする。

本発明者等は、上記の固着物を詳細に分析した結果、ある種の金属が選択的に界面に集積、堆積し、また炭化ではなく高分子化学構造を保持した不溶性化であることを確認し、樹脂添加剤に使用される脂肪酸金属塩の使用方法を検討し、本発明を完成させた。

本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、高級脂肪族カルボン酸重金属塩０．０１〜５重量部、及び高級脂肪族カルボン酸軽金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明において、「高級脂肪族カルボン酸重金属塩」とは、高級脂肪族カルボン酸の重金属塩を意味する。「高級脂肪族カルボン酸軽金属塩」とは、高級脂肪族カルボン酸の軽金属塩を意味する。前記いずれの塩においても「高級脂肪族カルボン酸」とは炭素数１２以上、好ましくは炭素数１２〜３０、特に好ましくは炭素数１６〜２２の脂肪族カルボン酸を意味する。高級脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素基を有していても不飽和炭化水素基を有していても良いが、飽和炭化水素基を有していることが好ましい。「重金属」とは密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味し、密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の金属であることが好ましい。「軽金属」とは密度が４．０ｇ／ｃｍ^３未満の金属を意味する。

炭素数１６〜２２の脂肪族カルボン酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸はコスト、取扱い、特性の観点からより好ましい。
高級脂肪族カルボン酸重金属塩を形成する重金属としては、亜鉛、鉛、スズ、カドミウム等が好ましく、亜鉛が特に好ましい。したがって、高級脂肪族カルボン酸重金属塩としては、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
高級脂肪族カルボン酸軽金属塩を形成する軽金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等が好ましい。
高級脂肪族カルボン酸軽金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等が好ましく、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸バリウムが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物において、高級脂肪族カルボン酸軽金属塩および高級脂肪族カルボン酸重金属塩の配合量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましく、０．３〜１重量部が特に好ましい。

従来から射出成形用樹脂組成物において、ステアリン酸亜鉛が分散助剤として使用されることが多い。上記の「固着」現象には、ステアリン酸亜鉛の分解が関連しているように見受けられる。本発明の射出成形用樹脂組成物では、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪族カルボン酸重金属塩に加えて高級脂肪族カルボン酸軽金属塩を併用することにより、高級脂肪族カルボン酸重金属塩の分解を抑制することができると考えられる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属の高級脂肪族カルボン酸金属塩を０．０１〜５重量部、同じく２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖを超える金属の高級脂肪族カルボン酸金属塩を０．０１〜５重量部含有する。
また、上記の標準酸化還元電位の値は「化学便覧」日本化学会編、基礎編ＩＩ、第１版（昭和４４年発行）を参照することができる。標準酸化還元電位は、標準電極電位ともいわれ、水素圧が１気圧で溶液中の水素イオン単位活量である水素電極を基準電極として用いる電極電位である。

本発明の樹脂組成物は、更にカーボンブラックを含有せしめてもよい。遮光容器用部材を成形するためには、遮光剤としてカーボンブラックを含有させることが好ましい。
カーボンブラックを原料により分類すると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラックが例示できる。
本発明に使用するカーボンブラックは、ｐＨ（ＪＩＳＫ６２２１で測定）が６．０〜９．０であることが好ましく、６．５〜８．５が特に好ましい。また、カーボンブラックの平均粒子径（電子顕微鏡法で測定）は１０〜１２０μｍであることが好ましく、１２〜７０μｍのものが特に好ましい。本発明に使用するカーボンブラックは、特に揮発成分（ＪＩＳＫ６２２１で測定）が３．５％以下のものが好ましく、１．５％以下のものが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳＫ６２２１の吸油量Ａ法で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。上記の好ましい範囲を組合わせたファーネスカーボンブラックが本発明に好適である。

好ましいカーボンブラックの実際の製品としては、例えば三菱化学（株）製のカーボンブラック＃２０（Ｂ）、＃３０（Ｂ）、＃３３（Ｂ）、＃４０（Ｂ）、＃４４（Ｂ）、＃４５（Ｂ）、＃５０、＃５５、＃１００、＃６００、＃９５０、＃２２００（Ｂ）、＃２４００（Ｂ）、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００等があげられる。海外の製品としては、例えばキャボット社のＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２、４６、７０、７１、７４、８０、８１、６０７等、Ｒｅｇａｌ３００、３３０、４００、６６０、９９１、ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ３、６等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ１０、ＳＯ、Ｖ、Ｓ、ＦＴ−ＦＦ、ＭＴ−ＦＦ等があげられる。さらに、アシュランド・ケミカル社のＵｎｉｔｅｅｌＲ、ＢＢ、１５、１０２、３００１、３００４、３００６、３００７、３００８、３００９、３０１１、３０１２、ＸＣ−３０１６、ＸＣ−３０１７、３０２０等があげられるが、これらに限定されるものではない。

カーボンブラックの含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましく、０．３〜０．８重量部が特に好ましい。

熱可塑性樹脂としては、付加重合性重合体が好ましく、非結晶性α−オレフィン共重合体がより好ましい。
非結晶性α−オレフィン共重合体としては、スチレン−共役ジエン共重合体が好ましく、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）がより好ましい。
ここで、ハイインパクトポリスチレンとは、耐衝撃性のポリスチレンを言い、ポリスチレンと不飽和ゴムとのブレンド品又は共重合体を言う。ここで、不飽和ゴムとは、脂肪族共役ジエンの重合体を言い、原料単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの脂肪族共役ジエン単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
ハイインパクトポリスチレンについては、三田達監訳、「高分子大辞典」（丸善株式会社、平成６年発行）及びこれに引用される文献に記載がある。

本発明の樹脂組成物にはその効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、酸化防止剤、流動パラフィン、脂肪酸などを添加することができる。本発明に使用できる酸化防止剤及びその添加方法は、特開平６−６７３５６公報の段落００１０〜００２２に記載されている。

本発明の樹脂組成物を成形、好ましくは射出成形することにより各種の成形物を製造することができる。容器及び容器用部材（以下単に「容器用部材」という。）は好ましい成形物の一例である。
また、カーボンブラックを含有する本発明の樹脂組成物を成形して遮光容器及び遮光容器用部材（以下単に「遮光容器用部材」という。）を製造することもできる。
本発明の容器用部材としては、広幅の印刷感光材料ロールを巻回するための巻芯、そのロール端面を保護するフランジ、各種記録材料用の容器用部材が例示できる。
感光材料として使用することもでき、また、インスタントカラーユニット用のパックとして使用することもでき、１３５型のカラーネガフィルムの容器等にも使用できる。
遮光容器用部材としては、感光材料用の樹脂成型品があり、特に写真感光材料用遮光容器及びその構成部材（１３５規格フィルムカートリッジ用の防湿容器（蓋を含む）、１３５規格スプール、ブローニ規格スプール、ＡＰＳ規格スプール、ＡＰＳ規格フィルム用マガジン、インスタントフィルムパック、１１０規格フィルムカートリッジ、長尺の感光材料を収納する直方体のマガジン（明室装填用のマガジンを含む。）、長尺の感光材料を巻き取るための管、長尺の感光材料を巻き取り両側から保持するためのフランジ、感光材料の容器に入れる緩衝材、感光材料積層体用の当てボール（感光材料積層体に接触するような包装体ないし包装体部分）、等）、レンズ付きフィルム（登録商標「写ルンです」）用の本体ユニット、前カバー及び裏カバー、等が挙げられる。
特開平６−６７３５６公報には、１３５規格写真フィルム用カートリッジ用の防湿容器が示されている。前記公報の図５には、レンズ付きフィルム用の本体ユニット、前カバー及び裏カバー、等が示されている。

以下、本発明の具体的な実施例について比較例とともに説明するが、本発明はここに挙げた実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）ぺレットの作成
カーボンブラック配合ポリスチレン（ＰＳ）にポリブタジエンゴム及びステアリン酸バリウムを添加して、以下の配合のＨＩＰＳ樹脂ペレットを製造した。
ポリスチレン樹脂（ＰＳ含有量９３．１質量％、カーボンブラック・ミツビシ＃４４含有量０．６質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤含有量０．１質量％、ステアリン酸亜鉛含有量０．４質量％、流動パラフィン含有量１．０質量％）、
ポリブタジエンゴム分散物（数平均分子量が１０００００、分子量分布が４．５、平均粒子径が１．５μｍ）を４．０質量％、更に追加添加剤としてステアリン酸バリウムを０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした樹脂ペレットを作成した。
（実施例２）
追加添加剤としてステアリン酸バリウムの替わりにステアリン酸カルシウムを０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。
（実施例３）
追加添加剤としてステアリン酸バリウムの替わりにステアリン酸マグネシウムを０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。
（実施例４）
追加添加剤としてステアリン酸バリウムの替わりにステアリン酸アルミニウムを０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。

（比較例１）
追加添加剤としてステアリン酸バリウムの替わりステアリン酸亜鉛を０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。
（比較例２）
追加添加剤としてステアリン酸鉛を０．８質量％加えステアリン酸金属として合計１．２質量％にした以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。
（比較例３）
追加添加剤を添加しない以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。
（比較例４）
ステアリン酸亜鉛を添加せず、追加添加剤としてステアリン酸バリウムを０．４質量％加えた以外は、上記試料１と全く同様の処方によりペレットを作成した。

（評価方法）
成形機スクリュー固着度およびＳＵＳ板（ステンレス板）固着度は以下の評価方法で行った。
（１）スクリュー固着度
日精樹脂工業製電動成型機、片締め力５トン、汎用鋼製スクリュー直径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍにて、樹脂温度２６０℃、射出サイクル１０秒、成型重量５ｇの条件にて２週間連続運転した。その時の成形機分解後のスクリューの固着レベルを目視観察し、スクリュー固着度を以下のようにランク分けした。
○・・・固着なし
△・・・ほとんど固着を認めず
×・・・わずかに固着を認める
××・・固着を認める
（２）ＳＵＳ板固着度
ステンレスＳＵＳ３１６製の５０×３０×１．５ｍｍの２枚の板の間にシート状にした樹脂サンプルを挟み、クリップにて一端を留める。これを３００℃の電気炉中にて、１０時間加熱後室温にて２時間放置した。溶融付着した２枚の板を剥がすと樹脂が板に付着した状態になっている。これをテトラヒドロフラン溶剤に１時間浸漬する。不溶解固着部分が残る。この固着部分を画像解析装置にて面積測定し固着度とし、比較例１の値を１０とした相対値とした。
また、標準酸化還元電位値は「化学便覧」日本化学会編、基礎編ＩＩ、第１版（昭和４４年発行）を参照した。
熱可塑性樹脂を１００重量部としたときの添加剤配合割合と得られた評価結果をまとめて表１に示した。

評価結果を表１に示す。
金属の標準酸化還元電位及び密度を表２に示す。
「実施例１〜４」：実施例１〜４は比較例１のステアリン酸亜鉛追添加に対してスクリュー固着度及びＳＵＳ板固着度が良化していることが判る。特に、ステアリン酸バリウム（実施例１）又はステアリン酸カルシウム（実施例２）を添加した水準はスクリュー固着度の改善が認められた。一方、比較例２のステアリン酸鉛は比較例１より悪化している。
また、比較例３は実施例１、２等よりは良化していないが、比較例４は比較例３より良好である。
これらのことから、本発明者等は、スクリュー固着は脂肪酸金属塩の金属の標準酸化還元電位との間に、依存関係があることも見出した。よって現在、汎用的によく使用されるステアリン酸亜鉛での成形機スクリュー等への固着対策として、標準酸化還元電位が−１．２Ｖより低い例えばマグネシウム塩又はカルシウム塩を推奨することができた。

（実施例５）
実施例１のポリスチレン樹脂とポリブタジエン樹脂のブレンドであるＨＩＰＳの替わりに、ＡＢＳ樹脂（サイコラックＥＸ１２０；ＵｍＧＡＢＳ株式会社製）を使用する以外は全く同様にして試料を製造したところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

Claims

熱可塑性樹脂１００重量部、高級脂肪族カルボン酸重金属塩０．０１〜５重量部、及び高級脂肪族カルボン酸軽金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
熱可塑性樹脂１００重量部、２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部、及び２５℃における標準酸化還元電位が−１．２Ｖを超える金属からなる高級脂肪族カルボン酸金属塩０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、更にカーボンブラック０．１〜５重量部を含有する請求項１又は２記載の樹脂組成物。
熱可塑性樹脂が非結晶性α−オレフィン共重合体である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
α−オレフィン共重合体がハイインパクトポリスチレンである請求項１〜４いずれか１つに記載の樹脂組成物。
高級脂肪族カルボン酸重金属塩がステアリン酸亜鉛である請求項１、３〜５いずれか１つに記載の樹脂組成物。
高級脂肪族カルボン酸軽金属塩がステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸アルミニウムよりなる群から選ばれた請求項１、３〜６いずれか１つに記載の樹脂組成物。
請求項１〜７いずれか１つに記載の樹脂組成物を成型した容器用部材。
カーボンブラックを含有する、請求項３〜７いずれか１つに記載の樹脂組成物を成型した遮光容器用部材。
感光材料を包装するために使用する請求項９記載の遮光容器用部材。