DE1544735A1

DE1544735A1 - Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen,wie Polyaethylen

Info

Publication number: DE1544735A1
Application number: DE19631544735
Authority: DE
Inventors: Behr Dr Erich; Ambros Dr Otto; Beckmann Dr Rolf
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL6401321A; GB1028235A; BE643843A; NL140876B

Description

Vorfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, wie Polyäthylen

"s ist bekannt,.daß man Polyolefine, wie Polyäthylen, durch Bestrahlung vernetzen kann. Eine andere Vernetzungsmethode besteht aarin, den Polymeren bestimmte Agentien zuzumischen, die in der Lage sind, durch nachträgliche Temperatureinwirkung in Radikale zu zerfallen.

Unter diesen Radikalbildnern spielen tiie Peroxyde eine bnvorzugte ;{olle. Obwohl das Verfahren der Peroxydvernetzung für eine ^roße Anzahl von Polymeren angewendet werden kann, hat es für Polyole-

fine, besonders Polyäthylen· und seine Mischpolymerisate, eine besondere Bedeutung erhalten.

Polyäthylen wird durch peroxydische Vernetzung in vielen Δ enschaften erheblich verbessert. Die mechanische Festigkeit besonders bei höheren Temperaturen wird gesteigert, die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen (z.B. an der Kerbschlagzähigkeit gemessen) bedeutend vermindert. Vernetzte Polyäthylene zeixren in aliphatischen, aromatischen und besonders in ohlorierten Konlen— Wasserstoffen keine oder nur sehr*schwache Löslichkeit. Die Anfälligkeit gegenüber Spannungskorrosion ist beseitigt, c;ie Alterungsbeständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Atmosparilien ist bedeutend erhöht.

"" izu kommt, daß man bei der Vernetzung von Polyäthylen sehr «ι- Mengen* von Füllstoffen, z.B. Ruß, einarbeiten kann, ohne daß die Produkte spröde werden. Durch die Verwendung von Füllstoffen erzielt man harte und steife Produkte mit den oben angegebenen Eigenschaften, die es erlauben, das Material auch als Konstruktionsmaterial einzusetzen. Vernetztes Polyäthylen kriecht im Vergleich zu unvernetztem kaum. Bei Temperaturen über 100 - 120⁰C geht es ohne zu schmelzen in eine Art gummielastischen Zustand über.

.909829/1493 bad oM«*t.

Den Verbesserungen des Polyäthylens steht nur eine gewisse Verschlechterung einiger Verarbeitungsverfahren gegenüber. So sind Polyäthylen-Peroxyd-Mischungen mit oder ohne Füllstoff kaum verspritzbar und nur schlecht extrudierbar. Dagegen ist die Verarbeitung im Preßverfahren einfach, weil vernetzte Platten, Blöcke und andere Preßteile wie DUROPLASTTEILE bei voller Preßtemperatur entfernt werden können.

Während für die bekannten Vernetzungsverfaliren ursprünglich Hydroperoxyde, wie z.B. Benzoylperoxyd, verwendet wurden, die hinsichtlich Wirksamkeit und Verarbeitbarkeit viel zu wünschen übrig ließen, fand man später eine neue Klasse von Peroxyden, nämlich die Dialkylperoxyde der allgemeinen Formel R-O-O-R (US-Patentschrift 2 528 523 und US-Patentschrift 2 628 21Ί). In der US-Patentschrift 2 888 k2k wird eine Gruppe von Peroxyden der allgemeinen Formel ,

R₀ -C-O-O-C- R_K R₃ R₅

Polyäthylen zur Vernetzung von SS erwähnt, bej. denen R-· g einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Rest darstellt. Ein typischer Ver treter dieser Peroxydklasse ist z.B. das viel verwendete Dicumylperoxyd. In der US-Patentschrift 2 916 481 wire schließlich eine weitere Klasse von Peroxyden, die bis(ter..alkylperoxy-) alkane, der Formel

R' R·

R-O-O-C- (CH₂ - CHg)_n -C-O-O-R

R" R^w

η a I - 2
R s t-Alkyl-

R' , R" s Cycloalkyl-Aryl- ·
Aralkyl-

909829/H93

³ 15U735

besehriehen, die im Stande sind, auch Niederdruckpolyäthylcn ohne Abbauerscheinungen zu vernetzen. Typische Vertreter für diese Klasse von Peroxyden sind z.B. 2,5-bis(tert.butylperoxy)-2,5 dimethylhexan und -hexin.

Alle bisher beschriebenen Peroxyde führen jedoch bei ihrer Verarbeitung zu großen Schwierigkeiten.

Technisch interessant sind nur gute und gleichmäßig vernetzte Produkte, was nur durch eine gute Verteilung des Vernetzers erreichbar ist. Eine solche Verteilung aber ist nur im plastischen Zustand des Polymeren möglich. Die in Frage kommenden Verarbeitungstemperaturen liegen deslialb meist über 100 C; der interessanteste Temperaturbereich z.B. für Niederdruckpolyäthylene - besonders auch bei der Verwendung größerer Mengen Füllstoff liegt aber bei oder über 150C

Diejenigen der beschriebenen Peroxyde, die eine gute Vornetzungswirkung zeigen, springen bereits um oder kurz über 100 C an . Das Einmischen der Vernetzer und die Verformung der Mischungen muß im unvernetzten Zustand geschehen. Bei 150 C stehen nur so kurze VerarbeitungSÄeiten zur Verfugung, daß eine homogene Verteilung nicht möglich ist. Werden die Peroxyde bei diesen Temperaturen den plastifizierten Massen zugefügt, so treten oft spontane Zersetzungen und Zünderscheinungen auf. Andere Peroxyde sind bei diesen Temperaturen so flüchtig, daß große VerdampfungsVerluste entstehen, die wirtschaftlich untragbar sind.

Bs wurde nun gefunden, daß die gezeigten Schwierigkeiten zu vermeiden sind, wenn man die Vernetzungen mit einer neuen Klasse von Peroxyden der allgemeinen Formel

CH, I ^y	LrHi-r t ^y
R₁ - C - A	"^ \j ^" *Wy
1	I
O	O
I	i'
R₃-C-Aj
GEL·	CH-
909829/ 1-40-3

in welcher A und A¹ einen -CII₂-CH₂-, -CII=CH- oder Cnc-üest und U¹ - R^ einen Allcylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, durchgeführt. Diese Peroxyde zeichnen sich durch eine außerordentliche Stabilität und hohe Anspringtemperatur aus. Trotzdem zerfallen sie bei hohen Temperaturen ohne Nebenreaktionen in Oxyradikale. Ihre Flüchtigkeit ist gering, ihre Vernetzungswirlcung gut. Sie sind in Polyäthylen leicht einzuarbeiten, gut verträglich und nicht explosiv. Unangenehmer Geruch, wie z.B. beim Dicumylperoxyd, tritt nicht auf.

Vernetzbar sind Polyolefine und Mischpolymerisate der Polyolefine mit anderen Polymeren, ebenso Doppelbindungen enthaltende polymere Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgeraäß beschriebene Vernetzung kann auch in Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie Pullstoffen und Verstärlcungsraitteln, Weichmachern und Gleitmitteln, Pigmenten und Farbstoffen, Antioxydantien oder UV-Absorbern, Aktivatoren und Beschleunigern durchgeführt werden.

Mit besonderem Vorteil erlaubt das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren die Einarbeitung großer Mengen an Füllstoffen, wie Ruß, Graphit, SiO₂, Silikaten, Karbona'ten, Phosphaten u.a., wobei sich eine Unempfindlichkeit der Peroxyde auch gegenüber einem schwach saurem oder alkalischem Medium der Füllstoffe gezeigt hat.

Besonders die Vernetzung in Gegenwärt von Ruß, der je nach Reaktionsbedingungen an dem Vernetzungsvorgang teilnehmen kann, ergibt Produkte mit außerordentlich hohen Festigkeiten.

,Die Menge des zu verwendenden Peroxyds hängt von seiner Wirksamkeit und ebenfalls von den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.

Entscheidende Vorteile zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde bei ihrer Verarbeitung. Normalerweise stehen zum Homogenisieren der Polymeren mit Füllstoffen, Zusatzstoffen und Vernetzern Mischaggregate wie Mischwalzwerke, Mischkneter (Stempelkneter, Ko-Kneter), Mixtruder oder normale Extruder zur Verfügung.

909829/1493. . ^6AD °™*™- -5-

Tab„ 1 zeigt einen Überblick über die Plastographenzeiten verschiedener Peroxyde in reinem Hochdruckpolyäthylen gemessen. Unter diesem Begriff wird die Zeit verstanden, die eine Polyäthylenmasse bei der entsprechenden Temperatur braucht, um ihr Maximum an ileibungsviskosität nach Zugabe des jeweiligen Per-

dieser Mess/fungen oxyds zu erreichen. Da als Medium χϊκχ Polyäthylen dient, worin normalerweise keine Halbwertszeiten von Peroxyden gestimmt werden können, kommen diese Werte den in der Praxis zur Verfügung stehenden Verarbeitungszeiten sehr nahe. In Niederdruckpolyäthylen und rußgefüllten Ansätzen verkürzen sich die hier gemessenen Zeiten erheblich.

. Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die Peroxyde gemäss der Erfindung eine vielfach längere Verarbeitungszeit gegenüber bekannten Peroxyden aufweisen, d.h., daß jede konventionelle Mischvorrichtung ohne Änderung zur Verarbeitung der beschriebenen Massen verwendet werden kann.

Schließlich gestattet die Verwendung der beschriebenen Peroxyde den vernetzbaren Massen noch bisher wenig erschlossene Verarbeitungsmöglichkeiten, wie z.B. Spritzguß und Extrusion, Es.ist ferner möglich, gut plastifiziert« und homogenisierte Massen ohne Vorvernetzung herzustellen, was die Verarbeitung der Mischungen sehr erleichtert. Durch die Trennung des Plastifizierungs-, Verformungs- und Vernetzungsvorganges können z.B. Platten

in unvernetztem Zustand hergestellt werden und naoh einem Tiefziehprozeß in üblicher Weise gehärtet werden. Auch die Härtung ; von Kabeln und Rohren kann nachträglich und unabhängig von ihrer Formgebung durchgeführt werden.

Beispiel 1 '*

65 Gewichtsprozente Niederdruckpolyäthylen

(η red = E,5; ic = 1,5) wurden mit 35 Gewichtsprozenten FURNACE RUSS in, einem STEMPELIOiETER bei 170°C Massetemperatur bis zur guten Homogenität vermengt, auf l60°C abgekühlt und mit 2,6 Gewichtsteilen Z 1 weitere 10 Min. verarbeitet und dem Kneter entnommen. -

909829/1493 «d o«<»ut

-S-

15U735

Der Ansatz wurde bei 20O⁰C und 20 Min. Stehzeit zu Platten verpreßt, die nach den üblichen Prüfnormen gemessen wurden. Eigenschaften siehe Tabelle 2.

Ein Vergleichsansatz mit Dicumylperoxyd war auf diese Weise nicht herstellbar, der Kneter blieb steckten,

Beispiel 2

50 Gewichtsprozent Niederdruckpolyäthylen (wie Beispiel l) und 50 Gewichtsprozent THERMALRUSS wurden in einem Wirbelmischer mit 2,5 Gewichtsteilen Z 1 kalt vorgeraischt und anschließend in einem 60-Extruder (Schneckenlänge 15 D" Kompression 1:3), Zweizonenstufenschnecke bei Temperaturen bis auf 170°C steigend extrudiert, granuliert und wie oben verarbeitet. Bei einem Vergleichsansatz mit 2,5 dimethyl-2,5 ditert. butylperoxyhexan blieb infolge Aushärtung der Masse die Schnecke stehen«

Beispiel 3

Auf einem Mischwalzwerk wurden 40 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen bei 170⁰C und 60 Gewichtsteile THERMALHUSS in das plasti- fizierte Walzfell eingewalzt.' Anschließend wurden bei l6o°C 2,6 Gewichtsprozente Z 1 eingearbeitet.

Der Versuch, bei einem Vergleiohsansatz mit ditert.butylperoxyd zu arbeiten, scheiterte an Entzündung des Peroxyds. Selbst bei sehr vorsichtiger Zugabe des Peroxyds fällt das Walzfell von der Walze.

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaften angegeben, die aioh duroh die Vernetzung stark ändern.

Z 1 bedeutet in den vorstehenden Beispielen

	CH₃	= c	CH₃	CH₃
CH₃	-C-C		-Ο Ι
	O ι		O
	O I	5 C	O	CH₃
CH₃	- C - C rt Ί t		-Ϊ-
		CH₃

- 7 -90 9 8 29/1493 öad owginal

606

σ»

DCP

DTBP TBCP

,5

Di-t
It

Tabelle 1

H

!'1IENZEIT

(rain.)

25

•

CH₅

Z 1

Z 2

Z 't

>

k
on

—

Z

CH₃

it

OO

6

DTBP

Ih 3,

PLASTOC

e

DMDTPIN

12

>2k^h

>3^h

co

ο

2,5

TBCP

11 2,

,5

i Ί i

5

>3^h

15

r
— ί

150°

*»·
CD

33
O

1,5

DMTBPAN =
DMTBPIN =

5 1.

,5

DMTBPAN

2

16,5^h

7,

0

160°

<*>

-ζ.

1,5

CH,
I ^

3 1_:

9

H

CH₃

8,5

fh

—

3,

CII₃

5

* 180°

OTT /Ί
τ ί

C

Z 4

C
t

EI₃

200°

-* I
0

: Dlcumylperoxyd

2

CH₃
CH-C-

-CSC-

CH,
ι 3
C - CH

0

•

I

: Di-t-butylperoxyd

: t-Butylcumylperoxyd

I₁

0
I

I

ο

= 2,5 Dimethyl-2,5 :

I
0
I

H H

I

0
1

9

CH - C -

CH,
I.³

OH₃ -C-
CH₃

C-C-
H II

C-OH₃
CH₃

C
\

■J I
CH₃

CHC-C- CH₃

1-hexon
-hexin

CH,
I ³

I
0

H

CH,
I

CH₅ ·

-C- CH₂

- CH₂ -

I

— C —

C -
I

0

I
0

1

C=C-C- CH,

I

0
i

CH₃

,5

H

0
I

CH₅

-C-CH₂

- CH₂ -

= C -

C -
J

CH₃

I

-buty!peroxyc
It

► CH₃

CH^ - e -
J ι

0

I

?

CH₃-C-

CH₃

Z 1

Z 3

- 8 Tabelle 2

Reißfestigk.

Beispiel 1

•

500 %

•

mit Z 1

■

Beispiel 2

mit Z 1

Beispiel 3

120 kp/cm

■

verkocht

mit Z 1

ρ

140 kp/cm

80 fo ■

nach DIN

ohne Peroxyd

53_n5O4 bei

200 kp

150kp/cin

p

90⁰C

100 kp

2 cmkp/cm

120 kp/cm

η

8 fo

Reißdehnung

80 fo

20 %

bei 90°C

_k

150 fo

30 fo

cn

U-Kerbschlag-

150 fo

12 cmkp/cm 1 crakp/cm

10 cmkp/cm^

ί^

co

zähigkeit
nach DIN

verkocht

O
to

53 453 bei

i
15 cmkp/cm

CO _ 9 _

OO

-30°C

1 cmkp/cm

#

co

Quellwert

100 fo

CD

15 h kochendes

CO

Xylol

120 ?»

-

Lösewert

verkocht

10 fo

15 kochendes

Xylol

15 fo

t!

BAD

O

2

Z

r-

DIo Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Peroxyde, die hier nicht beansprucht wird, erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, z.B. indem man

a) ein Diol der Formel

. R₁-C-A- C-R₄

OH OH

mit überschüssigen Dihydroperoxyden der Formel

H .Πι I 0 0 Il

0 0

1 I R₁-C - A - C-R₁

CH-zweifach veräthert.

BAD OBlGiNAL - 10 -

909829/1493

Claims

15U735

Patentanspruch:

Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, wie Polyäthylen oder seiner Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Peroxyde der allgemeinen Formel

CE, UE_x

R₁-G-A-C-R₂

0 0 ! ι

0 0

H, CH,

In welcher A,-A¹ einen - CH₂-CH₂-, -CH » CH- oder C » C-Hest und R₁ - R. einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-atomen bedeutet, ggfl. in Gegenwart von Füllstoffen, wie Ruß, verwendet.

S09829/.U93