JPH038663B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明は、発泡剤組成物として有用な優れたニ
トロ尿素化合物、その製造及び用途に関する。 発泡した重合体材料のような膨脹材料を製造す
る場合、重合体材料は、従来アゾジカルボンアミ
ドのような発泡剤と混合される。発泡剤の性能の
必要条件は、今やますます重要になり、発泡剤の
組成の変化は最終製品に対して著しい影響を及ぼ
し得る。本発明は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル及び天然ゴム及び合成ゴムのようなガス発泡可
能な重合体の発泡に有用な発泡剤組成物の一部と
して使用できるニトロ尿素の亜鉛塩からなる新し
い化合物を提供する。この新しい化合物は、シリ
コーンエラストマーの発泡に特に有用である。 シリコーンゴムの発泡は、これまで満足な結果
をもつて行うのが困難であつた。 ニトロ尿素の製造方法は先行技術において既知
である。米国特許第2311784号明細書〔スペース
(Spaeth)〕はこのような方法を記載している。
しかしながら、ニトロ尿素の亜鉛塩については記
載されていない。 ブリテイシユ・プラスチツクス(British
Plastics)、10月、1960年においてリード−ニユ
ー・ブローイング・エイジエンツ・フオア・フオ
ーミング・プラスチツクス(Reed−New
Blowing Agents for Foaming Plastics)には、
発泡剤としてのニトロ尿素の使用が教示されてい
る。しかしながら、ニトロ尿素の亜鉛塩の使用は
記載されていない。 ドイツ特許第1109876号明細書には、発泡剤と
して有用な若干のニトロ尿素誘導体が教示されて
いる。ニトロ尿素の亜鉛塩は、この特許明細書に
おいて記載も示唆もされていない。 本発明の組成物は、任意のガス発泡可能な重合
体材料、特に通常固体状態に硬化でき、しかも加
工温度において発泡製品中にガスを保持し、かつ
気泡構造を保存する(あるいはそのように密閉装
置によつて可能にさせ)のに十分なコンシステン
シー及び強さを有するものの発泡に一般的用途が
ある。加工温度は、重合体材料の性質及びその粘
弾性を始め多くの要因、使用される成形装置及び
所望の最終製品の性質によつて決まる。一般に、
最も有効な結果には、発泡される重合体材料は、
ガスの個々の微細孔が個々別々の気泡を保ち、望
ましくなく粗大気泡構造への凝集を防ぐのに十分
なコンシステンシー及び引張強さを有することが
重要である。このことは、熱可塑性樹脂の場合に
は一般に、発泡温度において、組成物に所望の粘
度及び強さを与えるように硬化速度及び状態を調
節することによつて達成できる。熱可塑性樹脂の
場合に、所望のコンシステンシー及び強さは、一
般に適切な粘度が得られるまで温度を調節するこ
とによつて得られる。発泡温度は選ばれた発泡剤
組成物によつて変わり、しかも発泡される重合体
によつて選ばれる。 使用できる熱硬化性重合体材料は、天然ゴム又
はブタジエンあるいはイソプレンのようなジオレ
フインから製造された合成ゴム状重合体又はスチ
レン、アクリロニトリルなどとその共重合体また
ブチルゴム、ネオプレンなどのような重合ハロー
ジオレフイン及びエチレン−プロピレン共重合体
及びエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポ
リマーエラストマー及びシリコーンゴムによつて
例示される固体状態に硬化又は加硫可能の任意の
型のゴムである。本発明の発泡剤をもつて発泡す
るのに適当な熱可塑性重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(塩
化ビニル)、ポリアミド、ポリ(スチレン−アク
リロニトリル)、ポリアクリレートなどがある。 発泡剤組成物は、重合体材料と機械的に混合さ
れ、所望ならば、混合物を発泡剤の分解が起こる
温度に加熱する前に他の普通の補助剤、充てん
剤、可塑剤、安定剤なども添加できる。重合体に
おける発泡剤組成物の量は、0.05%〜20%に変わ
り得、使用量は所望の用途及び密度によつて決ま
る。通常、発泡剤の濃度0.1〜15%が十分であり、
普通1.0%〜10%が用いられる。 本発明によつて、新しい化合物は、ニトロ尿素
と酸化亜鉛との反応によつて製造される。酸化亜
鉛及びニトロ尿素の本質的に化学量論量を、室温
において水の適当量に懸濁する。かきまぜは、30
分〜4時間起こり、通常発熱反応が認められる。
次いで、反応生成物を懸濁液からろ過し、水洗
し、乾燥する。 本発明のこれ以上の実施態様においては、アゾ
ジカルボンアミドとニトロ尿素の前記亜鉛塩の混
合物が提供できる。本発明の化合物は、アゾジカ
ルボンアミドを含有する発泡剤組成物に使用され
る場合に、活性剤として働くことが分かつた。 本発明の新規な化合物を用いる発泡剤組成物を
下記の例に記載する。下記の例は、本発明の範囲
を限定することなく本発明の特別の実施態様に関
して例示的なものである。 例 1 ニトロ尿素の亜鉛塩の製造 (a) 硝酸尿素の製造 機械的かきまぜ機及び温度計を備えた2000mlの
三つ口フラスコに、氷酢酸1500mlを導入した。 かきまぜ機を作動させ、次いで尿素112.5gを
全部一度に加えた。尿素全部が溶解した時に、5
分にわたつて、濃硝酸180c.c.を徐々に加えた。ほ
とんど直ちに結晶が形成した。水浴の適用によつ
て温度は25℃未満に保たれた。この混合物を一夜
かきまぜた。白色結晶性生成物を吸引しながら、
半融ガラス漏斗上でろ過し、次いで得られたろ過
ケークをベンゼン(全量300ml)で別個で数回洗
浄した。生成物を室温において風乾した。収量
218.6gは、理論の94%を示す。生成物は159℃に
おいて溶融した。 (b) ニトロ尿素の製造 機械的かきまぜ機、加熱マントル及び温度計を
備えた3000mlの三つ口フラスコに、氷酢酸2000g
(1905ml)及び無水酢酸200gを導入した。この混
合物をかきまぜ、次いで63℃に加熱した。加熱マ
ントルを取り除き、次いで硝酸尿素200gを全部
一度に加えた。温度は58℃に抵下したが、混合物
を30分かきまぜると、57℃〜58℃において定常に
なつた。この間に、固体の懸濁物は徐々に溶解
し、最後に明澄な溶液を形成した。瞬間的に(65
℃に)加熱し、次いで加熱マントルを取り除い
た。この混合物をかきまぜておき、一夜放冷し
た。次いでこの混合物を14℃(氷水浴)に冷却
し、結晶性生成物を吸引しながら半融ガラス漏斗
上でろ過した。生成物をベンゼン100mlずつで3
回、次いでヘキサン100mlで洗浄した。物質を乾
燥紙に取り出し、一夜放置した。収量136.3g
(理論の約80%)。融点:144℃〜145℃。 (c) (b)の亜鉛塩の製造 機械的かきまぜ機及び温度計を備えた500mlの
三つ口丸底フラスコにニトロ尿素105g、水200ml
及びZnO 40.7gを室温において導入した。懸濁
液を1時間かきまぜた。温度は24℃〜30℃に上昇
した。次いで懸濁液をろ過し、次いで沈殿を冷水
で2回洗浄した。混合物を60℃の乾燥器において
一夜乾した。収量は102gであり、そして分解温
度を測定して125℃であつた。 例 2 例1の亜鉛塩とアゾジカルボンアミドとの混合
物を発泡剤として評価した。下記第1表は、分解
温度及びガスビユレツトにおいて測定されたガス
発生を示す(すべて重量部)。
トロ尿素化合物、その製造及び用途に関する。 発泡した重合体材料のような膨脹材料を製造す
る場合、重合体材料は、従来アゾジカルボンアミ
ドのような発泡剤と混合される。発泡剤の性能の
必要条件は、今やますます重要になり、発泡剤の
組成の変化は最終製品に対して著しい影響を及ぼ
し得る。本発明は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル及び天然ゴム及び合成ゴムのようなガス発泡可
能な重合体の発泡に有用な発泡剤組成物の一部と
して使用できるニトロ尿素の亜鉛塩からなる新し
い化合物を提供する。この新しい化合物は、シリ
コーンエラストマーの発泡に特に有用である。 シリコーンゴムの発泡は、これまで満足な結果
をもつて行うのが困難であつた。 ニトロ尿素の製造方法は先行技術において既知
である。米国特許第2311784号明細書〔スペース
(Spaeth)〕はこのような方法を記載している。
しかしながら、ニトロ尿素の亜鉛塩については記
載されていない。 ブリテイシユ・プラスチツクス(British
Plastics)、10月、1960年においてリード−ニユ
ー・ブローイング・エイジエンツ・フオア・フオ
ーミング・プラスチツクス(Reed−New
Blowing Agents for Foaming Plastics)には、
発泡剤としてのニトロ尿素の使用が教示されてい
る。しかしながら、ニトロ尿素の亜鉛塩の使用は
記載されていない。 ドイツ特許第1109876号明細書には、発泡剤と
して有用な若干のニトロ尿素誘導体が教示されて
いる。ニトロ尿素の亜鉛塩は、この特許明細書に
おいて記載も示唆もされていない。 本発明の組成物は、任意のガス発泡可能な重合
体材料、特に通常固体状態に硬化でき、しかも加
工温度において発泡製品中にガスを保持し、かつ
気泡構造を保存する(あるいはそのように密閉装
置によつて可能にさせ)のに十分なコンシステン
シー及び強さを有するものの発泡に一般的用途が
ある。加工温度は、重合体材料の性質及びその粘
弾性を始め多くの要因、使用される成形装置及び
所望の最終製品の性質によつて決まる。一般に、
最も有効な結果には、発泡される重合体材料は、
ガスの個々の微細孔が個々別々の気泡を保ち、望
ましくなく粗大気泡構造への凝集を防ぐのに十分
なコンシステンシー及び引張強さを有することが
重要である。このことは、熱可塑性樹脂の場合に
は一般に、発泡温度において、組成物に所望の粘
度及び強さを与えるように硬化速度及び状態を調
節することによつて達成できる。熱可塑性樹脂の
場合に、所望のコンシステンシー及び強さは、一
般に適切な粘度が得られるまで温度を調節するこ
とによつて得られる。発泡温度は選ばれた発泡剤
組成物によつて変わり、しかも発泡される重合体
によつて選ばれる。 使用できる熱硬化性重合体材料は、天然ゴム又
はブタジエンあるいはイソプレンのようなジオレ
フインから製造された合成ゴム状重合体又はスチ
レン、アクリロニトリルなどとその共重合体また
ブチルゴム、ネオプレンなどのような重合ハロー
ジオレフイン及びエチレン−プロピレン共重合体
及びエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポ
リマーエラストマー及びシリコーンゴムによつて
例示される固体状態に硬化又は加硫可能の任意の
型のゴムである。本発明の発泡剤をもつて発泡す
るのに適当な熱可塑性重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(塩
化ビニル)、ポリアミド、ポリ(スチレン−アク
リロニトリル)、ポリアクリレートなどがある。 発泡剤組成物は、重合体材料と機械的に混合さ
れ、所望ならば、混合物を発泡剤の分解が起こる
温度に加熱する前に他の普通の補助剤、充てん
剤、可塑剤、安定剤なども添加できる。重合体に
おける発泡剤組成物の量は、0.05%〜20%に変わ
り得、使用量は所望の用途及び密度によつて決ま
る。通常、発泡剤の濃度0.1〜15%が十分であり、
普通1.0%〜10%が用いられる。 本発明によつて、新しい化合物は、ニトロ尿素
と酸化亜鉛との反応によつて製造される。酸化亜
鉛及びニトロ尿素の本質的に化学量論量を、室温
において水の適当量に懸濁する。かきまぜは、30
分〜4時間起こり、通常発熱反応が認められる。
次いで、反応生成物を懸濁液からろ過し、水洗
し、乾燥する。 本発明のこれ以上の実施態様においては、アゾ
ジカルボンアミドとニトロ尿素の前記亜鉛塩の混
合物が提供できる。本発明の化合物は、アゾジカ
ルボンアミドを含有する発泡剤組成物に使用され
る場合に、活性剤として働くことが分かつた。 本発明の新規な化合物を用いる発泡剤組成物を
下記の例に記載する。下記の例は、本発明の範囲
を限定することなく本発明の特別の実施態様に関
して例示的なものである。 例 1 ニトロ尿素の亜鉛塩の製造 (a) 硝酸尿素の製造 機械的かきまぜ機及び温度計を備えた2000mlの
三つ口フラスコに、氷酢酸1500mlを導入した。 かきまぜ機を作動させ、次いで尿素112.5gを
全部一度に加えた。尿素全部が溶解した時に、5
分にわたつて、濃硝酸180c.c.を徐々に加えた。ほ
とんど直ちに結晶が形成した。水浴の適用によつ
て温度は25℃未満に保たれた。この混合物を一夜
かきまぜた。白色結晶性生成物を吸引しながら、
半融ガラス漏斗上でろ過し、次いで得られたろ過
ケークをベンゼン(全量300ml)で別個で数回洗
浄した。生成物を室温において風乾した。収量
218.6gは、理論の94%を示す。生成物は159℃に
おいて溶融した。 (b) ニトロ尿素の製造 機械的かきまぜ機、加熱マントル及び温度計を
備えた3000mlの三つ口フラスコに、氷酢酸2000g
(1905ml)及び無水酢酸200gを導入した。この混
合物をかきまぜ、次いで63℃に加熱した。加熱マ
ントルを取り除き、次いで硝酸尿素200gを全部
一度に加えた。温度は58℃に抵下したが、混合物
を30分かきまぜると、57℃〜58℃において定常に
なつた。この間に、固体の懸濁物は徐々に溶解
し、最後に明澄な溶液を形成した。瞬間的に(65
℃に)加熱し、次いで加熱マントルを取り除い
た。この混合物をかきまぜておき、一夜放冷し
た。次いでこの混合物を14℃(氷水浴)に冷却
し、結晶性生成物を吸引しながら半融ガラス漏斗
上でろ過した。生成物をベンゼン100mlずつで3
回、次いでヘキサン100mlで洗浄した。物質を乾
燥紙に取り出し、一夜放置した。収量136.3g
(理論の約80%)。融点:144℃〜145℃。 (c) (b)の亜鉛塩の製造 機械的かきまぜ機及び温度計を備えた500mlの
三つ口丸底フラスコにニトロ尿素105g、水200ml
及びZnO 40.7gを室温において導入した。懸濁
液を1時間かきまぜた。温度は24℃〜30℃に上昇
した。次いで懸濁液をろ過し、次いで沈殿を冷水
で2回洗浄した。混合物を60℃の乾燥器において
一夜乾した。収量は102gであり、そして分解温
度を測定して125℃であつた。 例 2 例1の亜鉛塩とアゾジカルボンアミドとの混合
物を発泡剤として評価した。下記第1表は、分解
温度及びガスビユレツトにおいて測定されたガス
発生を示す(すべて重量部)。
【表】
備考 AZはアゾジカルボンアミドである。
ZSNは本発明のニトロ尿素の亜鉛塩である
(実験No.1は本発明の範囲外である)。 これらのデータから、ZSNの10%の少量によ
つて、アゾジカルボンアミドの分解温度は200℃
以上から122℃に低下すると思われる。 例 3 ガス発生の速度は、第2表に示すように、本考
案のある種の組成物の添加によつて促進できる。
(実験No.1は本発明の範囲外である)。 これらのデータから、ZSNの10%の少量によ
つて、アゾジカルボンアミドの分解温度は200℃
以上から122℃に低下すると思われる。 例 3 ガス発生の速度は、第2表に示すように、本考
案のある種の組成物の添加によつて促進できる。
【表】
備考 実験を155℃において行つた。アゾジカル
ボンアミドの分解温度が低下するのみならず、ガ
ス発生も著しく促進されることは明らかである 例 4 本発明のある種の発泡剤組成物を、下記の方式
でシリコーンゴムの発泡について評価した。 発泡剤及び硬化剤を、約38℃に設定された摩砕
機でエラストマーに加えた。十分な混合後、配合
素材を厚さ0.64cmに圧延してシートにした。続い
て、この素材を150℃において15分、次いで205℃
において4時間プレス加硫し、その後発泡シリコ
ーンゴムを室温において冷却し、次いで試験し
た。配合表及び結果を第3表に開示する(すべて
重量部)。 第3表 シリコーンゴム 100 硬化剤−1 1.2 硬化剤−2 2.5 核生成剤 3.0 ZSN 2.0 密度、1bs/ft3 54.2 密度、g/cm3 0.87 密度低下% 19 備考 硬化剤−1:2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド。硬化剤−2:ジクミルパーオキ
サイド。核生成剤:ケイソウ土。 例 5 低密度ポリエチレンをまず発泡剤組成物とドラ
イブレンドし、次いでブラベンダー〔商標〕押出
機により25rpmにおいてサーキユラー出口ダイ
(温度190℃、直径0.64cm)を通して膨脹させるこ
とによつて、ニトロ尿素の亜鉛塩(ZSN)を、
ポリエチレンの発泡に用いた。成分及び結果を第
4表に示す。
ボンアミドの分解温度が低下するのみならず、ガ
ス発生も著しく促進されることは明らかである 例 4 本発明のある種の発泡剤組成物を、下記の方式
でシリコーンゴムの発泡について評価した。 発泡剤及び硬化剤を、約38℃に設定された摩砕
機でエラストマーに加えた。十分な混合後、配合
素材を厚さ0.64cmに圧延してシートにした。続い
て、この素材を150℃において15分、次いで205℃
において4時間プレス加硫し、その後発泡シリコ
ーンゴムを室温において冷却し、次いで試験し
た。配合表及び結果を第3表に開示する(すべて
重量部)。 第3表 シリコーンゴム 100 硬化剤−1 1.2 硬化剤−2 2.5 核生成剤 3.0 ZSN 2.0 密度、1bs/ft3 54.2 密度、g/cm3 0.87 密度低下% 19 備考 硬化剤−1:2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド。硬化剤−2:ジクミルパーオキ
サイド。核生成剤:ケイソウ土。 例 5 低密度ポリエチレンをまず発泡剤組成物とドラ
イブレンドし、次いでブラベンダー〔商標〕押出
機により25rpmにおいてサーキユラー出口ダイ
(温度190℃、直径0.64cm)を通して膨脹させるこ
とによつて、ニトロ尿素の亜鉛塩(ZSN)を、
ポリエチレンの発泡に用いた。成分及び結果を第
4表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ)ニトロ尿素の亜鉛塩、及び(ロ)アゾジカルボ
ンアミドとニトロ尿素の亜鉛塩との混合物からな
る群から選ばれた発泡剤。 2 (イ)ニトロ尿素の亜鉛塩、及び(ロ)アゾジカルボ
ンアミドとニトロ尿素の亜鉛塩との混合物からな
る群から選ばれた発泡剤の有効量、及びガス発泡
性重合体を含むガス発泡可能な組成物。 3 該重合体がエラストマー状又は熱可塑性であ
る特許請求の範囲第2項の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/678,311 US4554294A (en) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | Nitro urea based blowing agents |
US678311 | 1984-12-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61148242A JPS61148242A (ja) | 1986-07-05 |
JPH038663B2 true JPH038663B2 (ja) | 1991-02-06 |
Family
ID=24722287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60273185A Granted JPS61148242A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-04 | 発泡剤およびガス発泡可能な組成物 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4554294A (ja) |
JP (1) | JPS61148242A (ja) |
CA (1) | CA1265341A (ja) |
DE (1) | DE3542919A1 (ja) |
IT (1) | IT1188208B (ja) |
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US4634721A (en) * | 1984-12-05 | 1987-01-06 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Nitro-urea based blowing agents |
US4655962A (en) * | 1986-03-25 | 1987-04-07 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blowing agent composition |
US4692475A (en) * | 1986-03-25 | 1987-09-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blowing agent composition |
US4777188A (en) * | 1986-12-31 | 1988-10-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing foamed elastomeric compositions |
JPH02107645A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム発泡体の製造方法 |
DE3906071A1 (de) * | 1989-02-27 | 1990-08-30 | Schmid Walter | Koerperelektrode |
JPH064716B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1994-01-19 | 信越化学工業株式会社 | 発泡性シリコーン組成物、シリコーンスポンジ及びシリコーンスポンジロール |
US5272182A (en) * | 1992-12-03 | 1993-12-21 | General Electric Company | Blowing agent concentrate and compositions and article prepared therefrom |
US7314909B2 (en) * | 2005-10-12 | 2008-01-01 | General Electric Company | Method of reducing the styrene content of a poly(arylene ether)/polystyrene blend, and articles comprising the resulting thermoplastic resin |
US20070117912A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Balfour Kim G | Polymer blend method, composition, and article |
JP2008214440A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴムスポンジ組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5839174A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Canon Inc | 撮像素子 |
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---|---|---|---|---|
US2683696A (en) * | 1949-04-08 | 1954-07-13 | Bayer Ag | N, n' dinitroso diurethan blowing agents |
US3111496A (en) * | 1960-11-14 | 1963-11-19 | Us Rubber Co | High temperature blowing of rubber and plastics with alkali metal azodicarboxylate |
GB1052803A (ja) * | 1963-02-11 | |||
US3321413A (en) * | 1964-02-21 | 1967-05-23 | Nat Polychemicals Inc | Activated azodicarbonamide blowing agent compositions |
JPS5037173B2 (ja) * | 1972-08-24 | 1975-12-01 | ||
US4472536A (en) * | 1982-07-19 | 1984-09-18 | Uniroyal, Inc. | Blowing agent compositions |
US4482650A (en) * | 1982-07-19 | 1984-11-13 | Uniroyal, Inc. | Blowing agent compositions |
US4462927A (en) * | 1983-08-22 | 1984-07-31 | Uniroyal, Inc. | Blowing agent composition containing zinc formate and metal salt activator |
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1984
- 1984-12-05 US US06/678,311 patent/US4554294A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-24 CA CA000493813A patent/CA1265341A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-29 IT IT23035/85A patent/IT1188208B/it active
- 1985-12-04 DE DE19853542919 patent/DE3542919A1/de active Granted
- 1985-12-04 JP JP60273185A patent/JPS61148242A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5839174A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Canon Inc | 撮像素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3542919A1 (de) | 1986-06-05 |
US4554294A (en) | 1985-11-19 |
JPS61148242A (ja) | 1986-07-05 |
IT8523035A0 (it) | 1985-11-29 |
CA1265341A (en) | 1990-02-06 |
DE3542919C2 (ja) | 1989-09-14 |
IT1188208B (it) | 1988-01-07 |
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