JPS5811897B2 - 熱安定化塩化ビニルポリマ−を基にする組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱−安定化塩化ビニルポリマーに基づく組成物
に関するものである。

塩化ビニルポリマーに基づく組成物を安定化するために
金属の有機塩類と結合した種々の有機化合物の使用は公
知である。

熱安定を増加させることを可能にする改良が見出だされ
たが、これは実質的に黄色または褐色の着色が現われる
前に物質が受けることのできる熱処理の持続性の増加に
おいてそれ自身間らかになる。

この改良は塩化ビニルポリマーを基にする組成物の使用
から成っており、これはそれらがポリマーの重量に対し
て： ａ） ０．１〜５重量％の、脂肪族および芳香族有機酸
のＣａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｃｄ、Ｂａ−ＺｎおよびＢａ−Ｃ
ｄ塩よりなる群から選ばれる脂肪族および芳香族有機酸
の金−塩の混合物、 ｂ）０．０５〜１重量％のポリオール、およびｃ）０．
０５〜５重量部の次の一般式の有機化合物Ｒ１−Ｃｏ−
ＣｎＨ２−Ｃｏ−Ｒ３ 〔式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異っていてよく
、そして１個〜３６個の炭素原子を有する線状若シ、＜
は分枝状のアルキル基、フェニル基またはメトキシフェ
ニル基を表わし、 Ｒ２は水素原子を表わし、 さらに、Ｒ１およびＲ２は一緒になって４個の炭素原子
を有するアルキレン基または８個の炭素原子を有するア
ラルキレン基を表わすことができる〕 を含むことを特徴とする。

上に述べた安定化系はそれ以上に、例えば、エポキシド
化大豆油のようなエポキシド化化合物をポリマーに対し
、て０および８％の間の割合で含むことができる。

この化合物の添加は熱安定性をさらに改良するポリ（塩
化ビニル）に基づく組成物とは塩化ビニル単重合体また
は共重合体および加工を容易にするためまたは造形物品
に対し、特殊な性質を与えるために通常使用される種々
の助剤を含む組成物を意味する。

それが塊重合、懸濁重合、分散重合または何等かその他
の重合であってもその調製方法にかかわりなく、そして
その極限粘度数にかかわりなく、何れの型の塩化ビニル
単重合も適している。

塩化ビニルの多数のコポリマーもまた単重合体に使用す
るのと同様の方法によって熱の影響に対して安定化させ
ることができる。

それらには、例えば、塩化ビニルとその他の重合可能の
エチレン結合を有するモノマー、例えば塩化ビニリデン
、エチレン、アクリルエステル、スチレン、ビニルエス
テル、マレイン酸または無水マレイン酸およびマレイン
酸エステルとの共重合によって得られるコポリマーを含
む。

このコポリマーを通常少なくとも５０重量％の塩化ビニ
ルを含有する。

しかしながら、本発明に従った方法は少なくとも８０重
量％の塩化ビニルを含み、コポリマー中のその他のモノ
マーが酢酸ビニルまたは塩化ビニリデンであるコポリマ
ーに対して特に適用し得る。

硬質造形物品の生産を意図する組成物は一般にポリマー
および安定剤に加えて衝撃強さを増すための変性剤、お
よび場合によっては顔料、充填剤滑剤および同種のもの
を含有する。

酸化防止剤、光安定剤または柴外線安定剤もまた組成物
に対して加えることができる。

本発明に従った処方中に使われる金属の有機塩類から成
る安定剤は本質的に飽和または不飽和の置換されたまた
は置換されない脂肪族有機酸または芳香族酸のカルシウ
ム、バリウム、亜鉛またはカドミウム塩である。

しかしながらカルシウム塩と亜鉛塩の組合わせはそれら
が無毒性であるために好ましい。

通常使用される塩の中でも酢酸塩、ジアセテート、ステ
アリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン
酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩および２
−エチル−ヘキサン酸塩を挙げることができる。

それらはカルシウム／亜鉛、バリウム／カドミウム、カ
ルシウム／カドミウムまたはバリウム／亜鉛のような組
の形でそしてポリマーに対して０．１と５重量％の間の
割合で使用される。

これらの金属塩の組は場合によっては有機錫メルカプチ
ドと組合わせることも可能である。

総てのポリオールは適している。

しかし、少なくとも２個、そし、て望ましくは４個のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族化合物が望ましいであろう
。

少なくとも２個の一級アルコール基を置換基として有す
るシクロアルカン化合物もまた適し、ている。

次のポリオ ルによって特に価値のある結果が得られる
：Ｄ−キシリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニト
ール、ジアセテート、４−ヒドロキシ−３，３，５，５
−テトラヒドロキシメチル−テトラヒドロピラン、トリ
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリビニルアルコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、テトラメチロールシクロヘキサノール、キニン酸、ア
ドニトール、α−メチルグルコシドおよびグリセロール
。

上記の定義に適合する総てのβ−ジケトン化合物は、そ
れらが個々にまたは混合物として使用されるの何れにせ
よ適している。

さらに特別の関心がある化合物のなかでも次のものが列
挙できる：ベンゾイルーアセトン、ラウロイル−ベンゾ
イル−メタン、ミリストイル−ベンゾイル−メタン、バ
ルミトイル−ベンゾイル−メタン、ステアロイル−ベン
ゾイル−メタン、ベヘフイルーベンゾイルーメタン、ジ
ラウロイル−メタン、ジミリストイルーメクン、ジパル
ミトイルーメクン、ジステアロイル−メタン、ジベヘノ
イルーメタン、ラウロイル−ミリストイル−メタン、ラ
ウロイル−バルミトイル−メタン、ラウロイル−スフア
ロイル−メタン、ラウロイルーベへノイル−メタン、ミ
リストイルーパルミトイルーメタン、ミリストイル−ス
テアロイル−メタン、ミリストイルーベヘノイルーメタ
ン、バルミトイル−ステアロイル−メタン、パルミトイ
ルーベヘノイルーメタン、ステアロイルーベへノイル−
メタン、１−フェニル−トリアコンクン−１，３−ジオ
ン、アセチルテトラローン、バルミトイルテトラローン
、ステアロイルテトラローン、バルミトイルシクロヘキ
サノン、ステアロイルシクロヘキサノンおよび（パラメ
トキシベンゾイル）−ステアロイルーメクン。

これらの化合物はＰＶＣに対し０．０５および５重量％
の間そし、て望まシ、＜は０．１と１％の間の割合で使
用される。

本発明に従った組成物の調製は既知の方法の何れによっ
てでも行うことができる。

種々の安定剤は可塑剤と共に、個々にまたは互に混合し
、た後の何れかによって混合する仁Ｊができ、そして次
にポリマー中に配合することができる。

この分野で公知の通常の方法の総てはこれらの成分の混
合物を造るのに適し、ている。

しかし、なから組成物の均質化はマラクセーター（ｍａ
ｌａｘａｔｏｒ） またはロールミキサーの方法によ
るのが好都合でありそして操作は混合をやり易くするた
めに集団が液体であるような温度において行われる。

この温度は、例えば、１００℃程度が可能である。

組成物は通常ＰＶＣ組成物を加工するのに使われる総て
の技法に従って、例えば、押出しにより、射出により、
カレンダーにより、注型により、回転成形により、スラ
ッジ注型によりまたは粘着性または非粘着性支持体上に
沈積させ、またはインフレーションによって使用するこ
とができる。

β−ジケトーン安定剤、組にした金属安定剤およびポリ
オールの組合せは加工の全継続時間に対して、そして特
に材料が加工装置中に存在する場合に、黄色化外観を呈
することを遅らせることを可能にする。

本発明に従った安定剤の組合せの価値は選ばれた一組の
金属塩がカルシウムと亜鉛の組の塩から成る場合には、
熱安定性としての効果の点および無毒性の観点の両方か
ら言って特に顕著なものがある。

以下に示す実施例は本発明を例解する。

実施例１から２０まで、 瓶のインフレーション法に好適に使用することのできる
組成物Ａを造る。

下記のものをボールミル中で混合する： 水中で塩化ビニルを懸濁重合し、て得られそし、てルコ
ビル（ＬＵＣＯＶＹＬ）Ｒ８８０００の商品名で販売さ
れ、粘度指数８０（標準規格ＮＦＴ５１，０１３）を有
する２、０００９のＰＶＣ粉末、 ブタジェン、スチレンおよびメタクリル酸メチルのコポ
リマーであって衝撃強さを改良する薬品００ｇ ワックスベースのロジンエステルでありそしてワックス
Ｅの商標で市販されている２０ｇの滑剤、１０ｇのステ
アリン酸カルシウム、 １４ｇのステアリン酸亜鉛、 ６０ｇのエポキシド化大豆油および ６ｇのトリノニルフェニルホスファイト。

混合物はローラー上で１５時間タンフル（ｔｕｍｂｌｅ
）させる。

少数の磁製ボールを含有する２０個の２５０ｄの粉細ミ
ルに５６ｇのこの組成物、およびそれぞれ次のものを装
入する。

混合物はロールミキサー上で１５時間タンブルさせそし
てとのようにして均質組成物が得られる。

こわらの組成物か鐘１８０°Ｃに熱したカレンダーを用
いて２．５ｍｍ厚さのシートを造る（１８０°Ｃにおけ
る成形時間は約３分である）。

これらのシートから１０×２０ｍｍ寸法の角形試料を切
りとりそして１８０℃の換気炉中に時間を変えて置いた
。

次いで試料の着色をロビボンド（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ）円
盤の助けによりガードナースケールに従って測定する。

実施例２１から２４まで、 実施例１に記載した組成物Ａのようにして、イし、て同
一成分によって組成物Ｂを造る。

安定剤（７次のものであるニ ステアリン酸カルシウム ：８ｇ ステアリン酸亜鉛 ： ４ｇ ぐ エポキシド化大豆油 ： ６０ｇ燐酸トリノニ
ルフェニル ： ６ｇ。

この組成物Ｂの５６ｇを少数の磁製ボールを含有する４
個の２５０ｃｍ２粉末ミル中にそれぞれ次のものと共に
装入する： 熱抵抗試験を前のようにして、但し１８５℃で実施する
。

下記の結果が得られる： 実施例２５から４２まで、 実施例１に記載した組成物Ａと同様にして下記の成分と
共に組成物Ｃを造る。

２．００１のＰＶＣ、これは塊重合によって得られたも
ので粘度指数９５を有しそしてルコビルＧＢ９，５５０
の商標の下で販売されている、７８０ｇのフタル酸ジオ
クチル、 １０ｇのステアリン酸カルシウム、 ５ｇのステアリン酸亜鉛、 ７０ｇの組成物Ｃを少数の磁製ボールを含有する１８個
の２５０ｃｍ３粉末ミル中にそれぞれ次のものと共に装
入する。

１６０°Ｃ（加工時間はこの温度で約３分）カレンダー
によってシートを得る。

耐熱試験を前のようにして１８０°Ｃにおいて実施する
。

次の結果が得られる： 実施例４３から４５まで、 組成物Ｃに対するのと同様にして組成物りを造るが、但
しステアリン酸カルシウムを同重量のステアリン酸バリ
ウムで置き替え、そして手順は前の通りにする。

次の組成物が得られる： 次の結果が得られる： 実施例 ４６ 装飾目的に設計した半硬質異形材を得るために通常使わ
れる組成物を造る。

次の成分を高速度ミキサー中に入れる 粘度指数８０（標準規格ＮＦＴ５１，０１３ ）を有す
る１ １．２４５ｋｇのＰＶＣ粉末、０．１０４ｋｇの
ステアリン酸カルシウム、０．０３９ｋｇのステアリン
酸亜鉛、 ０．０２６ｋｇのステアロイルベンゾイルメタンおよび ０．０２６ｋｇのソルビトール。

混合物を５００ｒｐｍで５分間回転させる。

次いで０．９４９ｋｇのフタル酸ジオクチルを３分にわ
たって装入する。

混合物をさらに５分間５００ｒｐｍで回転させる。

混合速度を次に１，０００ｒｐｍに増加させそし、て混
合物の温度が１１５−１２０℃に上昇するのに必要な時
間この混合物をこの速度で回転させるが、それは約１５
分である。

乾燥粉末が得られるのでこれを５０ｒｐｍで回転しそし
て４０ｍｒｐのスクリュー直径と８００ｍｍの長さを有
する一軸スクリュー押出機中に供給する。

次の温度になるように温度を調節する：入口において１
５０°Ｃ、スクリューの中間において１５５℃、スクリ
ュー末端で１６０°Ｃそして押出機のヘッドで１６５℃
、そこにはダイスとダイスから出てくる線状材料を粒体
に切断する系を取付けである。

これらの粒体から出発して、１８０℃に加熱した円筒の
間で坤ばして数ｍｍの厚さのシートを作り、これから小
片を切り取り、これを換気炉中１８５°Ｃにおいて種々
の時間加熱する。

小片が黒色になるまでの時間を記録するニア５分を要す
る。

それに加えて標準規格ＩＳＯＲ１８２に従ってコンゴー
レッド試験を行う；これは標準条件下で、１８０℃にお
いて試料の劣化に際して解放された塩酸の作用によって
コンゴーレッドを含浸させた紙が変色する時間を測定す
ることが可能になる。

８１分の時間が判明する。実施例 ４７ 靴の製造を意図した組成物を造る。

手順は次の生成物によって実施例１のようにする。

１４０の粘度指数を有する３、９ｋｇのＰＶＣ粉末、７
９の粘度指数を有する１、９５ｋｇのＰＶＣ粉末、０．
０７８ｋｇのステアリン酸カルシウム、０．０３９ｋｇ
のステアリン酸亜鉛、 ０．０３９ｋｇのステアロイルベンゾイルメタン、０．
０２６ｋｇのソルビトールおよび ２ｋｇのフタル酸ジオクチル。

高速度ミキサー中の温度は１０５℃を越えさせずそして
押出機の温度は１２５℃、１３０°Ｃ１１３５℃および
１４０℃である。

コンゴーレッド試験は１５７分の時間を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱安定剤として塩化ビニルポリマーの重量に対して
   、 ａ） ０．１〜５重量％の、脂肪族および芳香族有機
   酸のＣａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｃｄ、Ｂａ−ＺｎおよびＰａ−
   Ｃｄ塩よりなる群から選ばれる脂肪族および芳香族有機
   酸の金属塩の混合物、 ｂ）０．０５〜１重量％のポリオール、幇よびｃ）０．
   ０５〜５重量部の次の一般式の有機化合物Ｒ１−Ｃ０−
   ＣｎＨ２−Ｃ０−Ｒ３ 〔式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異っていてよく
   、そして１個〜３６個の炭素原子を有する線状若しくは
   分枝状のアルキル基、フェニル基またはメトキシフェニ
   ル基を表わし、 Ｒ２は水素原子を表わし７、 さらに、Ｒ１およびＲ２は一緒になって４個の炭素原子
   を有するアルキレン基または８個の炭素原子を有するア
   ラルキレン基を表わすことができる〕 を含むことを特徴とする塩化ビニルポリマーを基にする
   組成物。 ２ ベンゾイルアセトンまたはステアロイルアセトフェ
   ノンのようなβ−ジケトン化合物をＰＶＣに対して０．
   １〜１重量％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ３ ポリオールがＤ−キシリトール、Ｄ−ソルビトール
   またはＤ−マンニトールであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ さらに通常のＰＶＣ可塑剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。