JPS5946266B2 - 架橋結合高密度ポリエチレン製造用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は架橋結合高密度ポリエチレン製造用組成物、
およびある種の環式ペルケタル化合物による架橋結合高
密度ポリエチレンの製法に関する。

環式ジペルオキシケタル化合物は英国特許第９３６００
８号、同第１３２９８５９号明細書；米国特許第３１１
７１６６号、同第３５７９５４１号、同第３７６３２７
５号明細書、ならびに特公昭４９−２２９５３号明細書
に記載されている。ポリエチレン例えば高密度ポリエチ
レンを有機ペルオキシド化合物で架橋結合させることは
米国特許第３１１８８６６号、同３４３６３７１号、同
第３８４６３９６号明細書に記載されている。米国特許
第３４３６３７１号明細書には、高密度ポリエチレンを
架橋結合させるのに有機ペルオキシドを使用させる際に
おける方法の制約および困難について記載している。例
えば、ポリエチレンおよびペルオキシド架橋結合剤の効
果的な混合達成しうる最適温度と；効果的な混合および
成形のために充分な時間を与えない速度で硬化が開始す
る温度と：の間にはわずかな許容差しかないことが指摘
されている。この問題点を克服するために、ジクミミル
ペルオキシド架橋結合剤と組合せて、改変剤を使用する
ことが記載されている。米国特許第３１１８８６６号明
細書には、高密度ポリエチレンを有機ペルオキシド化合
物で架橋結合させるに際して克服されるべきこれら同様
の問題点を指摘するとともに、かかる目的を達成するた
めに特定の種類のペルオキシ化合物の使用を示唆してい
る。この発明によれば、高密度ポリエチレンを架橋結合
させるに際して、効果的な混合および成形を可能にし、
その後に架橋結合を効率的に生じさせる新規な方法なら
びに組成物が提供される。

この組成物は、高密度ポリエチレンを架橋結合させるの
に効果的な量の有機ペルオキシドと混合した高密度ポリ
エチレンを含んでいる。この有機ペルオキシドは下記の
＝般式を有している。ここにＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５のそれぞれは、炭素原子数１〜４のアルキルから選択
され；ＲおよびＲ１のそれぞれは炭素原子数が約１０以
下でありかつアルキル、ヒドロキシアルキルおよびカル
ボン酸アルキルエステル基から選択され；ただしＲ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてがメチルであるときには
ＲおよびＲ１の少なくとも一方はメチルでないことを条
件とする。

環中のメチレンジペルオキシ炭素原子に結合したＲ１基
からの炭素原子は、エステル中のカルボニノ嗟のいずれ
の側からであつてもよい、すなわちエステルのアルコー
ル側またはカルボン酸側のいずれからであつてもよい。
この発明の方法はポリエチレンを有機ペルオキシドで架
橋結合するための慣用条件下で実施される。

従つて、高密度ポリエチレンは、その重量の約０．０１
〜１ｗｔ％の上記定義有機ペルオキシドと混合し、その
混合物を、架橋結合を生じさせるに充分な加熱に付す。
高密度ポリエチレン架橋結合用に適切であるとして前記
に定義した環式ペルケタル化合物群の中には、下記の如
き一般式を有する一群の新規な化合物がある。

ここでＲ２およびＲ３のそれぞれはメチルおよびエチル
から選択され；Ｒ１は（ａ）２−メチル−２−ヒドロキ
シプロピルおよび（ト）約１０個までの炭素原子のカル
ボン酸アルキルエステル基から選択される。

この新規化合物に関して、ある種の化合物は、複素環の
第３番炭素原子上にカルボン酸アルキルエステル基を含
んでいる。

この発明によつて提供される特定のエステル基としては
、例えばがある。

この明細書において、これらのエステル基は、複素環の
第３炭素原子に結合するためにラジカル状態（ないしは
脱プロトン状態）にあると理解されるべきである。この
発明Ｑ新規化合物は下記の如くケトンとアルキルジヒド
ロペルオキシドとの一般的な反応によつて製造される。

この新規化合物（このものは他の環式ペルケタルと同様
にこの発明の架橋結合法に使用される）を製造すること
は、単に適切なケトンとジヒドロペルオキシドの選定お
よびそれを用いて３・６・６・９・９−ペンタメチル一
３−エチルアセテート−１・２・４・５−テトラオキシ
シクロノナンが生成されるごとき方法（以下に述べる如
き）を実施することの問題である。

実験 ９５．４％の２・５−ジメチル−２・５−ジヒドロペル
オキシヘキサン２０．９７７（０．１１２モル）を、エ
チルアセトアセテート６５．７ｆ！（０．５０５モル）
および溶媒としての酢酸イソプロピル２０７中に１７℃
において溶解した。

次いで、撹拌した混合物に２分間で３５％Ｈ２ＳＯ４ｌ
．５７（０．０５モル）を滴下した。温度を上昇させ、
３０〜３５℃で５時間反応混合物を撹拌した。次いで、
ベンゼン３０ｄを添加し、反応混合物を分液ロードに移
した。単離生成物層を３％ＮａＯＨ溶液１００ｄで３回
、次いで７％ＮａＣｌ溶液１００ｄで３回洗浄した。最
後に、無水Ｎａ２ｓＯ４のケーキを通して生成物を濾過
して、すべての水を除去し、３５℃の水浴を用いて減圧
下で濃縮した。重量２４．１５７の液体生成物を回収し
た。ＩＲ分析の結果、１７３３ＣＲ−１のエステルカル
ボニル吸収ならびに８５８Ｃ！ＩＬ−１および８８１儂
−１のペルオキシド吸収が示された。１６４５藝日のケ
トンカルボニル吸収および３４００α−！のヒドロペル
オキシド吸収は存在しなかつた。

生成物の活性酸素Ａ．Ｏ．分析 理論量；１１．０２％ 実験量；１１．００％、１１．０４％ 純度９９．８％； 収率７３．９％； 下記の表１に示したペルオキシド化合物を上記の方法に
よつて、種々のケトンを用い、またモル比を適切に調節
することにより製造した。

低分子量ケトン出発原料を用いる場合、上記の実験操作
は酢酸イソプロピル溶媒を省略することによりさらに改
変できる。この発明によれば、環式ペルケタル（この発
明の新規化合物を包含する）は、高密度ポリエチレンと
混合（ないしはブレンド）される。

高密度ポリエチレンは先行文献において、約０．９４〜
０．９６の密度を有すると定義されている（モダン・ブ
ラスチツクス・エンサイクロベデイア、１９７４一１９
７５、Ｐ．８２）。環式ペルケタルをそのような高密度
ポリエチレンとブレンドする場合、架橋結合はその化合
物を充分な温度（通常好ましい範囲は約１５０〜２００
℃）に付すことによつて達成される。使用される有機ペ
ルオキシドの量は、先行技術と同程度であり、普通、ポ
リエチレンの約０．００１〜１０ｗｔ％の範囲である。
好ましい態様において、架橋結合のための加熱は、回転
成型として知られる操作中に適用される。

回転成型は主として中空体物品の製造を目的とする成型
法である。この回転成型法において、固体または液体の
重合体を型内に入れ、型をまず加熱しそして次いで冷却
するとともに、二つの直角軸について同時に回転させる
。粉末材料を成型するとき加熱工程の最初の部分の間に
、型の表面上に多孔性の皮層が形成される。この多孔性
皮層は加工サイクルの進行につれて溶融して、均一な厚
さの均質層を形成する。しかし、液体材料を成型すると
き、樹脂のゲル化温度に達するまでは液体材料が流動し
て、型の表面を覆い、ゲル化温度に達したときにすべて
の流動が停止する。型は次いで冷却状態に移され、ここ
で強制空気、水噴霧または両者の組合せによつて型を冷
却する。型を次いで作動帯域に位置され、そこで型を開
き、仕上げられた部品を取り外し、次のサイクルのため
に型に再装填する。回転成型に用いる方法および装置に
ついての詳細は、「プラスチツク・デザイン・アンド・
プロセツシング］１９７４年２月号（Ｐ．ｌ９〜２３）
および１９７４年３月号（Ｐ．２ｌ〜２４）に記載され
ている。高密度ポリエチレンの回転成型のための好まし
い態様において、下記式の環式ペルケタルを用いるのが
好ましい：上記式において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５のそれぞれは、１〜４炭素原子のアルキルから選択さ
れ；ＲおよびＲ１のそれぞれは約１０以下の炭素原子を
有し、アルキル、ヒドロキシアルキル、およびアルキル
カルボン酸エステルから選択される、ただしＲ２、Ｒ３
、Ｒ４およびＲ５のすべてがメチノレ基であるとき、Ｒ
およびＲ１の少なくとも一方はメチル基でないこと、そ
してＲおよびＲ１がアルキルであるとき、ＲおよびＲ，
の一方がメチノレ基であることを条件とする。

これら上記ペルケタル化合物は回転成型のために充分な
ポツトライフを示すので、望ましい。

高密度ポリエチレンの初期処理の間に、有機ペルオキシ
ドをポリエチレンと完全に混合、ブレンドする。この処
理段階の間に有機ペルオキシドが過度の早過ぎる架橋結
合を生じさせないことが好ましい。架橋結合はブレンド
済のポリエチレンの実際の成型の際にだけ起こることが
望ましい。下記の実験は、この発明の環式ペルケタルに
よつて得られる望ましいポツトライフを示す。この実験
において使用装置は、酸化防止剤、充填剤および通常添
加される薬剤のごときすべての成分を溶融ポリエチレン
中へ混入するミリング工程または通常用いられるバンバ
リイ混合工程を模したものである。この混合工程の次に
、この混合された材料を慣用的にシートとし、ペレツト
化または粉砕して粉末化して、後で回転成型機または押
出機の如き型の中で用いられるようにした。さらに詳し
くは下記の表のデータは下記の操作によつて得られた。
ローラー５型の混合ヘツドを有するブラベンダープラス
チコーダ一を３”０ＲＰＭのローター速度でこれらの試
験に用いた。

試験条件は下記の通りであつた。

混合ヘツド温度は１６０℃であつた。

使用樹脂はソート・フアイン・マノレン（ＳＯｄｅｌＦ
ｉｎｅＭａｎＯｌｅｎｅ）ＥＲ６３ＯＮＳＨＤＰＥ（密
度範囲０．９４６〜０．９６８ｙ／ＣＣ；メルトインデ
ツクス３０）であつた。これらの試験のため、４０．０
７の粉末樹脂を直接に混合ヘツドへ加えた。１５分後、
ｎ−ヘキサン中に稀釈した所望量のペルオキシドを注入
器で混合ヘツドへ加えた。

６５分間（正昧５０分間）で到達した最大トルクを記録
して、実験を終了した。

正昧トルクは６５分間で到達した最大トルクから６５分
におけるペルオキシ無添加樹脂のトルクを差引いたもの
である。各ペルオキシは二回試験した。なおトルクはＭ
７．メートル・グラム）で表わす。上記の表において、
最初の二つのペルオキシドの実験結果は比較のために記
載した。

上記ペルオキシド１は市販のものであり、本発明のもの
と同じ同途がある。ペルオキシド２は、米国特許第３１
１８８６６号明細される如きポリエチレン架橋結合用の
典型的な公知ペルオキシドである。表の結果から明らか
なように、ヒドロキシアセトンから作つた環式ペルケタ
ル（米国特許第３５７９５４１号明細書実施例１）頃ポ
リエチレンを１６０℃で架橋するから、不適当である。
またペルケタル１０１１１および１２は、市販ペルオキ
シド１よりも充分に高い正味トルク値を示すことが判る
。これらの性質に鑑み、ペルケタル１０１１１および１
２は、この発明のその他の環式ペルケタルと比較して、
回転成型法における高密度ポリエチレン架橋結合用とし
て、余り望ましくない。しかしペルケタル１０１１１お
よび１２であつても、成型操作中の高密度ポリエチレン
架橋に適切な性質を示す。表は高密度ポリエチレン架橋
に有用である満足すべきポツトライフ特性を示すタイプ
の環式ペルケタル化合物を示している。

環式ペルケタルは適切なポツトライフを有すると同時に
、この発明の方法において機能するためには、それはさ
らにそれに加えて、望ましい架橋反応を起こすものでな
ければならない。下記の実験は、高密度ポリエチレン用
架橋結合剤と効果的なタイプの環式ペルケタル化合物を
説明する。下記の表およびはこの発明の化合物の効果性
を示すものである。

表のデータは下記の操作に従つてプレス成型によつて架
橋結合を生じさせ☆τることによつて得たものである。
架橋結合についての効果は、架橋結合ポリエチレン中の
架橋結合度を測定するために一般に用いられるゲル化率
試験による架橋結合率で示されている。高密度ポリエチ
レンのプレス成型（表） 所望量のペルオキシドを粉末樹脂３０．００ｙ中へ、ス
パチユラで５分間かきまぜることにより、乾式ブレンド
した。

使用樹脂はソート・フアイン・マノレンＥＲ６３ＯＮＳ
ＨＤＰＥ（密度範囲０．９４６〜０．９６８７／ＣＣ；
メルトインデツクス３０）であつた。固体ペルオキシド
をｎ−ヘキサンに溶解して、丸底フラスコ内の樹脂に添
加した。混合後、回転蒸発器および４０℃の水浴を用い
て減圧下に溶媒を除去した。プレス機のプラテンの温度
は表面バイロメータ一で検知し、その価は３９０±５′
Ｆであつた。ブレス時間は使用ペルオキシドによつて１
５分から３０分に変えた。ラムのゲージ圧が１０００Ｐ
ＳＩＧになつたとき硬化時間を開始させた。最終ラム圧
は４０００〜８０００ＰＳＩＧであつた。プレスを２４
５〜２５０′Ｆ（プラテン温度計）にまで冷却するのに
６分間用い、そして圧力を開放した。型から２分以内に
トレイ状成型物を取り出し、水浴中で急速に冷却した。
ゲル化率（Ｗｔ％）を測定するため、約０．３０００７
のサンブルを６〜７片に切り刻み、ステンレス鋼製スク
リーン袋の中に入れた。このスクリーン袋を、１０７の
プラスタノツクス（ＰｌａｓｔａｎＯｘ）２２４６酸化
防止剤を含んでいる２１の沸騰キシレン中で１６時間抽
出し、次いで１７０℃の炉中で４時間乾燥した。ゲル化
率は次式によつて計算した。

Ｗ１ ＝サンプル重量（Ｖ） Ｗ２＝サンプル＋スクリーン重量（至） Ｗ３−抽出後のサンプル＋スクリーン重量（め０．００
３６＝ペルオキシドなしの樹脂のプランク値下記の表も
架橋結合における効果を示すものである。

この場合、結果はトルク・レオメータ一で測定した正昧
トルクで示されている。表におけるデータと同様、ロー
ラー５型混合ヘツド（ロータ速度３０ＲＰＭ）を備えた
ブラベンダープラスチコーダ一をこれらの試験に用いた
。混合ヘツド温度は１８０℃であつた。

用いた樹脂はフイリツプスマーレクス （Ｐｈｉｌｌｌ
ｐｓＭａｒｌｅｘ） ＢＭＮ５５６５ＨＤＰＥ（密度０
．９５５☆Ｒｙ／Ｃｃ；メルトインデツクス６．５）で
あつた。表と同重量の樹脂を用いまた同じ操作を用いた
が、１６分の時点で稀釈ペルオキシドを添加した。７６
分間（正味６０分間）に最大トルクが達成されなかつた
ときには、実験を終了した。

正昧トルクは最大トルクから１６分におけるトルクを差
引いたものである。最大トルク到達時間は最大トルク時
の時間から１６分を差引いたものである。２・５−ジメ
チル−２・５−ジヒドロペルオキシヘキサンから作られ
、ボツトライフ試験を通過した環式ケトンのうちで、下
記のものは表および表に示される如く高密度ポリエチレ
ンを架橋結合させることができなかつた。

驚くべきことに、ジアセトンアルコールから作つた環式
ペルケタル（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノン−
２）は良く作用する。

３・６−ジメチル−３・６−ジヒドロペルオキシオクタ
ンから作つた三種の環式ペルケタル、ならびにアセトン
から作つた一種のペルケタルは良く作用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高密度ポリエチレンを架橋結合するのに有効な量の
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のそれぞ
   れは炭素原子数１〜４のアルキルから選択され；Ｒおよ
   びＲ＿１のそれぞれは炭素原子数が約１０以下でありか
   つアルキル、ヒドロキシアルキルおよびカルボン酸アル
   キルエステル基から選択され；ただしＲ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４およびＲ＿５のすべてがメチルであるときには、
   ＲおよびＲ＿１の少なくとも一方はメチルでないことを
   条件とする）を有する有機ペルオキシドと混合した高密
   度ポリエチレンからなる架橋結合ポリエチレン製造用組
   成物。