DE2858682C2 - - Google Patents

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DE2858682C2
DE2858682C2 DE2858682A DE2858682A DE2858682C2 DE 2858682 C2 DE2858682 C2 DE 2858682C2 DE 2858682 A DE2858682 A DE 2858682A DE 2858682 A DE2858682 A DE 2858682A DE 2858682 C2 DE2858682 C2 DE 2858682C2
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Raymond Mountain View Calif. Us Clarke
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Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen, insbesondere Polymermassen, die aus einem Gemisch aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren bestehen oder ein solches Gemisch enthalten sowie die Verwendung dieser Polymermassen zur Herstellung von ggf. wärmerückstellfähigen Umhüllungen für elektrische Kabel und Drähte.
In der GB-PS 10 10 064 wurde bereits ein Gegenstand vorgeschlagen, der aus einer organischen Polymermasse zusammengesetzt ist, welche ein vernetztes Elastomer enthält, wobei dieser Gegenstand elastomer ist und sich in einem dimensionell instabilen Zustand befindet. Der Gegenstand ist imstande, seine physikalische Form bei Anwendung von Hitze allein unter Einnahme eines gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Zustand zu ändern, wobei der Gegenstand in seiner wärmestabilen Form ebenfalls elastomer ist. Solche wärmerückstellfähigen Elastomer-Gegenstände haben sich als sehr erfolgreich in einer breiten Vielfalt von Anwendungen gezeigt, jedoch sind die in der vorstehend genannten GB-PS beschriebenen Massen sehr teuer oder haben eine unzureichende Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wärmealterung unter sehr scharfen Bedingungen.
In der US-PS 38 73 494 wurde auch bereits eine öl- und alterungsbeständige Elastomermasse beschrieben, die eine vulkanisierte Mischung aus einem äthylenhaltigen Polymeren, z. B. einem Äthylen/Acrylsäureester- oder Äthylen/Vinylacetat-Polymer, und einem Butadien/Acrylnitril-Polymer enthält, jedoch können solche Massen, die vollständig aus Elastomeren bestehen, mittels normaler Methoden nicht in einem nützlichen Umfang wärmerückstellfähig gemacht werden.
Für viele Anwendungen, z. B. für Drähte und Kabelbäume in Flugzeugen, ist es auch erwünscht, daß eine Polymermasse keine toxischen Dämpfe beim Erhitzen aussenden sollte oder daß die Bildung solcher Dämpfe wenigstens bei einem Minimum gehalten wird. Für solche Anwendungen ist es erwünscht, daß die Polymeren kein Halogen enthalten.
Es besteht daher ein Bedarf für ein relativ billiges elastomeres Polymer mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe, z. B. Dieseltreibstoff und Flugzeugtreibstoff, sowohl bei Umgebungs- als auch erhöhten Temperaturen, welches gute Beständigkeit gegen Hitzealterung hat, im wesentlichen frei von halogenhaltigen Polymeren ist und welches auch wärmerückstellfähig gemacht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polymermasse, enthaltend eine vernetzte Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein segmentiertes Copolyester-Polymer enthält oder daraus besteht, das im wesentlichen aus wiederkehrenden interlinearen, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die regellos von Kopf zu Schwanz über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel
und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel
haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxyl-Gruppen aus wenigstens einem langkettigen Glykol eines Molekulargewichts von 600 bis 6000 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxyl-Gruppen aus wenigstens einer Dicarbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als 300 verbleibt; D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxyl-Gruppen aus wenigstens einem niedermolekularen Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 verbleibt und das Elastomer:
  • a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkyl-Methacrylat-Copolymeres, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der Anteil des Acrylsäureesters 2,4 bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Copolymeren äquivalent ist oder
  • b) ein Terpolymeres von Äthylen mit Alkylacrylat oder Methacrylat, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und einer der folgenden Verbindungen als drittem copolymerisierbarem Monomeren: iein C₁-C₁₂-Alkylmonoester oder -diester einer Butendicarbonsäure iiAcrylsäure iiiMethacrylsäure ivKohlenmonoxid vAcrylnitril viein Vinylester viiein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei der Alkylrest wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist viiiMaleinsäureanhydrid enthält oder daraus besteht,wobei der Anteil des Acrylesters 2,5 bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Polymeren äquivalent ist und der Anteil des dritten Monomeren nicht höher als 10 Gew.-% des Polymeren beträgt.
Bevorzugte vernetzte Gemische gemäß der Erfindung haben eine Ölaufnahme von 30% oder weniger, bezogen auf das Gewicht, und bevorzugt von weniger als 10 Gew.-% nach Eintauchen in ASTM-Öl Nr. 2 bei einer Temperatur von 90°C für 168 Stunden.
Nachfolgend wird der Ausdruck "Elastomeres" zur Bezeichnung eines Polymermaterials benutzt, welches eine charakteristische kautschukähnliche elastische Deformierbarkeit unter dem Einfluß von vergleichsweise geringen Spannungen zeigt und welches im wesentlich vollständig nach der Entfernung der angelegten Spannung die ursprüngliche Größe und Gestalt annimmt und das einen Elastizitätsmodul im unvernetzten Zustand von 30 N/mm² oder weniger bei Raumtemperatur gemessen nach ASTM D638-72 hat.
Der Ausdruck "thermoplastisches Polymer" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines thermoplastischen Polymermaterials verwendet, welches wiederholt mittels Erhitzen erweicht und mittels Abkühlen über einen für das Material charakteristischen Temperaturbereich gehärtet werden kann und das im erweichten Zustand durch Fluß zu Gegenständen mittels Spritzen oder Pressens verformt werden kann (einschl. solcher Materialien, die als "thermoplastische Elastomere" bekannt sind) und welches einen Elastizitätsmodul von größer als 30 N/mm² bei Raumtemperatur gemessen nach ASTM D638-72 hat.
Der Ausdruck "vernetzt" bezeichnet bei Anwendung auf die Massen der Erfindung ein dreidimensionales molekulares Netzwerk, welches einen Elastizitätsmodul von wenigstens etwa 0,7 kg/cm² (10 psi) gemessen bei einer Temperatur von 50°C oberhalb der Erweichungs- oder Fließtemperatur des thermoplastischen Polymeren aufweist. Für Definitionszwecke wird der Elastizitätsmodul nach der Methode von R. M. Black "The Electrical Manufacture, October 1957" bestimmt. Die Erweichungs- oder Fließtemperatur des thermoplastischen Polymeren wird nach ASTM D-569-59 (1971) gemessen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Elastomeren sind Äthylen/ Acrylsäureester-Polymere, die wenigstens 3,6 Mole Äthylen pro 1000 g Polymer enthalten.
Das Elastomere kann ein einfaches Copolymeres aus Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, einem Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat oder einem Butylmethacrylat sein. Solche Copolymeren können, falls sie nicht im Handel erhältlich sind, nach herkömmlichen und gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Copolymeren sollten einen Schmelzindex innerhalb des Bereichs von 0,1-70 bei 190°C, vorzugsweise 0,5 bis 15, gemessen nach ASTM D-1238-52T, oder der im wesentlichen äquivalenten Methode nach ASTM D-1238-73 haben.
Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylsäureester und einem dritten Monomeren kann als drittes Monomere einen Ester der Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, worin der Alkoholanteil beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, verschiedene Isomeren von Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein kann. Das dritte Monomere kann unter anderem auch ein Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylbutyrat sein. Desgleichen kann es ein Acrylsäureester, wie beispielsweise die verschiedenen isomeren Formen von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecyl-Acrylat und -methacrylat sein. Es ist nicht praktisch, als drittes Monomeres einen Acrylester zu verwenden, in dem der Alkoholanteil mehr als 18 Kohlenstoffatome hat.
Hervorragende Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Terpolymeren aus Äthylen, Methylacrylat und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften und andere Einzelheiten, die dieses Material betreffen, sind in der Dupont-Broschüre "Vamac ethylene/acrylic Elastomer - A new Class of Heat & Oil Resistant Rubber" beschrieben.
Wo geeignet, können Gemische der obenbeschriebenen Elastomeren miteinander oder mit anderen Elastomeren verwendet werden, obwohl es sich gezeigt hat, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff-Elastomeren einen verschlechternden Effekt auf die Ölbeständigkeit der Polymermasse hat und diese daher bevorzugt nicht enthalten sein sollten, oder falls sie anwesend sind, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse.
Thermoplastische Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Polymermassen sind die sogenannten thermoplastischen Elastomeren und insbesondere die segmentierten Copolyester-Polymeren, die im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die regellos über Esterbindungen miteinander Kopf zu Schwanz verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel
aufweisen, während die kurzkettigen Estereinheiten die Formel
haben, worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus wenigstens einem langkettigen Glykol eines Molekulargewichts von etwa 600-6000 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus wenigstens einer Carbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als etwa 300 verbleibt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen wenigstens eines niedermolekularen Diols eines Molekulargewichts von weniger als 250 verbleibt.
Beispiele für die bevorzugten segmentierten Copolyester-Polymeren sind die segmentierten Polyätherester-Copolymeren, die sich von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglykol und 1,4-Butandiol ableiten. Diese sind regellose Blockcopolymere mit kristallisierbaren harten Blöcken mit den wiederkehrenden Einheiten
und amorphen, elastomeren, weichen Polytetramethylenätherterephthalat-Blöcken mit den wiederkehrenden Einheiten
die ein Molekulargewicht von etwa 600-3000 aufweisen, d. h. n=6-40. Informationen hinsichtlich ihrer Struktur, ihrer Eigenschaften und der Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in den US-PS 30 23 192, 36 51 014, 37 63 109, 37 66 146 und 37 84 520 sowie in der BE-PS 7 93 332. Zusätzliche Informationen liefert die Schrift "Segmented Polyether Ester Copolymers - A New Generation of Thermoplastic Elastomers" von G. K. Hoeschele, herausgegeben von der Elastomer-Abteilung von Du Pont de Nemours, Inc., Wilmington, De.
Wo angebracht, können Gemische der obengenannten thermoplastischen Polymeren verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der Löslichkeitsparameter des Elastomeren größer als 9 ist. In vorteilhaften erfindungsgemäßen Massen ist es weiter bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter des Elastomeren und des thermoplastischen Polymeren ähnlich sind, d. h. daß sie um nicht mehr als 0,5, vorzugsweise um nicht mehr als 0,25, differieren.
Für die Zwecke der Erfindung wird der Löslichkeitsparameter definiert und gemessen nach der Methode von Brandrup & Immergut, Polymer Handbook Chapter 4 page 340, (2nd Edition) und wird ausgedrückt als (cals/cm³)1/2.
Einige Typen von Polymermaterialien haben von sich aus einen Löslichkeitsparameter von mehr als 9, während andere Löslichkeitsparameter von mehr oder weniger als 9 in Abhängigkeit von ihrer genauen chemischen Zusammensetzung aufweisen. Wieder andere haben selbstverständlich Löslichkeitsparameter, die kleiner als 9 sind. Tabellen von Werten für Löslichkeitsparameter sind jedoch beispielsweise in dem obengenannten Polymerhandbuch veröffentlicht, so daß der Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bei der Auswahl von Polymermaterialien mit den geeigneten Löslichkeitsparametern für die Zwecke der Erfindung hat.
Das Elastomer und das thermoplastische Polymer können in einem weiten Bereich vermischt werden, der von den physikalischen Anforderungen abhängt, die an die Polymermasse gestellt werden. Bevorzugte Massen enthalten jedoch das Elastomer und das thermoplastische Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 und stärker bevorzugt in einem Verhältnis von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5. Besonders gute Ergebnisse wurden durch Vermischen eines Äthylen/Acrylester-Elastomeren und eines thermoplastischen segmentierten Copolyester-Polymeren in Mengen von 50-100 Gewichtsteilen des Äthylen/Acrylester-Elastomeren pro 100 Gew.-Teile des segmentierten Copolyesters erhalten.
Wie bereits erwähnt, sind die Polymermassen im wesentlichen frei von halogenhaltigen Polymeren. Es ist erwünscht, daß die Konzentration an Halogenatomen in der Masse kleiner als 5 Gew.-% ist, bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mischungen herkömmliche Zusätze, beispielsweise Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Säureekzeptoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Farbstoffe in geringeren Anteilen, z. B. in Mengen von gewöhnlich nicht mehr als 40 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen können mittels herkömmlicher Methoden vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlung oder durch chemische Vernetzung unter Verwendung von beispielsweise einem Peroxyd. Geeignete Peroxyde sind solche, die sich rasch innerhalb des Bereichs von 150 bis 250°C zersetzen. Geeignet sind beispielsweise Dicumyl-Peroxyd, 2,5-bis (t-Butylperoxy)-2,5-Dimethylhexan und α,α-bis(t-Butylperoxy)di-isopropylbenzol. In einer typischen chemisch vernetzbaren Masse liegen etwa 0,5-5 Gew.-Teile Peroxyd pro 100 Teile Polymeres vor. Das Peroxyd kann an einem inerten Träger, wie Calciumcarbonat, Ruß oder Kieselgur adsorbiert sein, wobei jedoch das Gewicht des Trägers nicht in der oben angegebenen Peroxydmenge enthalten ist.
Bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäßen Polymermassen mittels Strahlung hoher Energie vernetzt. Bestrahlungsdosen zur Erzielung von Vernetzung gemäß der Erfindung liegen im Bereich von etwa 2-80 Mrads oder mehr, jedoch wird eine Dosis von 5-50 Mrads bevorzugt. Für die meisten Zwecke ist eine Dosis von etwa 8 bis 20 Mrads wirksam. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, der vernetzbaren Polymermasse ein Coagens zur Unterstützung der Vernetzungsreaktion zuzusetzen. Solche Coagenzien enthalten gewöhnlich mehrfach ungesättigte Gruppen, wie Alkyl- oder Acrylester. Obwohl ihre Wirkungsweise noch nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß sie mit dem anfangs am Polymergerüst gebildeten Radikal unter Bildung eines stabilen Radikals reagieren, das leichter unter Ausbildung von Vernetzungen Kupplungsreaktionen unterliegt als Kettenspaltungsreaktionen.
Das Coagens kann beispielsweise N,N¹-m(Phenylen)-Dimaleimid, Trimethylolpropan, Trimethylacrylat, Tetraallyloxyäthan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tetramethylenacrylat oder Polyäthylenoxidglykol-Dimethacrylat sein. Die Menge des Coagens beträgt bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Polymermasse und insbesondere 1-3 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymermasse.
Vernetzte Polymermassen gemäß der Erfindung können für einen weiten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden. Die bevorzugten Massen finden besonders dort Anwendung, wo Beständigkeit gegen flüssige Kohlenwasserstoffe und Wärmealterung erforderlich ist. Die Massen können daher als Materialien für die Ummantelung von Drähten und Kabeln sowie als Kabelbaum-Materialien, insbesondere für Kraftfahrzeug- und Luftfahrtzwecke verwendet werden.
Vernetzte Gemische gemäß der Erfindung können zur Herstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen für eine breite Vielfalt von Anwendungszwecken verwendet werden. Ein wärmerückstellfähiger Gegenstand ist ein Gegenstand, der sich in einem dimensionell instabilen Zustand befindet und der imstande ist, seine physikalische Form allein durch Anwendung von Wärme zu ändern und einen gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Zustand anzunehmen. Bevorzugt ist der Gegenstand sowohl in seiner gegen Wärme instabilen als auch in seiner gegen Wärme stabilen Form elastomer. Wärmerückstellfähige Gegenstände können beispielsweise hergestellt werden, indem ein Gegenstand unter Wärme und Druck aus einer ursprünglich gegen Wärme dimensionsstabilen Form in eine gegen Wärme dimensionsinstabile Form verformt wird, aus der er sich ausschließlich durch Wärmeeinwirkung in seine ursprüngliche Form zurückstellen kann. Wärmerückstellfähige Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 20 27 962, 30 86 242 und 39 57 372 beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher einen wärmerückstellfähigen Gegenstand, der eine Polymermasse enthält, die eine vernetzte Mischung aus einem Elastomer und einem thermoplastischen Polymeren enthält oder daraus besteht, wobei das Elastomer ein Polymeres von Äthylen mit einem äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ester enthält oder daraus besteht und das Elastomer und das thermoplastische Polymer im wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten sind.
Die Erfindung erlaubt auch die Herstellung von bestimmten neuen wärmerückstellfähigen Elastomeren. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher einen wärmerückstellfähigen Gegenstand, der ein vorstehend definiertes Äthylen/Acrylsäureester-Elastomeres, insbesondere ein Äthylen/Methylacrylat-Elastomer, z. B. Vamac, sowie ein thermoplastisches Polymer enthält.
Wärmerückstellfähige Gegenstände gemäß der Erfindung können beispielsweise als Muffen für die Abdichtung und den Schutz von Spleißungen und Abschlüssen in elektrischen Leitern, insbesondere Drähten und Kabeln, und zur Erzeugung eines gegen die Umgebung abgedichteten Verschlusses und Schutzes für reparierte Bereiche und Verbindungen in Versorgungsleitungen, wie Gas- und Wasser-Rohren, Fernheizungssystemen, Ventilations- und Heizungsführungen und Leitungen oder Rohren für häusliche oder industrielle Abwässer verwendet werden.
Die elektrischen Eigenschaften der Polymermassen können durch den Einschluß von geeigneten Füllstoffen modifiziert werden. Durch Zusatz von leitenden Füllstoffen, z. B. Ruß, können die Massen daher semi-leitend zur Verwendung als spannungsentlastende Materialien in Spleißungen und Abschlüssen von elektrischen Hochspannungskabeln gemacht werden. Der Zusatz eines leitfähigen Füllstoffes ermöglicht auch die Verwendung der Polymermasse als elektrisches Heizmaterial, z. B. in Heizbändern und Wasserbettheizungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
Die folgenden Mischungen wurden unter Verwendung eines Banbury-Laboratoriums-Mischers hergestellt (alle Teile sind Gew.-Teile):
Äthylen/Methylacrylat-Elastomer (Löslichkeitsparameter 9,1)123 Ruß 21 Antimontrioxid 15 Hochchloriertes Flammschutzmittel 15 Trennmittel  3 Triallylcyanurat  4 thermoplastisches Polymer 60
Die folgenden thermoplastischen Polymeren wurden in den Formulierungen verwendet:
Thermoplast IBlock-Copolymeres von Polytetramethylenäther mit Poly(tetramethylenterephthalat)
Löslichkeitsparameter 9,3 Thermoplast IIÄthylen/Äthylacrylat-Copolymer
Löslichkeitsparameter 8,9 Thermoplast IIIPolyäthylen hoher Dichte
Löslichkeitsparameter 7,9-8,0 Thermoplast IVPolyäthylen niedriger Dichte
Löslichkeitsparameter 7,9-8,0 Thermoplast VIonomeres, basierend auf einem Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure
Löslichkeitsparameter 8,9
Das thermoplastische Polymere, Antimontrioxid, das chlorierte Flammschutzmittel und das Trennmittel werden in den Mischer gebracht und 30 Sekunden bei Raumtemperatur gemischt. Danach wird das Äthylen/Methylacrylat-Elastomer zugegeben, worauf bis zur Gelierung bei etwa 140°C weitergemischt wurde. Als nächstes wurde Ruß zugegeben und weitere 4 Minuten unter Kühlung gemischt. Anschließend wurde Triallylcyanurat zugesetzt, 45 Sekunden gemischt und danach die Mischung bei 50°C auf eine Mühle gegeben und ausgewalzt. Schließlich wurden die Massen extrudiert und mit einer Dosis von 12 Mrads bestrahlt und danach auf Ölbeständigkeit bei erhöhter Temperatur getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die Thermoplast I enthaltende Masse eine Ölaufnahme von weniger als 30 Gew.-% unter Testbedingungen hat. Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß die Formulierung, welche Thermoplast I enthält, viel leichter als andere Formulierungen zu verarbeiten war, nicht an der Oberfläche des Mischers oder der Mühle klebte und bei 95°C geliert werden konnte. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn der Gehalt an Thermoplast I in der Formulierung auf 20 Gew.-% reduziert wurde.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wärmeschrumpffähigen Gegenstandes gemäß der Erfindung.
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Masse, die Thermoplast I enthält, wurde zu einem Rohr eines Innendurchmessers von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm extrudiert und mit einer Dosis von 12 Mrad bestrahlt. Das Rohr wurde dann auf 170°C erhitzt und unter Verwendung eines Dorns auf einen Innendurchmesser von 12 mm aufgeweitet. Nach dem Abkühlen wurde das Rohr vom Dorn entfernt und behielt seine neue Gestalt bei. Erhitzen des Rohrs auf 170°C bewirkt die Rückkehr in die ursprüngliche Konfiguration.
Beispiel 3
Die folgenden Massen wurden unter Verwendung eines Banbury- Laboratoriums-Mischers hergestellt (alle Teile Gew.-Teile):
Äthylen/Methylacrylat-Elastomer30 Ruß 2 Antimontrioxid 6 Decabromdiphenyläther12 Trennmittel 0,375 Triallylcyanurat 1 Antioxydans 0,375 Weißmacher (Calciumcarbonat)16 Thermoplastisches Polymer30 Stabilisator (ausschl. f. Äthylen/Methylacrylat-Misch.) 2,25
Die folgenden thermoplastischen Polymeren wurden in den Formulierungen verwendet:
Thermoplast VIBlock-Copolymeres von Polytetramethylenäther mit Poly(tetramethylenterephthalat)
Löslichkeitsparameter 9,3 Thermoplast VIIPolyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex 0,15)
Löslichkeitsparameter 7,9-8,0 (Phillips)
Das thermoplastische Polymere, Äthylen/Methylacrylat-Elastomer und Antioxydans wurden in den Mischer gebracht und 1 Minute bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurden Ruß, Antimontrioxid, Decabromdiphenyläther und Calciumcarbonat zugegeben und gemischt, bis die Temperatur der Mischung auf 140°C gestiegen war. Dann wurden Trennmittel und Triallylcyanurat eingeführt und 45 Stunden vermischt. Dieses Gemisch wurde dann auf eine Mühle gegeben und zu einer zusammenhängenden Masse ausgewalzt. Aus dem plattenförmigen Material wurden Platten formgepreßt und mit 12 Mrads bestrahlt. Die Platten wurden bei erhöhten Temperaturen auf Ölbeständigkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen die hervorragende Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen. In einigen Fällen sind die erhaltenen Ergebnisse eine Größenordnung besser als diejenigen von Beispiel 1. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Optimierung des Verhältnisses der Polymeren und verbessertem Mischen, was zu einer besseren Homogenität aller Mischungen führt.
Für Vergleichszwecke wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Verwendung von Thermoplast VI als thermoplastischem Polymeren und einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien als Elastomeren, wiederholt. Nach Eintauchen in ASTM-Öl Nr. 2 bei 90°C für 168 Std. wurde eine Gewichtsaufnahme von 45% gefunden, was zeigt, daß Gemische, welche Kohlenwasserstoff-Elastomere enthalten, den erfindungsgemäßen Gemischen erheblich unterlegen sind.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde mit verschiedenen Gemischen aus Elastomeren und thermoplastischen Polymeren wiederholt. Die erhaltenen Proben wurden einer thermischen Schockbehandlung (4 Std. bei 200°C) sowie einem Test auf die Beständigkeit gegen Dieselöl (24 Std. Eintauchen bei 90°C) unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen einmal mehr, daß die erfindungsgemäßen Massen gute Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine gute Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften bei der Wärmealterung zeigen. Insbesondere werden die hervorragenden Ergebnisse demonstriert, die mit Mischungen erhalten werden, welche ein segmentiertes Polyätherester-Copolymeres oder ein lineares Polyäthylen hoher Dichte als thermoplastisches Polymere enthalten.

Claims (11)

1. Polymermasse, enthaltend eine vernetzte Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein segmentiertes Copolyester-Polymer enthält oder daraus besteht, das im wesentlichen aus wiederkehrenden interlinearen, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die regellos von Kopf zu Schwanz über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxyl-Gruppen aus wenigstens einem langkettigen Glykol eines Molekulargewichts von 600 bis 6000 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxyl-Gruppen aus wenigstens einer Dicarbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als 300 verbleibt; D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxyl-Gruppen aus wenigstens einem niedermolekularen Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 verbleibt und das Elastomer
  • a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkyl-Methacrylat-Copolymeres, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der Anteil des Acrylsäureesters 2,4 bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Copolymeren äquivalent ist oder
  • b) ein Terpolymeres von Äthylen mit Alkylacrylat oder Methacrylat, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und einer der folgenden Verbindungen als drittem copolymerisierbarem Monomeren: iein C₁-C₁₂-Alkylmonoester oder -diester einer Butendicarbonsäure iiAcrylsäure iiiMethacrylsäure ivKohlenmonoxid vAcrylnitril viein Vinylester viiein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei der Alkylrest wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist viiiMaleinsäureanhydrid enthält oder daraus besteht,wobei der Anteil des Acrylesters 2,5 bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Polymeren äquivalent ist und der Anteil des dritten Monomeren nicht höher als 10 Gew.-% des Polymeren beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer wenigstens 3,6 Mole Äthylen pro 1000 g Copolymer bzw. Terpolymer enthält.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Terpolymeres aus Äthylen, Methacrylat und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren enthält oder daraus besteht.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere einen Schmelzindex von 0,5 bis 15 nach ASTM Nr. D-1238-52T hat.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein segmentiertes Polyätherester-Copolymeres ist, das sich von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglykol und 1,4-Butandiol ableitet und die wiederkehrenden Einheiten sowie aufweist, worin n=6 bis 40 ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Löslichkeitsparameter des Elastomeren größer als 9 ist.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Löslichkeitsparameter des Elastomeren und des thermoplastischen Polymeren um nicht mehr als 0,5 differieren.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Elastomer und thermoplastisches Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 vorliegen.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem Elastomeren und einem segmentierten Copolyester als thermoplastischen Polymeren in Anteilen von 5 bis 50 Gew.-Teile des Elastomeren pro 100 Gew.-Teile des segmentierten Copolymers enthält.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels Strahlung hoher Energie vernetzt worden ist.
11. Verwendung der Polymermassen nach Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von ggf. wärmerückstellfähigen Umhüllungen für elektrische Kabel und Drähte.
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