DE2413064A1 - Schwefelvulkanisierbare formmassen - Google Patents

Schwefelvulkanisierbare formmassen

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DE2413064A1 DE2413064A DE2413064A DE2413064A1 DE 2413064 A1 DE2413064 A1 DE 2413064A1 DE 2413064 A DE2413064 A DE 2413064A DE 2413064 A DE2413064 A DE 2413064A DE 2413064 A1 DE2413064 A1 DE 2413064A1
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Description

Troisdorf, den 15. März 1974 OZ: 74 026 (2316)
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAET Troisdorf, Bez. Köln
Schwefelvulkanisierbare !Formmassen
Mischpolymerisate aus Sthylen und Vinylacetat (E/VA) und Polyäthylen sind einer Schwefelvulkanisation nicht zugänglich, da sie keine Doppelbindungen "besitzen.
Seit kurzem sind jedoch ungesättigte, doppelbindungshaltige E/VA-Mischpolymerisate und doppelbindungshaltige Polyäthylene zugänglich,.welche durch partielle oder erschöpfende Entacetylierung von E/VA-Mischpolymerisaten hergestellt werden. (Deutsche Patentanmeldungen P 23 55 320.0 und P 23 62 664.4) Der Doppelbindungsgehalt kann dabei über den Yinylacetatgehalt des Ausgangs-E/VA-Mischpolymerisats sowie über den Entacety-
lierungsgrad eingestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun vulkanisierbare Massen auf der Basis von Olefin-Copoylmerisaten unter Zusatz üblicher Mengen verstäffce-imer oder nicht .verstärkender Füllstoffe, Yerarbeitungshilfsstoffe, gegebenenfalls üblicher Antioxydanzien, Schwefel odor Schwefelverbindungen als Vulkanisationsmittel, gekennzeichnet durch Gehalte von uugesät-
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tigten Ε/ΥΑ-Mischpolymerisaten oder aus E/VA-Mischpolymerisatsn hergestellten ungesättigten Polyäthylenen oder Abmisehungen derselben mit natürlichen oder synthetischen ungesättigten, unvernetzten Elastomeren oder Thermoplasten.
Man kann gemäß der Erfindung von sowohl partiellen wie auch vollständig entacetylierten E/YA-Mischpolymerisaten ausgehet* j nämlich sowohl von thermoplastischen ungesättigten Polyäthylenen, als auch von zäh-elastischen ungesättigten E/YA-Mischpoly- '■ merisaten mit geringem oder mittlerem Yinylacetat-Anteil (YAC) \ oder von weich-elastischen ungesättigten E/YA-Kischpolymerisaten
ι mit hohem YAC-Anteil, wobei unter geringen bis mittleren YAG»
: Anteilen G-ehalte von 3 bis 20 Gew.-fo und hohen VAC-Anteilen solche von 20 bis 70 Gew.-fo verstanden werden.
Der Yulkanisationsgrad bzw. die Yulkanisationsdichte ist über die Anzahl der Doppelbindungen gemäß Anmeldungen P 23 55 320.0 j und P 23 62 664.4 im Ausgangsstoff leicht einstellbar, wobei ■ als Maß für die Doppelbindungen beispielsweise die Jodzahl J dienen kann.
Es ist besonders vorteilhaft, durch Ϋ/ahl der Ausgangsstoffe den Yulkanisationsgrad in sehr weiten Grenzen beeinflußen zu können: Doppelbindungsreiche Polymerisate erlauben einen hohen Yulkanisationsgrad, doppelbindungsarme einen entsprechend niedrigeren. Hierbei können die Ausgangsstoffe mit den verschiedenen Gehalten an Doppelbindungen aus demselben Yormaterial stammen, indem durch den weitgehend wählbaren Entacetylierungsgrad der E/YA-Mischpolymerisate der Gehalt an Doppelbin-
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düngen eingestellt wird.
Andererseits können Ausgangsstoffe mit wählbarer Höhe des Acetatgehaltes oder von Acetatgehalten freie Ausgangsstoffe benutzt werden, indem man .von Vorprodukten mit verschiedenen Verhältnissen von Äthylen und Vinylacetat ausgeht und diese entacetyliert.
Schließlich ist jegliche denkbare Kombination von Doppelbi^-» .dungsgehalten und Acetatgehalten im Ausgangsstoff wählbar, ohne daß die Anzahl der zu entacetylierenden E/VA-Vormaterialien über einige wenige standardisierte Typen hinausgeht. Die wählbaren Eigenschaften und Eigenschaftskombination im ' vulkanisierten Produkt wird hierdurch sehr vielfältig.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Vulkanisationsprodukte mit durch Schwefel verknüpften Makromolekülen von Copoljonerisaten aus Äthylen und Vinylacetat bzw. Polyäthylenen, welche aus den vulkanisierbaren Massen hergestellt wurden.
Mit zunehmenden Vulkanisationsgrad wächst bei vergleichbaren ■ VAC-Gehalten in ungesättigten Polymerisaten deren Härte und Quellbeständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, die unvulkanisiertes Polyäthylen oder E/VA-Mischpolymerisate lösen oder anquellen.
Die Vulkanisation kann sowohl als Heißvulkanisation als auch als Kaltvulkanisation mit den von der Kautschukvulkanisation her bekannten Vulkanisationssysteraen durchgeführt werden.
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Die Heißvullcanisation erfolgt mit Schwefel in Kombination mit bekannten Acceleratoren und Metalloxiden als Aktivatoren.
Als Acceleratoren können unter anderem Verbindungen eingesetzt
werden, wie sie in Houben-V/eyl, Makromolekulare Stoffe II (1963).
Seite 845 bis 846, nach fallender Wirksamkeit aufgeführt sind:
a) Arnin- und Metallsalze von Dithiocarbamidsäuren, wie Zinlz-IT-äthyl-H-phenyl-dithiocarbaminat oder Tellur-Nj^-diathyl-· dithiocarbaminat,
t ι
b) Thiuram-mono, -di- und tetrasulfide, wir N,i\T,N ,Ή -Tetra-
! I
methyl-thiuramdisulfid oder B",N,IT ,Ή -Tetraäthyl-thiuraivimonosulfid,
c) Mercaptobenzthiazol, das entsprechende Disulfid, sowie die aus dem Mercaptan mit primären oder sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Aminen herstellbaren Sulfensäureamiden, wie N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfensäureamid,
d) Kondensationsprodukte aus Aldehyden und aromatischen Aminen wie die Schiffsche Base aus Butyraldehyd und Anilin,
e) Guanidine, wie Diphenyl-, Di-o-Tolyl- oder Triphenylguaniden,
f) aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine wie Dibutylamin, Äthyl-cyclohexylainin oder Piperidin.
Als Metalloxide können beispielsweise Zinkoxid, Bleioxid und Magnesiumoxid zugesetzt werden.
Zum Erzielen ausreichender Verarbeitungssicherheit können auch Vulkanisationsverzögerer wie Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid etc. zugesetzt werden.
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Die Mitverwendung von schwefelfreien Vulkanisationsmittel wie Peroxide, Diazoaminbenzol, p-Dinitrobensol, p-Chinon-dioxim, Dibenzoylchinondioxiin, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd sowie Alkylen-bis-azo-carbonsäureestcr für die Vulkanisation von ungesättigten E/VA-Mischpolymerisaten urd ungesättigten Polyäthylenen ist nicht ausgeschlossen, jedoch wird weitgehend auf ihre Mitverwendung verzichtet.
Ein besonderer Vorteil der erschöpfend oder partiell entacetylierten E/VA-Mischpolymerisate ist ihre Verwendbarkeit zur Covulkanisation mit anderen ungesättigten Thermoplasten oder Elastomeren nach dem Verfahren der Schwefelvulkanisation. Covulkanisierbare Polymere sind z.B.:
Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol.butadienkautsch.uk, Nitrilkautsch.uk, ChIoroprenkautscb.uk, Butylkautschuk, ungesättigte Äthylen/Propylen/Terpolymerisate, Pentenamere etc.
Es sind zwar schwefelvulkanisierbare Abmischungen aus den o.g. Kautschuken und gesättigten E/VA-Mischpolymerisaten beschrieben, doch stellen diese Abmischungen keine Covulkanisate dar, da das gesättigte E/VA-Mischpolymerisat nicht an der Vulkanisation, teilnimmt. Solche Produkte besitzen daher geringere mechanische Festigkeit und geringere Quellfestigkeit und überhaupt lösemittelfestigkeit als die gemäß der Erfindung beschriebenen Covulkanisate.
Die erfindungsgemäß beschriebenen schwefelvulkanisierbaren Kassen schließen jedoch derartige Verschnitte mit nicht covulkanisier'baren Polymeren, wie z.B. chlorsulfoniertes Polyäthylen,
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gesättigte Äthylen/Propylen-Kautschuke etc. nicht aus.
Durch Covulkanisation der o.g. ungesättigten Kautschuke mit ungesättigten S/VA-Mischpolymerisaten und ungesättigten PoIyäthylenen können bestehende Mängel der Ka-utschuk-Vulkanisate weitgehend oder vollständig behoben werden. Desgleichen können aber auch schon bestehende gute Produkteigenschften weiter verbessert v/erden.
So bestehen bei bekannten Vulkanisaten Mängel hinsichtlich der licht-, Ozon-> Wetter-, und Oxydationsbeständigkeit. Schon bestehende, wenn auch noch zu verbessernde gute Eigenschaften sind Abrieb, Öl- bzw. Benzinbeständigkeit und Kompressionset.
Weiterhin ist es möglich, den Vulkanisaten aur Verbesserung ihrer Alterungsbeständigkeit Alterungsschutzmittel einzuverleiben.
Unter Alterungsschutzmittel werden verstanden:
Antioxydantien, Ermüdungsschutzmittel und Antiozonantien. Häufig erfüllen Alterungsschutzmittel mehrere oder alle diese funktionen.
Desgleichen kann ein Zusatz von Weichmachern zur Verstreckmig oder zur Verbesserung der Kältefestigkeit erfolgen. Es ist weiterhin üblich, Vulkanisaten· zur Einfärbung Pigmentfarbstoffe zuzusetzen.
In üblicher Weise können den erfindungsgemäß beanspruchten vulkanisierbaren oder covulkanisierbaren Massen als verstärkende Füllstoffe Aktivruße oder pyrogene Kieselsäuren zugesetzt v/erden. Als inaktive Füllstoffe könen Kreide, Kaolin, Schwerspat, Porzellan oder !Talkum und gewöhnliche Ruße -Verwendung finden.
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Aktive verstärkende Füllstoffe werden in Mengen von 0,5 Teilen, inaktive in Mengen von 0,2 - 200 Teilen pro 100 Teile vulkanisierbares Material zugesetzt.
Als Antioxydantien können "beispielsweise eingesetzt werden:
1. Gehinderte Phenole, wie 2,6-M-tert.-butyl-p-Kresol odüi (j\ -Pheny lä thy !phenol,
2. Einkernige mehrwertige Phenole, wie 2,5-Di-tert.-"butyl-hydrochinon,
3. Bisphenole, wie 4j4'-ThioMs-(6-tert.-TDUtyl~m-kresol) oder 2,2' -MethylenMs- (4-äthyl~6-tert. -"buty!phenol),
4. Marylamine, wie Phenyl-1-naphthylamin oder Phenyl-2-naphthylarain,
5. p~PhenylendiQmin-Derivate, wie W-Phenyl-lT'-cyelohexyl-pphenylendiamin.
Als Ermüdungsschutzmittel können z.B. Anwendung finden?
1. p-Phenylendiamin-Derivate, wie Diphenyl-p~phenylendianiin oder ΪΓ, N'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin,
2. Ainin-KonderiSatioiisprodukte, wie Diphenyl-Aceton-Konden- ^ sationsprodukt.
Als Antiozonantien können "beispielsweise verv/endet werden:
1. p-Phenylendiainin~Derivate, wie N-Phenyl-I'-cyclohexyl-pphenylendiamin, li-Phenyl-li'-isopropyl-p-phenylendiamin oder li~Phenyl-Ii' -sek.-"butyl-p-phenylendiaTnin,
2. Harnstoff-Derivate, wie N-Cyclohexyl-H'-1~naphthy!harnstoff , M,H'~Dibutylthioharnstoff,
3. "Wachse.
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Die Alterungsschutemittel werden in Mengen von 0,01 bis 10 Teilen, "bevorzugt 0,05 bis 5 Teilen, auf 100 Teile ungesättigte E/TA-Mischpolymerisat oder ungesättigtes Polyäthylen eingesetzt.
Als zusätzliche äußere Weichmacher können den vulkanisieruaren Massen 2,Bä Phthalsäure- oder Phosphorsäureester oder £;rdö!weichmacher, bevorzugt solche naphthenischer Art, zugesetst v/erden. Die Weichmachermenge kann 0,5 - 100 Teile, bevorzugt 1-50 Teile, auf 100 Teile vulkanisierbare Masse betragen«.
Zur Einfärbung können den erfindungsgemäß beanspruchten Massen bevorzugt Pigmentfarbstoffe wie Eisenoxyd-, Cadmium- oder Chromoxydpigmente oder Ultramarinblau zugesetzt werden. Doch sind auch Verbindungen wie Antimonpentoxyd ( Goldschwefel ) geeignet. Die zugesetzten Mengen können zwischen 0,1 und 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile vulkanisierbares Material, betragen.
Besondere Vorteile der Vulkanisationsprodukte sind, neben der schon geschilderten sehr weitgehend freien Wahl von Vernetzungsdichte und Acetatgehalt die Zugängigkeit auch von Schwefel-Vulkanisaten auf Basis von Polyäthylenen.
Hervorzuheben sind die sehr gute Ozonbeständigkeit sowie hohe elektrische ¥iderstandswerte, besonders der vulkanisierten Polyäthylene. Hohe Werte der Reißfestigkeit und Dehnung sind erreichbar.
Hervorgerufen offenbar durch die in den ungesättigten E/VA-
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Cop.olymerisaten vorhandenen Acetatgehalte "besitzen die vulkanisierbaren Massen eine "hohe und gegenüber "bekannten vulkanisierbareh Massen stark verbesserte Klebfähigkeit, wodurch u..o, eine verstärkte bleibende Klebhaftung auf sowohl textlien \iio -i metallischen Verstärkungen erzielbar ist. Nach der Vulkanisation liegen jedoch nicht klebende äußere Oberflächen vor.
Die erfindungsgemäß beanspruchten vulkanisierbaren Massen können auf den in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Misehvorrichtungen mit den Vulkanisationsmitteln und Hilfsstoffen abgemischt werden. Bevorzugt erfolgt die Mischung auf einem Zweiwalzenwalzwerk oder in einem Kneter, die zur Ableitung der bei der Mischarbeit auftretenden Wärme ausreichend kühlbar sein müssen.
Bei stark klebenden Ansätzen, insbesondere solchen mit hohen VAC-Anteilen, können Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine Herabsetzung des Klebens bewirken, wie z.B. Stearinsäure, Polyäthylen u.a., zugesetzt werden, bevorzugt zu Beginn des Mischens. ■ - .
Me Mischreihenfolge der Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Aktivatoren, Antioxydantien und Pigmente ist weitgehend variierbar. Bevorzugt v/erden jedoch Aktivatoren, Antioxydantien und Pigmente zu Beginn eingemischt, gefolgt von der Zugabe der Füllstoffe und Weichmacher.
Die Einmischung der Vulkanisationsmittel, bestehend aus Schwefel und Acceleratoren, erfolgt zweckmäßig am Schluß der Com-
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poundierung, um der Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation zu "begegnen. Jedoch kann der Schwefel auch schon vorher, beispielsweise in Form einer Abmischung mit den Füllstoffen zugesetzt werden.
Empfindliche Acceleratoren werden zweckmäßig in Form von Masterbatsches am Ende des Mischvorganges zugesetzt, um lange Einmischzeiten zu vermeiden. .
Abmischungen der genannten Art, die VAC-reiche ungesättigte E/VA-Mischpolymerisate enthalten, oder Compounds derselben mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken, v/erden im Temperaturbereich von 20 bis 10O0G, bevorzugt bei 20 bis 700C hergestellt.
Abmischungen init VAC-ärmeren ungesättigten E/VA-Mischpolymerisäten oder solchen mit ungesättigten Polyäthylenen bedürfen "zur Erreichung ausreichender Thermoplastizität höherer Mischtemperaturen. Die Masse temperatur des Mischgutes kann zwischen 50 und 1400C betragen, bevorzugt wird jedoch bei 70 bis 1200C gemischt.
ITm ein vorzeitiges Anvulkanisieren, besonders bei erhöhter Temperatur und Verwendung empfindlicher Acceleratoren, zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Einmischung der Hilfsstoffe von der Einmischung des Accelerators oder der Acceleratorgemische zu trennen.
Beispielsweise kann eine Vormischung der vulkanisierbarsn Hasse mit den Hilfsstoffen bei erhöhter Temperatur. z.B. in einem
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Kneter erfolgen und die Einmischung der Acceleratoren, "bevorzugt in Form von Masterbatsches, anschließend bei tieferer Temperatur auf einem Walzwerk.
Die aus den erf indungsgeiaäß beanspruchten Massen hergestellton Abmischungen können durch Spritzen, Kalandrieren, Konfektionieren oder Pressen auf den in der Kautschukverarbeitung ϊΠ— liehen Yerarbeitungsmaschinen verarbeitet werden. Die Yerarbeitungstemperaturen sind so zu wählen, daß die vulkanisierbaren Massen einerseits ausreichende Yerarbeitungs- ■ plastizität besitzen, andererseits aber eine Anvulkanisatiön auf oder in den Verarbeitungsmaschinen vermieden wird« Erforderlichenfalls sind bei notwendigwerdenden höheren Yerarbeitungstemperaturen Acceleratoren mit weniger hoher Empfindlichkeit oder Yulkanisationsverzögerer zu verwenden.
Pur ungesättigte E/VA-Kischpolyrnerisate mit YAC-Gehalten größer als 30 Gew.-56 oder deren Abmischungen mit synthetischen oder natürlichen ungesättigten Weich-Kautschuken wird die Verarbeitungstemperatur zwischen 20 und 1000C, bevorzugt zwischen 30 und 800C, eingestellt.
E/YA-Miscbpolymerisate mit YAC-Gehalten von kleiner 20 Gew.-^ oder ungesättigte Polyäthylene werden im Temperaturbereich von 50 bis 14O0C bevorzugt zwischen 70 und 1200C, verarbeitet,,
Die Heißvulkanisation geformter Gebilde aus den erfindungsgemäß beanspruchten Massen kann durch Erhitzen in Pressen oder Formen, in Autoklaven oder Heizkanälen, die sowohl mit Heiß-
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dampf als auch mit Heißluft "beheizt v/erden können, in Heizschränken, Heizbädern, z.B. Silikon- oder Metallbädern, ode?" Trommelvulkanisationsmaschinen durchgeführt werden. Pie Vulkanisationstemperatur und die Vulkanisationsdauer sind nach der Empfindlichkeit des oder der eingesetzten Acc^lr— ratoren zu bemessen.
So kann die Vulkanisationstemperatur zwischen 80 und '2200C betragen. Bevorzugt sind 100 bis 1800C. ■ Me Vulkanisationsdauer kann zwischen 0,5 bis 60 Minuten betragen. Bevorzugt sind 1 bis 45 Minuten. i
Der Vulkanisationsdruck kann Werte zwischen 0 und 200 kg/cm
erfordern. Bevorzugt werden 0 bis 150 kg/cm angewandt. IJm die Klebrigkeit geformter vulkanisierter Gebilde auf der Formenwand, insbesondere bei Vulkanisation in geschlossenen Formen, herabzusetzen, können Form- und Trennmittel auf Basis silikon- oder fluorhaltiger Materialien verwendet werden.
Die Kaltvulkanisation ist durch Tauchen der aus den erfindungsgemäß beanspruchten Massen oder deren Mischungen mit anderen vulkanisierbaren Polymeren hergestellten geformten Gebilden in Schwefel oder Dischwefeldichlorid enthaltenden Losungen durchführbar.
Als Lösungsmittel für Dischwefeldichlorid dienen Aromaten wie Benzol oder Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. Auch Schwefelkohlenstoff ist als Lösungsmittel geeignet.
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Die Ausvulkanisation erfolgt unter Luftautritt "bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur bis 800G, insbesondere bis 5O0C.
Die erfindungsgemäß beschriebenen schwefelvulkanisierbaren Massen können überall dort Anwendung finden, wo an vulkanisierte Elastomere besondere Ansprüche hinsichtlich Licht-, Sauerstoff-, Ozon-, Hitze-, Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit gestellt v/erden, z.B. als ölfeste Dichtungen und Schläuche, als licht- und ozonbeständige Folien, als Tür- und Fensterabdichtungen bei Kraftfahrzeugen und als hitzebeständige Kabelummantelungen.
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-u-
Beispiel 1a
Aus 200 g eines ungesättigten E/YA-Mischpolymerisates A, mit einem Yinylacetat-Gehalt (YAC) von 43,9 Gew.-^ und einer Jodzahl von 10 (nach Kaufmann) wurde auf den handwarmen Waisen eines Zweiwalzen-Walzwerks ein Walzfell hergestellt und nacheinander als Mischungsbestandteile
2 g Stearinsäure
10 g Zinkoxid
100 g MT-Ruß (Meteor) (Handelsprodukt d. la. Lehmann v.
t Voss)
4 g IT-Phenyl-IT -cyclohexyl-p-phenylendiamin
3 g Schwefel
1 g 2-Mercaptobenzthiazol
1 g Ή,If,Ii ,N -Tetramethylthiuramdisulfid
eingearbeitet. Durch innenseitige Wasserkühlung der Walzen wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Mischgutes 400C nicht überschritt.
Die Gesamtmischdauer betrug 30 Minuten, wobei die beiden letztgenannten Mischungsbestandteile innerhalb von 3 Minuten eingemischt wurden.
Zusätzlich wurde eine zweite Abmischung hergestellt, in der bei sonst gleichbleibender Mischungszusammensetzung das ungesättigte E/VA-Mischpolymerisat A durch das ungesättigte E/YA-Mischpolymerisat B, mit einem YAC-Anteil von 38,"1 Gew.-^ und einer Jodzahl von 30, ersetzt wurde.
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- 15 Beispiel 1b
Aus den unter 1a hergestellten Abmischungen wurden in beheizten Preßformen der Abmessungen 200 χ 200 χ 1 mm und 40 χ 40 χ 6 mm vulkanisierte Formlinge hergestellt. ' ■
Preßdruek: 100 kg/cm
Preßdauer: . 15 Minuten .
VulkanisationsteDiperatur: 1600C ;
Die elastischen Vulkanisate wiesen hohe Festigkeit und Dehnbarkeit auf.
Auf Grund der höheren Jodzahl des ungesättigten E/VA-Mischpolymerisates B besitzt das daraus hergestellte Vulkanisat B einen höheren Vulkanisationsgrad als das aus dem E/VA-Mischpolymerisat A hergestellte Vulkanisat A. Dementsprechend besitzt Vulkanisat B geringere Bruchdehnung, aber höhere Shorehärte A und bessere Quellfestigkeit in lösungsmitteln als A.
Tabelle 1
Vulkanisat . AB
Zugfestigkeit (DIN 53 504/S -1) 133 140
in kp/cm (Prüfkörperdicke: 1 mm,
Prüfgeschwindigkeit: 200 mm/min)
Bruchdehnung (DIF 53 504/S 1) in $ 706 302
Shorehärte A, gemessen bei 230C 60 66
nach 15 Sekunden (Prüfkörperdicke: ' .
6 mm (DIN 53 505)
io Quellung in siedendem p-Xylol 328 154
(heiß entnommen)
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- 16 $ Quellung wurde aus der Beziehung
100 · Gewicht der gequollenen Probe - Gewicht der Ausgangsprobe
Gewicht der Ausgangsprobe
errechnet.
Beispiel 2a
In einem 60 1 fassenden Stempelkneter wurde aus 18,0 kg eines ungesättigten E/YA-Mischpolymerisates mit eine™ VAC-Gehalt von 41,5 Gew.-$ und einer Jodzahl von 15
0,1 " Stearinsäure
0,8 " Zinkoxid
16,0 " Mikrotalkum
0,1 " Tri-(nonylphenyl)-phosphit und
0,3 " 2,2!-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) eine Abmischung hergestellt.
Umdrehung pro Minute: 17 : 22
Friktion: 1 : 1,3
Trogtemperatur bei Mischbeginn: Yolie Kühlung
Mischdauer: 5 Minuten
Batchtemperatur am Schluß
des Mischens:		 1020C
Hach Entnahme des Mischgutes wurde in dasselbe ein Premix, bestehend aus 1,3 kg des ungesättigten E/VA-Mischpolymerisates, 0,4 kg Schwefel, 0,15 kg 2-Mercaptobenzthiazol und 0,15 kg Zink-N-äthyl-H-phenyldithioearbaminat auf einer wassergekühlten Walze eingearbeitet. Die Einmiscliaauer betrug 5 Minuten.
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' - 17 -
Aus dieser Mischung hergestellte Vulkanisate eignen sich besonders als Isolierungen für elektrische Leitungen.
Beispiel 2b
■ Aus einem Teil der. in Beispiel 2a hergestellten Abmischung , wurden in Preßformen der unter Beispiel 1b genannten Art tu> : kanisierte Formlinge hergestellt.
Preßdruck: 105 kg/cm
Preßdauer: 30 Minuten
Vulkanisations-
temperatur:		 1550C
75 0C (Kupferdraht)
80 0G mm
1 min
0, 75
Aus dem restlichen Mischgut wurden auf einer Schneckenpresse mit Querspritzkopf Drahtisolierungen hergestellt.
Temperatur der Schneckenzone:
Temperatur des Spritzkopfes:
Drahtdurchmesser:
Wanddurchmesser der Isolierung:
Zur Vulkanisation des Isoliermantels wurden 3,50 m lange spiralförmig aufgerollte Teilstücke des isolierten Drahtes in einem Autoklaven hoher Form, dessen Boden mit Wasser beschickt war, aufgehängt und der Autoklav soweit aufgeheizt, daß der Dampfdruck im Autoklaveninneren einen Wert von 10,5- atü erreichte. Nach 15 Minuten Vulkanisationsdauer wurde abgekühlt und die Spiralen entnommen.
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2413084
In der Tabelle 2 sind die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Shorehärte A, gemessen an vulkanisierten Platten, - vor und nach einer Heißluftalterung von 7 Tagen bei 1400C - aufgeführt.
Desgleichen wird der spezifische Durchgangswiderstand, gemessen am isolierten Draht und an der Platte angegeben.
Tabelle 2
Zugfestigkeit (DIN 53 504/S 1) 115
in kp/cm (Probendicke 1 mm,
Prüf geschwindigkeit 200 mm/rain)
Bruchdehnung (DIF 53 504/S 1) 650
in % (Probendicke 1 mm) ;
Shorehärte A 61
HeJLßluf tarterung^ 2 £a£eZ1I0UP-
Zugfestigkeit kp/cm2 118
Bruchdehnung # 620
Shorehärte A ■ 82
Elektris£he EjLgens^afteji
Spezifischer Durchgangswiderstand (Ω. * cm) (DIH 51 953)
an der Platte bei 200C: 1,5 . 1013,· bei 1000C: 1 . 1011
am isolierten Draht bei 2O0C: 1 . 1013J bei 1000C: 8 . 1010.
Beispiel 3a
Auf einer wassergekühlten Walze wurde aus 200 g Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1502) durch 10 niinütiges Walzen ein Walsfell hergestellt, in das nacheinander
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1,25 g Stearinsäure
10,0 g Zinkoxid
60,0 g HAP Ruß (Luvocarb HAP) (Handelsprodukt d. Pa. Lehmann v.
Voss·) 45.0 g Naphthenischer·■ Weichmacher (Circosol 4240 d. Pa. Shell)
2,6 g Schwefel
0,8 g N-Phenyl-N -sek.-octyl-p-phenylendiamin 0,6 g N-Cyclohexyl-N -1-naphthylharnstoff und 2,0 g K-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfensäureamid eingearbeitet wurden (Mischung A).
Zusätzlich wurde eine Mischung B hergestellt, in der SBR 1502 durch eine Mischung von SBR 1502 (140 g) und ungesättigtem E/VA- '. Mischpolymerisat, mit einem VAC-Anteil von 28,1 Gew.-^ und einer Jodzahl von 14» ersetzt wurde.
Beispiel 3"b
Aus den unter 3a beschriebenen Abmischungen A und B wurden in einer beheizten Preßform der Abmessungen 200 χ 200 χ 2 mm vulkanisierte Formlinge hergestellt.
Preßdruck: 90 kg/cm
Preßdauer: 20 Minuten
Vulkanisationstemperatur: 1600C
Die Vulkanisate aus A und B wurden nach DIK 53 509 der Einwirkung von Ozon ausgesetzt.
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Yulkanisat A zeigte nach der Ozonbehandlung beträchtliche Eisbildung und ist gemäß Rißtafel in Stufe 2 einzuordnen, Vulkanisat B war rißfrei "(Stufe 0).
Aus Tabelle 3 geht·hervor, daß durch die Covulkanisation von Styrol-Butadienkautschuk mit dem ungesättigten E/YA-Mischpol3rmerisat die guten mechanischen Eigenschaftswerte des SBR-kanisats A erreicht bzw. verbessert werden.
Tabelle 3
Yulkanisat A B
Zugfestigkeit (DIE" 53 504/S 1)
ο
in kp/cm (Prüfkörperdicke: 2 mm, 205 200
Prüfgeschwindigkeit: 200 mm/min)
Bruchdehnung (DIN 53 5O4-/S 1)
in io 410 420
Shorehärte A bei 200C 70 69
Compression set (DIN 53 317)
in $> (nach 22 h bei 700C) .19 21
Beispiel 4a
In eine auf den handwarmen Walzen eines Zweiwalzen-Walzwerks hergestellte Yorabmischung aus 100 g eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisates der Jodzahl 10 und 100 g eines ungesättigten E/YA-Mischpolymerisates mit einem YAC-Gehalt von
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- 21 . 24,5 Gew.-^ und der Jodzahl 10 wurden als Mischungsbestandteile
nacheinander
2,5 g Stearinsäure
; 10,0 g Zinkoxid
100,0 g HAF-Ruß (Luvocarb HAF)
3,0 g Schwefel'
1,0 g Mercaptobenzthiazol
: 3,Og Ν,ΙΤ,Η" ,ΪΓ -Te tramethyl-thiurammono sulfid eingearbeitet (Mischung A). Durch Wasserkühlung wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Mischgutes 40 C nicht überschritt. Die Gesamtmischdauer betrug 35 Minuten, wobei die beiden zuletzt genannten Bestandteile in 5 Minuten eingemischt wurden.
Zusätzlich wurde eine Mischung B hergestellt, in der bei sonst . gleichen Mischungsaufbau das ungesättigte E/VA-Mischpolymerisat durch ein gesättigtes mit einem VAC-Anteil von 24 Gew.-% ersetzt wurde.
Beispiel 4b
Die Vulkanisation der unter 4a hergestellten Mischungen A und B erfolgte in den unter 1b genannten Preßformen.
Preßdruck: 110 kg/cm
Preßdauer: 30 Minuten
Vulkanisationstemperatur: 1600C.
24130S4
, Aus Tabelle 4 gebt hervor, daß das aus Abmischung A hergestellte ; Covulkanisat bessere mechanische Eigenschaften aufweist als das Yulkanisat B, in dem das gesättigte E/TA-Mischpolymerisat nicht
\ an der Vulkanisation beteiligt ist.
ί Tabelle 4
Yulkanisat • A B
Zugfestigkeit
ρ
in kp/em		 (DIH 53 504/S 1) 200 80
Bruchdehnung
in $> 		(DIN 53 504/S 1) 580 400
Shorehärte A 70 * 52
$> Quelluns in siedendem p-Xylol 253 800
Extraktionsverlust in siedendem
p-Xylo1 in ?6 - 2 30
Beispiel 5a
Auf einem Zweiwalzen-Walzv/erk wurde aus 100 g eines ungesättigten Polyäthylens des mittleren Polymerisationsgrads Pn =820 und einer Jodzahl von 42 bei 900C ein Walzfell hergestellt und nacheinander als Mischungsbestandteile
30 g MPC-Ruß (Luvocarb MPC) (Handelsprodukt d. Fa. lehmann u,
Voss) 5 g Zinkoxid
1 g Salicylsäure
2 g Schwefel
1,5 g Triphenylguanidin
0,5 g MerGaptobenzthiazol
: eingearbeitet. Die Gesamtmischdauer betrug 20 Minuten, wobei
. die beiden zuletzt genannten Substanzen in ca. 2 Minuten ein- ] gemischt wurden.
Beispiel 5b
j In Preßformen der unter 1b genannten Art wurden bei einem Preß- ; druck von 110 kg/cm , einer Preßdauer von 20 Minuten und einer
■Vulkanisationstemperatur von 16O°C aus der unter 5a beschrie- : benen Mischung vulkanisierte Formlinge hergestellt.
: Die Kochprobe in siedendem p-Xylol (1 h) ergab, daß das Material '- unlöslich ist. Es wurde ein Wert von 250 fo Quellung ermittelt.
Beispiel 6 - -
Aus einem dünn ausgewlzten Walsfell der Mischung B in Beispiel 1a wurden 2 cm breite und 20 cm.lange Streifen geschnitten. Ihre mittlere Dicke betrug 0,4 mm.
Die gefertigten Streifen wurden für 30 Sekunden in eine 20 lösung von Dischwefeldichlorid in Schwefelkohlenstoff getaucht.
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Die Streifen wurden nach Entnahme. aus dem Tauchbad an der Luft getrocknet (Abzug) und anschließend in einem Umlufttrockenschrank 24 h auf 50 G erhitzt.
Die so behandelten Streifen waren bei Lagerung in 700C heißem Benzin (Fraktion 80 - 1000C) unlöslich (Lagerdauer 5 Stdn.)·
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Claims (3)

2M3Q64 Patentansprüche
1. Vulkanisierbare Massen auf der Basis von Olefin-Copolymerisaten unter Zusatz üblicher Kengen verstärkender oder nic'ii. verstärkender Füllstoffe, Verarbeitungshilfsstoffe, gegebenenfalls üblicher Antioxidantien, Schwefel oder Schwefelverbindungen als Vulkanisationsmittel, gekennzeichnet durch Gehalte von iingesättigten E/VA-Mischpolymerisaten oder aus E/VA-Mischpolyinerisaten hergestellten ungesättigten Polyäthylenen oder Abmischungen derselben mit natürlichen oder synthetischen ungesättigten, unvernetzten Elastomeren oder Thermoplasten.
2. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wählbare Vulkanisationsdichte über den Doppelbindungsgehalt der ungesättigten E/VA-Mischpolymerisate oder ungesättigten Polyäthylene.
3. Vulkanisationsprodukte mit durch Schwefel verknüpften Makromolekülen von Copolymerisäten aus Äthylen und Vinylacetat bzw. Polyäthylenen.
Dr. La/Ew
509842/1003
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